一種溶膠凝膠法制備小晶粒尺寸四堿式硫酸鉛的方法
【專利摘要】一種溶膠凝膠法制備小晶粒尺寸四堿式硫酸鉛的方法，在水浴攪拌條件下，取乙酸鉛和絡(luò)合劑溶解于蒸餾水中，然后加入硫酸溶液和分散劑，得到氧化鉛/硫酸鉛溶膠；將氧化鉛/硫酸鉛溶膠繼續(xù)在水浴中攪拌，蒸干后，在空氣氣氛中，分別經(jīng)過(guò)低溫預(yù)燒結(jié)和高溫?zé)Y(jié)，得到四堿式硫酸鉛粉末，研磨，過(guò)篩，得到小晶粒尺寸的四堿式硫酸鉛。優(yōu)點(diǎn)是：制備過(guò)程、條件及設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單，合成的四堿式硫酸鉛晶粒尺寸小，作為正極活性物質(zhì)添加劑性能優(yōu)異，在增加正極活性物質(zhì)循環(huán)壽命的同時(shí)，可以提高其比容量。
【專利說(shuō)明】
一種溶膠凝膠法制備小晶粒尺寸四堿式硫酸鉛的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種溶膠凝膠法制備小晶粒尺寸四堿式硫酸鉛(4BS)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 四堿式硫酸鉛(4BS)是固化過(guò)程中正極活性物質(zhì)的組成成分之一，在化成過(guò)程中， 可以轉(zhuǎn)化為晶粒尺寸比較粗大的a-Pb0 2<3a-Pb02可以作為活性物質(zhì)骨架，保證充放電的順利 進(jìn)行，提高鉛酸電池正極活性物質(zhì)的循環(huán)壽命。為了提高正極活性物質(zhì)中4BS的比例，通常 的做法是在和鉛膏過(guò)程中添加一部分4BS作為晶種，以促進(jìn)固化過(guò)程中4BS的形成。目前商 業(yè)化的四堿式硫酸鉛(4BS)的晶粒尺寸較大且相互交錯(cuò)連接，使得在化成過(guò)程中一部分4BS 無(wú)法轉(zhuǎn)變?yōu)閍_Pb02，作為添加劑會(huì)導(dǎo)致比容量下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種溶膠凝膠法制備小晶粒尺寸四堿式硫酸鉛 的方法，此方法制備過(guò)程、條件及設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單，合成的四堿式硫酸鉛晶粒尺寸小，作為正 極活性物質(zhì)添加劑性能優(yōu)異。
[0004] -種溶膠凝膠法制備小晶粒尺寸四堿式硫酸鉛的方法，其具體步驟如下： 1.1、 在水浴攪拌條件下，取乙酸鉛和絡(luò)合劑溶解于蒸餾水中，然后加入硫酸溶液和分 散劑，得到氧化鉛/硫酸鉛溶膠； 1.2、 將步驟1.1得到的氧化鉛/硫酸鉛溶膠繼續(xù)在與步驟1.1相同溫度下進(jìn)行水浴攪 拌，蒸干，得到氧化鉛/硫酸鉛干凝膠； 1.3、 將步驟1.2得到的氧化鉛/硫酸鉛干凝膠在空氣氣氛中，分別經(jīng)過(guò)低溫預(yù)燒結(jié)和高 溫?zé)Y(jié)，得到四堿式硫酸鉛粉末； 1.4、 將步驟1.3得到的粉末經(jīng)研磨后，過(guò)200目篩，得到小晶粒尺寸的四堿式硫酸鉛 (4BS)〇
[0005] 進(jìn)一步的，所述小晶粒尺寸的四堿式硫酸鉛的晶粒粒度為500nm~lym。
[0006] 進(jìn)一步的，所述乙酸鉛與絡(luò)合劑的摩爾比為1:1~1: 3。
[0007] 進(jìn)一步的，所述絡(luò)合劑為檸檬酸或m)TA。
[0008] 進(jìn)一步的，水浴加熱的溫度為80°C~90°C。
[0009] 進(jìn)一步的，所述硫酸溶液的質(zhì)量濃度為15%~60%，所述硫酸溶液占乙酸鉛總質(zhì) 量的3%~9%。
