本發(fā)明涉及化學(xué)化工領(lǐng)域，特別涉及一種高活性鋁溶膠及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋁溶膠是工業(yè)催化劑制備中常用的一種粘結(jié)劑，目前在工業(yè)上通常采用金屬鋁與鹽酸反應(yīng)制備。但是該方法成本高，制備成的鋁溶膠活性低。
中國(guó)專利CN1445167公開(kāi)了一種制備鋁溶膠的新工藝，其部分或全部以氧化鋁或/和氫氧化鋁或/和軟水鋁石代替金屬鋁為鋁源，加入鹽酸制備氯化鋁溶液，然后制備鋁溶膠，或直接用氯化鋁溶液代替部分金屬鋁直接制備鋁溶膠。具體的制備方法可以是部分以氧化鋁或/和氫氧化鋁或/和軟水鋁石為鋁源，和鹽酸按比例混合，在80–150℃范圍內(nèi)攪拌反應(yīng)2-18小時(shí)，加入水或鹽酸溶液或含氯化鋁的水溶液，然后加入金屬鋁，在1-5個(gè)大氣壓、80-150'C的范圍內(nèi)反應(yīng)3-40小時(shí)，制備鋁溶膠。該工藝明顯降低了鋁溶膠的生產(chǎn)成本，而且鋁溶膠的粘接性能提高，磨損強(qiáng)度可提高25％左右，其它性能相當(dāng)。然而該方法制備的鋁溶膠，其裂化活性不高。
CN200410073636.5使用通式為Al2(OH)1-3Cl3-5的聚合氯化鋁的水溶液與金屬鋁充分接觸反應(yīng)，鋁溶膠的制備方法效果：聚合氯化鋁代替部分金屬鋁生產(chǎn)鋁溶膠，生產(chǎn)過(guò)程中不使用鹽酸。
石油煉制與化工2002年6期“SP粘結(jié)劑的制備及其在裂化催化劑中的應(yīng)用研究”，在常規(guī)金屬鋁溶膠中加人改性元素化合物磷化合物和稀土化合物,在一定條件下攪拌進(jìn)行反應(yīng),冷卻后得到sP粘結(jié)劑。
CN00105234.9在現(xiàn)有鋁溶膠中加入磷和稀土化合物。X衍射可檢測(cè)出磷酸稀土相的改性產(chǎn)品，粘結(jié)性能增強(qiáng)，相應(yīng)改善了催化劑性能。
以上幾個(gè)現(xiàn)有的鋁溶膠合成技術(shù)存在一個(gè)共同的問(wèn)題，即所制備的鋁溶膠產(chǎn)品裂化活性低。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題，主要是通過(guò)改進(jìn)鋁溶膠的組成成分，進(jìn)一步提高其烴油裂化活性。同時(shí)本發(fā)明還公開(kāi)了改進(jìn)的鋁溶膠的合成方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
一種高活性鋁溶膠，由以下組分構(gòu)成(重量比)：鋁：9％-14％，氯：7％-13％，添加劑：0.05-10％，余量為水；Al/Cl摩爾比為1.1～1.8；
其中，添加劑選擇以下化合物中的一種或多種:鋰的氯化物或硝化物、鈉的硝酸鹽或硫酸鹽或其氯化物、鉀的硝酸鹽或硫酸鹽或其氯化物、銫的硝酸鹽或硫酸鹽或其氯化物、鈹?shù)南跛猁}或硫酸鹽或其氯化物、鎂的硝酸鹽或其氯化物、鈣的硝酸鹽或其氯化物、鍶的硝酸鹽或硫酸鹽或其氯化物、鋇的硝酸鹽或其氯化物、鈧的硝酸鹽或其氯化物、鈦的硝酸鹽或硫酸鹽或其氯化物、釩的硝酸鹽或硫酸鹽或其氯化物、鉻的硝酸鹽或硫酸鹽或其氯化物、錳的硝酸鹽或其氯化物、鐵的硝酸鹽或硫酸鹽或其氯化物、鈷的硝酸鹽或其氯化物、鎳的硝酸鹽或硫酸鹽或其氯化物、銅的硝酸鹽或硫酸鹽或其氯化物、鋅的硝酸鹽或硫酸鹽或其氯化物、鉬的硝酸鹽或硫酸鹽或其氯化物、鈀的硝酸鹽或硫酸鹽或其氯化物、汞的硝酸鹽或其氯化物、硅的氯化物、稀土元素的硝酸鹽或硫酸鹽或其氯化物、氯化銨、硝酸銨、硫酸銨、1-6個(gè)碳原子的低碳醇類、1-6個(gè)碳原子的低碳醇鹽、1-6個(gè)碳原子的有機(jī)酸、1-6個(gè)碳原子的醛或酮。
所述添加劑優(yōu)選自以下化合物的一種或多種：氯化鋰、硝酸鋰、氯化鈉、硝酸鈉、硫酸鈉、氯化鉀、硝酸鉀、硫酸鉀、氯化鎂、硝酸鎂、氯化鈣、氯化鋇、硝酸鋇、氯化釩、氯化鐵、硝酸鐵、氯化鈷、氯化鎳、硝酸鎳、氯化銅、 硝酸銅、硫酸銅及其水合物、氯化鋅、氯化鈀、氯化稀土、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甲醇鈉、乙醇鈉、丙醇鈉、甲醛、乙醛、丙醛、丙酮、甲酸、乙酸、丙酸。
