本發(fā)明涉及一種無粘結(jié)劑ZSM-11/SAPO-34復合分子篩及其制備方法和用途。
技術背景
目前常見的分子篩類成型催化劑，通常由分子篩、粘結(jié)劑以及某些修飾組分組成。但是由于成型過程中，粘結(jié)劑包裹了分子篩，使得分子篩的有效利用率下降，部分分子篩的孔道被堵塞，使反應物和生成物在催化劑上的擴散性能受到影響，并最終導致催化劑的活性與目標產(chǎn)物的選擇性下降。如果把催化劑中的粘結(jié)劑全部或大部分轉(zhuǎn)化成有效組分分子篩可以克服以上問題。所謂的無粘結(jié)劑催化劑就是在分子篩催化劑成型后，通過再次晶化將所加入的粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化成有效組分分子篩，是整體的成型催化劑不含或只含少量的粘結(jié)劑，同時保持催化劑具有滿足工業(yè)應用的強度。一般來說，無粘結(jié)劑分子篩催化劑中粘結(jié)劑的質(zhì)量含量小于等于5％。
ZSM-11分子篩是高硅ZSM系列分子篩中的一員，為四方晶系，屬于Pentasil型沸石，其孔道是由十元環(huán)組成的橢圓形直孔道，孔徑為0.51×0.55nm。由于ZSM-11分子篩獨特的晶格結(jié)構(gòu)，晶體構(gòu)架中的硅鋁比較高，其晶體的表面具有明顯的憎水作用和很強的表面酸性，是重要的吸附劑及良好的擇形催化劑，可用于甲苯-甲醇烷基化、間二甲苯異構(gòu)化、甲苯歧化和芳構(gòu)化等反應。SAPO-34分子篩是一種八元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁(SAPO)分子篩，孔口直徑在0.4nm左右，通常情況下，SAPO-34分子篩具有比ZSM-11更強的酸性和更好的水熱穩(wěn)定性，目前已在甲醇制低碳烯烴的反應中得到了廣泛的應用。由于兩種分子篩各自的孔徑比較均勻單一、酸性強弱不同，因此各自只適合于較簡單的反應過程，對于一些復雜的反應體系，依靠單獨的一種分子篩不能得到很好地處理。如果將兩者結(jié)合得到一種復合分子篩，則可以發(fā)揮其多級孔道結(jié)構(gòu)和酸性可調(diào)的優(yōu)點，從而提高復雜反應體系的反應活性。
對于甲醇/二甲醚制芳烴反應，其反應機理分為兩個步驟，首先是甲醇在酸性位作用下脫水生成二甲醚，二甲醚又在酸性位的作用下生成低碳烯烴，然后低碳烯烴經(jīng)過齊聚、環(huán) 化、脫氫、烷基化和脫烷基等復雜過程生成芳烴。對于第一個步驟，可以理解為甲醇制低碳烯烴反應，該反應需要較強的酸性，再加上反應原料和目標產(chǎn)物都是小分子烴類，SAPO-34已經(jīng)被證明是最適合該反應的分子篩。對于第二個步驟，可以理解為低碳烯烴的芳構(gòu)化過程，由于芳烴的分子直徑比較大，在孔徑較小的SAPO-34分子篩內(nèi)擴散受到限制，因此SAPO-34分子篩基本上沒有芳構(gòu)化活性，而ZSM-11分子篩的孔道大小則剛好匹配了苯、甲苯和二甲苯的分子大小，非常適合烴類芳構(gòu)化制備芳烴的反應。將SAPO-34分子篩和ZSM-11分子篩結(jié)合，制得復合分子篩，則能發(fā)揮其協(xié)同作用，取得更好的反應效果。
文獻CN102372291A報道了SAPO-18/SAPO-34共生分子篩的制備方法，解決了現(xiàn)有技術合成的多孔材料孔徑單一、活性不高的問題，在甲醇制低碳烯烴的反應中，采用該共生分子篩制備的催化劑具有催化劑失活速度慢得優(yōu)點。
文獻CN102372290A也通過合成條件，將磷源、鋁源、硅源及模板劑混合，水熱晶化合成出了SAPO-5/SAPO-34共生分子篩。