[0010] 進(jìn)一步的，所述分散劑為乙二醇、氣相二氧化硅或三氧化二鋁。
[0011] 進(jìn)一步的，所述乙酸鉛與分散劑的質(zhì)量比為100:2~100:6。
[0012] 進(jìn)一步的，低溫預(yù)燒結(jié)溫度為150°C~250°C，燒結(jié)時(shí)間為1.5h~3.5h。
[0013] 進(jìn)一步的，高溫?zé)Y(jié)溫度為300°C~700°C，燒結(jié)時(shí)間為5h~7h。
[0014]本發(fā)明的有益效果： (1)制備過(guò)程、條件及設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單，以乙二醇、氣相二氧化硅或三氧化二鋁為分散劑， 可以防止合成過(guò)程中納米4BS顆粒之間發(fā)生團(tuán)聚，能夠提高四堿式硫酸鉛的活性和化成轉(zhuǎn) 化率;合成的產(chǎn)品純度較高，四堿式硫酸鉛晶粒尺寸小，分散均勻，可以控制在500nm-lwii， 作為正極活性物質(zhì)添加劑性能優(yōu)異。
[0015] (2)將合成的四堿式硫酸鉛在正極活性物質(zhì)中加入1%，制備成極板組裝成實(shí)驗(yàn)性 鉛酸電池。通過(guò)恒流充放電測(cè)試可知，以0.25C電流充電到2.42V恒壓，分別以0.1C、0.25C和 0.5C電流下放電，正極活性物質(zhì)比容量可分別達(dá)到94.89mAh . g -1、86.42mAh . g-1和 70.78mAh. g_i。在0.5C充放電下，經(jīng)過(guò)100次充放電循環(huán)，比容量沒(méi)有明顯衰減。說(shuō)明加入利 用本發(fā)明制備的小晶粒尺寸、高純度四堿式硫酸鉛(4BS)，在增加正極活性物質(zhì)循環(huán)壽命的 同時(shí)，可以提尚其比容量。
【附圖說(shuō)明】
[0016] 圖1是本發(fā)明的四堿式硫酸鉛的XRD圖； 圖2是本發(fā)明的四堿式硫酸鉛的SEM圖； 圖3是利用本發(fā)明（對(duì)應(yīng)實(shí)施例1)得到的四堿式硫酸鉛，按鉛粉質(zhì)量的1%添加到正極 鉛膏中，經(jīng)固化后鉛膏的SEM圖； 圖4是利用本發(fā)明（對(duì)應(yīng)實(shí)施例1)得到的四堿式硫酸鉛，按鉛粉質(zhì)量的1%添加到正極 鉛膏中，經(jīng)固化后得到的正極板組裝成2V實(shí)驗(yàn)型鉛酸電池，以0.25C電流充電到2.42V恒壓， 分別以0.1C、0.25C和0.5C電流下放電，得到的充放電曲線； 圖5是利用本發(fā)明（對(duì)應(yīng)實(shí)施例1)得到的四堿式硫酸鉛，按鉛粉質(zhì)量的1%添加到正極 鉛膏中，經(jīng)固化得到的正極板組裝成2V實(shí)驗(yàn)型鉛酸電池，以0.5C電流充電到2.42V恒壓，以 0.5C電流下放電到1.75V進(jìn)行循環(huán)充放電測(cè)試，得到的循環(huán)性能曲線。
【具體實(shí)施方式】 [0017]實(shí)施例 1.1、 在80°C~90°C水浴攪拌條件下，取摩爾比為1:1~1:3的乙酸鉛和絡(luò)合劑溶解于蒸 餾水中，所述絡(luò)合劑為檸檬酸或H)TA，然后加入硫酸溶液和分散劑，所述硫酸溶液的質(zhì)量濃 度為15%~60%，所述硫酸溶液占乙酸鉛總質(zhì)量的3%~9%，所述分散劑為乙二醇、氣相二 氧化硅或三氧化二鋁，所述乙酸鉛與分散劑的質(zhì)量比為100:2~100:6,得到氧化鉛/硫酸鉛 溶膠； 1.2、 將步驟1.1得到的氧化鉛/硫酸鉛溶膠繼續(xù)在80°C~90°C水浴攪拌條件下，蒸干， 得到氧化鉛/硫酸鉛干凝膠； 1.3、 將步驟1.2得到的氧化鉛/硫酸鉛干凝膠在空氣氣氛中，分別經(jīng)過(guò)150°C~250°C低 溫預(yù)燒結(jié)1.5h~3.5h和300°C~700°C高溫?zé)Y(jié)5h~7h，得到四堿式硫酸鉛粉末； 1.4、 將步驟1.3得到的粉末經(jīng)研磨后，過(guò)200目篩，得到四堿式硫酸鉛(4BS)。該四堿式 硫酸鉛的晶粒粒度為500nm~lwiio