上述高活性鋁溶膠的制備方法，包括以下步驟：
a、第一鋁源和強(qiáng)酸在水溶液中加熱攪拌反應(yīng)；b、將a步反應(yīng)液過(guò)濾，向?yàn)V液中加入添加劑，攪拌均勻；c、向b步獲得的反應(yīng)液加入第二鋁源，加熱攪拌反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后，降溫到室溫得到鋁溶膠產(chǎn)品。
其中第一鋁源和第二鋁源選自：金屬鋁、氧化鋁、氯化鋁、水合氧化鋁和氫氧化鋁中的一種或多種；所述的水合氧化鋁包括擬薄水鋁石、薄水鋁石、拜耳石、β-三水鋁石和α-三水鋁石。
步驟a所述強(qiáng)酸選自鹽酸、硫酸、硝酸、氯酸和高氯酸中的一種或多種。強(qiáng)酸在反應(yīng)液的濃度為3％-50％。步驟a的反應(yīng)溫度為65-150℃，反應(yīng)時(shí)間為3-30h；
步驟b中需要將反應(yīng)液過(guò)濾澄清。添加劑選自鋁溶膠產(chǎn)品中列舉的添加劑，優(yōu)先采用優(yōu)選的添加劑。步驟c的反應(yīng)溫度為65-99℃，反應(yīng)時(shí)間為3-40h。
通過(guò)本發(fā)明公開(kāi)的制備方法合成的鋁溶膠，產(chǎn)品性能大幅度提高。在同等條件下，采用本發(fā)明公開(kāi)的鋁溶膠所制備的裂化催化劑，其單位孔體積和表面積增加明顯，堆積密度變大，單位磨損指數(shù)下降，微反活性顯著提升。
本發(fā)明通過(guò)以下具體實(shí)例進(jìn)一步解釋發(fā)明內(nèi)容，以便于本領(lǐng)域技術(shù)人員更好的理解。但是，應(yīng)當(dāng)說(shuō)明，技術(shù)人員通過(guò)適當(dāng)改變?cè)?、工藝條件等環(huán)節(jié)來(lái)實(shí)現(xiàn)相應(yīng)目的，其改變都沒(méi)有脫離本發(fā)明的內(nèi)容，所有類似的替換和改動(dòng)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的，均被視為包括在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍之內(nèi)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
攪拌條件下，將30g擬薄水鋁石分批加入到20mL鹽酸(質(zhì)量濃度為30％)和80mL水的混合溶液中，升溫到65℃，攪拌反應(yīng)3h。反應(yīng)完成后降溫到室溫，過(guò)濾，取澄清濾液。加入1g工業(yè)乙醇。攪拌均勻后，加入金屬鋁，升溫到80℃，攪拌反應(yīng)12h，反應(yīng)完成后降溫到室溫，得到產(chǎn)品鋁溶膠。
測(cè)定產(chǎn)品含量為：鋁：9％，氯：12％，添加劑：0.2％，余量為水；Al/Cl摩爾比為1.13；
實(shí)施例2
將實(shí)施例1中的添加劑1g工業(yè)乙醇更換為0.5g氯化鈣，其他條件不變。
測(cè)定產(chǎn)品含量為：鋁：9％，氯：13％，添加劑：0.15％，余量為水；Al/Cl摩爾比為1.12；
對(duì)比例1
按照專利CN1445167(具體實(shí)施例1)的方法制備。
催化劑制備實(shí)施例
分別以實(shí)施例1和2以及對(duì)比例按照鋁溶膠(以Al2O3計(jì))：高嶺土(以干基極)：REY分子篩(以干基計(jì))＝18：45：37制備催化裂化催化劑。將催化劑在800℃、100％水蒸汽下老化4小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)，對(duì)照結(jié)果如表1所示:
表1鋁溶膠催化劑性能
從表1中可以看出，和對(duì)比實(shí)施例相比較，采用本發(fā)明實(shí)施例1和2合成的鋁溶膠，所制備的催化劑裂化催化劑的磨損指數(shù)顯著降低，微反應(yīng)活性明顯增加。