文獻CN103357430A報道了一種芳構(gòu)化用的共結(jié)晶分子篩催化劑、制備方法及其應用。使用了ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶分子篩為主要活性組分制備成催化劑，在低碳烴、煤基或生物基含氧化合物、及廢舊塑料等原料催化轉(zhuǎn)化中，表現(xiàn)出了較高的芳烴收率。
文獻CN102371176A報道了一種甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴的催化劑及其制備方法，其中ZSM-11分子篩就是催化劑中的一種活性組分。
文獻CN102371169A報道了一種無粘結(jié)劑分子篩催化劑及其制備方法。其中的分子篩包括ZSM-5、ZSM-23、ZSM-11、絲光沸石、Y沸石、β沸石、MCM-22、MCM-49、MCM-56、ZSM-5/絲光沸石、ZSM-5/β沸石、ZSM-5/Y沸石、MCM-22/絲光沸石、ZSM-5/Gagadiite、ZSM-5/β沸石/絲光沸石、ZSM-5/β沸石/Y沸石等等。
然而，目前還未見到無粘結(jié)劑ZSM-11/SAPO-34復合分子篩的報道。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術問題之一是現(xiàn)有技術采用水熱合成方法制備分子篩過程復雜，成本較高，污染較大，分子篩粉體在實際應用中難回收，以及含粘結(jié)劑催化劑活性低和不含粘結(jié)劑催化劑強度差的問題，提供一種無粘結(jié)劑ZSM-11/SAPO-34復合分子篩，該分子篩具有反應活性高，制備過程簡單，成本低，污染小的特點。
本發(fā)明所要解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題一相對應的無粘結(jié)劑ZSM-11/SAPO-34復合分子篩的制備方法。
本發(fā)明所要解決的技術問題之三是提供一種上述無粘結(jié)劑ZSM-11/SAPO-34復合分子篩的相應用途。
為了解決技術問題一，本發(fā)明采用的技術方案如下：一種無粘結(jié)劑ZSM-11/SAPO-34復合分子篩催化劑，以重量份數(shù)計包括：
(1)1～99份SAPO-34分子篩；
(2)1～99份的ZSM-11分子篩；
(3)0～5份的粘結(jié)劑。
上述技術方案中，無粘結(jié)劑復合分子篩的強度大于40牛/顆，其中每顆催化劑的直徑為1～5毫米，長度為5毫米，能滿足工業(yè)應用的要求。
為了解決技術問題二，本發(fā)明采用的技術方案如下：無粘結(jié)劑ZSM-11/SAPO-34復合分子篩的制備方法，包括以下幾個步驟：
(1)將硅源、鋁源、磷源、ZSM-11分子篩按照一定比例與水混合形成凝膠，以各物質(zhì)的干基計，摩爾比為：Al2O3：P2O5：SiO2：ZSM-11＝1：0.8～2.0：0.3～2.0：0.1～30.0；
(2)凝膠干燥后，破碎成適合反應所需的顆粒；
(3)將破碎的顆粒置于含有機模板劑的蒸汽中，于100～220℃晶化24～120h；
(4)將晶化得到的產(chǎn)品洗滌、干燥、焙燒得到無粘結(jié)劑ZSM-11/SAPO-34復合分子篩。
上述技術方案中，在步驟(1)之前，可先用金屬元素修飾ZSM-11分子篩，修飾方法可以是離子交換法，也可以用浸漬法，隨后ZSM-11分子篩經(jīng)過干燥、焙燒使修飾金屬轉(zhuǎn)化為骨架金屬離子或者金屬氧化物的形式負載于ZSM-11分子篩上，也可以在步驟(4)之后采用浸漬法在ZSM-11/SAPO-34復合分子篩上負載修飾金屬。所述的金屬修飾元素選自元素周期表ⅠB至ⅧB中的至少一種，優(yōu)選La、Ti、V、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn中的至少一種。制備過程所用的硅源選自硅溶膠、水玻璃、活性二氧化硅、有機硅中的至少一種。鋁源選自擬薄水鋁石、異丙醇鋁、活性氧化鋁、鋁鹽中的至少一種。磷源選自正磷酸、亞磷酸、磷酸鹽中的至少一種。ZSM-11分子篩可以是H型ZSM-11、Na型ZSM-11，也可以是金屬元素修飾后的ZSM-11。有機模板劑選自四乙基氫氧化銨、三乙胺、嗎啡啉中的至少一種。制備所用各種原料，以各物質(zhì)的干基重量計，比例為：Al2O3：P2O5：SiO2：ZSM-11＝1：0.8～1.6：0.3～1.0：0.5～20.0。