[0018] 實(shí)施例1 1.1、稱取乙酸鉛6.58和檸檬酸絡(luò)合劑7.688(摩爾比1:2)，在90°(：水浴攪拌條件下，溶 解于100mL蒸餾水中，加入0.58g質(zhì)量濃度為51 %的硫酸溶液，0.28g的氣相二氧化硅分散劑 后，得到氧化鉛/硫酸鉛溶膠； 1.2、 將步驟1.1得到的氧化鉛/硫酸鉛溶膠繼續(xù)在90°C水浴攪拌條件下，蒸干后得到氧 化鉛/硫酸鉛干凝膠； 1.3、 將步驟1.2得到的氧化鉛/硫酸鉛干凝膠在空氣氣氛中，分別經(jīng)過(guò)150°C低溫預(yù)燒 結(jié)3.5h和500°C高溫?zé)Y(jié)5h，得到四堿式硫酸鉛粉末； 1.4、 將步驟1.3得到的粉末經(jīng)研磨后，過(guò)200目篩，得到四堿式硫酸鉛(4BS)。該四堿式 硫酸鉛的晶粒粒度為500nm~lwiio
[0019] 將實(shí)施例1得到的四堿式硫酸鉛(4BS)進(jìn)行了 XRD測(cè)試，得到了材料的XRD衍射峰譜 圖，如圖1所示。從圖1可以看出，所得到的四堿式硫酸鉛的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片十分吻合，材 料的純度相對(duì)較高。雖然在合成小晶粒尺寸硫酸鉛(4BS)的過(guò)程中加入了氣相二氧化硅分 散劑，但由于氣相二氧化硅為非晶體結(jié)構(gòu)，因此在XRD測(cè)試中沒(méi)有衍射峰出現(xiàn)，在計(jì)算純度 過(guò)程中沒(méi)有考慮氣相二氧化硅的量。
[0020] 將實(shí)施例1得到的四堿式硫酸鉛(4BS)進(jìn)行掃描電鏡（SEM)測(cè)試，得到的微觀形貌 圖，如圖2所示。從圖2中可以看出，所得到的小晶粒尺寸四堿式硫酸鉛(4BS)的晶粒分布均 勻而且晶粒大小可以控制在500nm~lMi之間。這說(shuō)明利用本發(fā)明的方法可以合成出小晶粒 尺寸四堿式硫酸鉛(4BS)。
[0021] 將實(shí)施例1得到的四堿式硫酸鉛(4BS)，按鉛粉質(zhì)量的1%添加到正極鉛膏中，經(jīng)過(guò) 固化后得到正極板，對(duì)其進(jìn)行掃描電鏡測(cè)試，得到的微觀形貌圖，如圖3所示。從圖3中可以 看出，固化后的正極活性物質(zhì)中有大量棒狀4BS出現(xiàn)，并且顆粒之間相互交織成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 可為正極活性物質(zhì)提供結(jié)構(gòu)骨架。
[0022] 將實(shí)施例1得到的四堿式硫酸鉛(4BS)，按鉛粉質(zhì)量的1%添加到正極鉛膏中，經(jīng)過(guò) 固化后得到的正極板，用其組裝成2V實(shí)驗(yàn)型鉛酸電池，經(jīng)內(nèi)化成后進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，得 到不同放電倍率下的充放電曲線，如圖4所示。通過(guò)恒流充放電測(cè)試可知，以0.25C電流充電 到2.42V恒壓，分別以0.1C、0.25C和0.5C電流下放電，正極活性物質(zhì)比容量可分別達(dá)到 94.89mAh. g-1、86.42mAh. g-1 和 70.78mAh. g-1。