為了解決技術問題三，本發(fā)明采用的技術方案如下：一種甲醇/二甲醚轉(zhuǎn)化制芳烴的方法，以甲醇水溶液為原料，在反應溫度為400～600℃，反應壓力為0.01～5MPa，甲醇重 量空速為0.5～15h-1，水與甲醇的質(zhì)量比為0.1～5:1的條件下，原料通過催化劑床層，與本發(fā)明得到的無粘結(jié)劑ZSM-11/SAPO-34復合分子篩接觸，生成芳烴。
本發(fā)明通過先將硅源、鋁源、磷源、ZSM-11分子篩按照一定比例與水混合形成凝膠，凝膠干燥后將其置于含有機模板劑的蒸汽中進行氣固相轉(zhuǎn)化，將凝膠中的無定形硅、鋁和磷氧化物轉(zhuǎn)化成有效成分分子篩，從而提高了催化劑中分子篩的含量，提高反應活性。同時，得到的ZSM-11/SAPO-34復合分子篩，具有多級孔道結(jié)構(gòu)和酸性可調(diào)的優(yōu)點，比單獨采用一種分子篩更適合于復雜的反應體系，特別是甲醇/二甲醚制芳烴反應過程，從而提高復雜反應體系的反應活性。
下面通過實施例對本發(fā)明做進一步闡述，但本發(fā)明并不僅限于這些實施例。
具體實施方式
【實施例1】
稱取12g HZSM-11與適量的水混合，強烈攪拌形成漿液A1。稱取10g擬薄水鋁石，14g正磷酸(85％wt)，10g硅溶膠(40％wt)與適量的水混合形成均勻的凝膠B1。將A1和B1混合并攪拌均勻，然后置于120℃的烘箱中蒸干。將蒸干的固體破碎成10～20目的顆粒，并置于高壓釜的上層支架上，然后在高壓釜的下層放置10g水和10g四乙基氫氧化銨的混合液。密閉后經(jīng)過180℃晶化52h，產(chǎn)物經(jīng)過水洗、干燥，550℃焙燒4h除去少量模板劑得到無粘結(jié)劑ZSM-11/SAPO-34復合分子篩。通過XRD衍射定量，產(chǎn)物中SAPO-34分子篩的重量含量為45％，ZSM-11分子篩的重量含量為55％。
稱取9g上述無粘結(jié)劑ZSM-11/SAPO-34復合分子篩置于不銹鋼固定床反應器中，升溫到470℃，甲醇重量空速3h-1，水與甲醇的質(zhì)量比為0.5:1，反應壓力0.02MPa，然后用柱塞泵將甲醇水溶液打入反應器中與催化劑相接觸發(fā)生反應，產(chǎn)物經(jīng)過冷凝分離得到芳烴，反應結(jié)果列于表1。
【實施例2】
稱取20g HZSM-11分子篩原粉，與一定量的硝酸鋅水溶液混合，經(jīng)過90℃加熱回流2h，然后水洗、過濾，重復2次后，將水洗、過濾后得到的固體經(jīng)過干燥，500℃焙燒4h得到Zn交換的ZSM-11分子篩。
稱取12g上述制備的ZnZSM-11代替實施例1中的HZSM-11，采用與實施例1相同的方法，最后得到無粘結(jié)劑ZSM-11/SAPO-34復合分子篩。通過XRD衍射定量，產(chǎn)物中 SAPO-34分子篩的重量含量為47％，ZSM-11分子篩的重量含量為53％。
催化劑的反應性能表征采用實施例1的方法，結(jié)果列于表1。
【實施例3】
稱取20g HZSM-11分子篩原粉，以硝酸鋅水溶液為浸漬液，在分子篩上負載鋅。樣品經(jīng)過干燥、焙燒后得到重量含量為3％Zn的ZnZSM-11分子篩。
稱取12g上述制備的ZnZSM-11代替實施例1中的HZSM-11，采用與實施例1相同的方法，最后得到無粘結(jié)劑ZSM-11/SAPO-34復合分子篩。通過XRD衍射定量，產(chǎn)物中SAPO-34分子篩的重量含量為43％，ZSM-11分子篩的重量含量為57％。