[0023] 將實(shí)施例1得到的四堿式硫酸鉛(4BS)，按鉛粉質(zhì)量的1%添加到正極鉛膏中，經(jīng)過(guò) 固化后得到的正極板，用其組裝成2V實(shí)驗(yàn)型鉛酸電池，經(jīng)內(nèi)化成后進(jìn)行循環(huán)充放電測(cè)試，得 到的循環(huán)性能曲線，如圖5所示。測(cè)試結(jié)果表明，在0.5C充放電條件下，經(jīng)過(guò)100次充放電循 環(huán)，容量沒(méi)有發(fā)生明顯衰減。說(shuō)明在鉛酸正極活性物質(zhì)中加入利用本發(fā)明合成的四堿式硫 酸鉛(4BS)，在提高正極活性物質(zhì)循環(huán)壽命的同時(shí)，還可以增加其比容量。
[0024] 實(shí)施例2 1.1、 稱取乙酸鉛6.5g和EDTA絡(luò)合劑17.53g(摩爾比1:3)，在80°C水浴攪拌條件下，溶解 于100mL蒸餾水中，加入0.20g質(zhì)量濃度為60 %的硫酸溶液，0.13g的氣相二氧化硅分散劑 后，繼續(xù)攪拌，得到氧化鉛/硫酸鉛溶膠； 1.2、 將步驟1.1得到的氧化鉛/硫酸鉛溶膠繼續(xù)在80°C水浴攪拌條件下，蒸干，得到氧 化鉛/硫酸鉛干凝膠； 1.3、 將步驟1.2得到的氧化鉛/硫酸鉛干凝膠在空氣氣氛中，分別經(jīng)過(guò)200°C低溫預(yù)燒 結(jié)2h和400°C高溫?zé)Y(jié)6h，得到四堿式硫酸鉛粉末； 1.4、 將步驟1.3得到的粉末經(jīng)研磨后，過(guò)200目篩，得到四堿式硫酸鉛(4BS)。
[0025] 實(shí)施例3 1.1、 稱取乙酸鉛6.5g和檸檬酸絡(luò)合劑3.84g(摩爾比1:1)，在85°C水浴攪拌條件下，溶 解于lOOmL蒸餾水中，加入0.58g質(zhì)量濃度為15 %的硫酸溶液，0.39g的三氧化二鋁分散劑 后，得到氧化鉛/硫酸鉛溶膠； 1.2、 將步驟1.1得到的氧化鉛/硫酸鉛溶膠繼續(xù)在85°C水浴攪拌條件下，蒸干后得到氧 化鉛/硫酸鉛干凝膠； 1.3、 將步驟1.2得到的氧化鉛/硫酸鉛干凝膠在空氣氣氛中，分別經(jīng)過(guò)550°C低溫預(yù)燒 結(jié)1.5h和300°C高溫?zé)Y(jié)7h，得到四堿式硫酸鉛粉末； 1.4、 將步驟1.3得到的粉末經(jīng)研磨后，過(guò)200目篩，得到四堿式硫酸鉛(4BS)。
[0026] 實(shí)施例4 1.1、 稱取乙酸鉛6.5g和檸檬酸絡(luò)合劑7.68g，在90°C水浴攪拌條件下，溶解于100mL蒸 餾水中，加入〇. 58g質(zhì)量濃度為30 %的硫酸溶液，0.30g的乙二醇分散劑后，得到氧化鉛/硫 酉支鉛洛月父； 1.2、 將步驟1.1得到的氧化鉛/硫酸鉛溶膠繼續(xù)在90°C水浴攪拌條件下，蒸干后得到氧 化鉛/硫酸鉛干凝膠； 1.3、 將步驟1.2得到的氧化鉛/硫酸鉛干凝膠在空氣氣氛中，分別經(jīng)過(guò)550°C低溫預(yù)燒 結(jié)1.5h和700°C高溫?zé)Y(jié)5h，得到四堿式硫酸鉛粉末； 1.4、 將步驟1.3得到的粉末經(jīng)研磨后，過(guò)200目篩，得到四堿式硫酸鉛(4BS)。
[0027] 表1本發(fā)明實(shí)施例2~4的的四堿式硫酸鉛(4BS)，按鉛粉質(zhì)量的1 %添加到正極鉛 膏中制備的電極組裝成2V實(shí)驗(yàn)型鉛酸電池的電化學(xué)性能表
[0028] 以上僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人 員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、 等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種溶膠凝膠法制備小晶粒尺寸四堿式硫酸鉛的方法，其特征是： 具體步驟如下： 1.1、 在水浴攪拌條件下，取乙酸鉛和絡(luò)合劑溶解于蒸餾水中，然后加入硫酸溶液和分 散劑，得到氧化鉛/硫酸鉛溶膠； 1.2、 將步驟1.1得到的氧化鉛/硫酸鉛溶膠繼續(xù)在與步驟1.1相同溫度下進(jìn)行水浴攪 拌，蒸干，得到氧化鉛/硫酸鉛干凝膠； 1.3、 將步驟1.2得到的氧化鉛/硫酸鉛干凝膠在空氣氣氛中，分別經(jīng)過(guò)低溫預(yù)燒結(jié)和高 溫?zé)Y(jié)，得到四堿式硫酸鉛粉末； 1.4、 將步驟1.3得到的粉末經(jīng)研磨后，過(guò)200目篩，得到小晶粒尺寸的四堿式硫酸鉛 (4BS)〇2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶膠凝膠法制備小晶粒尺寸四堿式硫酸鉛的方法，其特征是： 所述小晶粒尺寸的四堿式硫酸鉛的晶粒粒度為500nm-lym。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶膠凝膠法制備小晶粒尺寸四堿式硫酸鉛的方法，其特征是： 所述乙酸鉛與絡(luò)合劑的摩爾比為1:1~1: 3。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的溶膠凝膠法制備小晶粒尺寸四堿式硫酸鉛的方法，其特征 是:所述絡(luò)合劑為檸檬酸或Η)ΤΑ。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶膠凝膠法制備小晶粒尺寸四堿式硫酸鉛的方法，其特征是： 水浴加熱的溫度為80°C~90°C。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶膠凝膠法制備小晶粒尺寸四堿式硫酸鉛的方法，其特征是： 所述硫酸溶液的質(zhì)量濃度為15%~60%，所述硫酸溶液占乙酸鉛總質(zhì)量的3%~9%。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶膠凝膠法制備小晶粒尺寸四堿式硫酸鉛的方法，其特征是： 所述分散劑為乙二醇、氣相二氧化硅或三氧化二鋁。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶膠凝膠法制備小晶粒尺寸四堿式硫酸鉛的方法，其特征是： 所述乙酸鉛與分散劑的質(zhì)量比為100:2~100:6。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶膠凝膠法制備小晶粒尺寸四堿式硫酸鉛的方法，其特征是： 低溫預(yù)燒結(jié)溫度為150°C~250°C，燒結(jié)時(shí)間為1.5h~3.5h。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶膠凝膠法制備小晶粒尺寸四堿式硫酸鉛的方法，其特征 是:高溫?zé)Y(jié)溫度為300°C~700°C，燒結(jié)時(shí)間為5h~7h。
【文檔編號(hào)】H01M4/20GK105958077SQ201610529851
【公開(kāi)日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年7月6日
【發(fā)明人】郎笑石, 蔡克迪, 李蘭, 楊喜寶, 王莉麗, 張帆
【申請(qǐng)人】渤海大學(xué)