催化劑的反應性能表征采用實施例1的方法，結(jié)果列于表1。
【實施例4-11】
稱取140g NaZSM-11與適量的水混合，強烈攪拌形成漿液A4。稱取25g異丙醇鋁，20g正磷酸，4g磷酸二氫鋁，35g硅溶膠與適量的水混合形成均勻的凝膠B4。將A4與B4混合均勻，在80℃條件下邊攪拌邊加熱蒸干，然后再放入140℃烘箱干燥5h。將干燥后的固體破碎成10～20目的顆粒。取100g上述10～20目顆粒置于高壓釜的上層支架上，下層放置40g四乙基氫氧化銨和35g水的混合液。密閉后經(jīng)過180℃晶化72h，產(chǎn)物經(jīng)過水洗、干燥，550℃焙燒4h除去少量模板劑得到無粘結(jié)劑ZSM-11/SAPO-34復合分子篩。通過XRD衍射定量，產(chǎn)物中SAPO-34分子篩的重量含量為25％，ZSM-11分子篩的重量含量為75％。
將上述制備得到的100g無粘結(jié)劑ZSM-11/SAPO-34復合分子篩，與一定量的10％的硝酸銨溶液在90℃條件下交換2h，水洗、過濾，重復2次后，將水洗、過濾后得到的固體經(jīng)過干燥，500℃焙燒4h得到H型的無粘結(jié)劑ZSM-11/SAPO-34復合分子篩，備用。
稱取10g上述H型無粘結(jié)劑ZSM-11/SAPO-34復合分子篩，采用等體積浸漬法，分別負載重量含量1.0％的La、1.0％的Ti、1.0％的V、1.0％的Cr、1.0％的Co、1.0％的Mo、1.0％的Mn以及0.5％的Ag，經(jīng)過干燥、焙燒得到無粘結(jié)劑ZSM-11/SAPO-34復合分子篩催化劑。
催化劑的反應性能表征采用實施例1的方法，結(jié)果列于表1。
【實施例12】
稱取30g實施例4得到的10～20目的固體顆粒，并置于高壓釜的上層支架上，下層放置10g四乙基氫氧化銨、10g嗎啡啉與10g水的混合液，其余步驟同實施例4制得無粘結(jié)劑ZSM-11/SAPO-34復合分子篩。通過XRD衍射定量，產(chǎn)物中SAPO-34分子篩的重量含量為28％，ZSM-11分子篩的重量含量為72％。
【實施例13】
稱取30g實施例4得到的10～20目的固體顆粒，并置于高壓釜的上層支架上，下層放置20g三乙胺、10g嗎啡啉與10g水的混合液其余步驟同實施例4制得無粘結(jié)劑ZSM-11/SAPO-34復合分子篩。通過XRD衍射定量，產(chǎn)物中SAPO-34分子篩的重量含量為23％，ZSM-11分子篩的重量含量為77％。
【比較例1】
稱取10g擬薄水鋁石，14g正磷酸(85％wt)，10g硅溶膠(40％wt)，15g四乙基氫氧化銨與適量的水混合。攪拌均勻后轉(zhuǎn)移到密閉的高壓晶化釜中，在180℃晶化54h后經(jīng)過水洗、干燥，550℃焙燒4h除去少量模板劑，產(chǎn)物經(jīng)過X射線衍射鑒定為純相SAPO-34分子篩。
將分子篩采用等體積浸漬法，以硝酸鋅水溶液為浸漬液，負載3％的Zn，然后經(jīng)過干燥、焙燒。將焙燒后的粉末經(jīng)過壓片、破碎得到10～20目的無粘結(jié)劑SAPO-34分子篩催化劑，采用實施例1的方法表征其催化活性，結(jié)果列于表1。
【比較例2】
與實施例2對比，取實施例2中得到的ZnZSM-11，經(jīng)過壓片、破碎得到10～20目的無粘結(jié)劑ZSM-11分子篩催化劑，采用實施例1的方法表征其催化活性，結(jié)果列于表1。
【比較例3】
與實施例4對比，稱取5g SAPO-34，15g ZSM-11，8g擬薄水鋁石、1g田菁粉與適量的稀硝酸混合均與，采用擠條的方式成型，干燥、焙燒后破碎成10～20目的顆粒。采用等體積浸漬法，以硝酸鋅水溶液為浸漬液，在顆粒上負載重量含量1％的La，然后經(jīng)過干燥、焙燒得到甲醇制芳烴催化劑，催化劑的反應性能評價采用實施例1的方法，結(jié)果列于表1。
表1