一種用于工業(yè)廢氣凈化處理的疏水蜂窩金屬有機(jī)骨架及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種用于工業(yè)廢氣凈化處理的疏水蜂窩金屬有機(jī)骨架及其制備方法。該方法包括將金屬有機(jī)骨架及輔助原料混合、擠出成型、干燥等工序，其優(yōu)點(diǎn)在于添加了表面改性劑，在保證一定機(jī)械強(qiáng)度和比表面積的前提下，可以獲得疏水的蜂窩狀金屬有機(jī)骨架。本方法生產(chǎn)的疏水蜂窩狀金屬有機(jī)骨架具有耐熱、耐水性好，吸附性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，特別適用于高濕度有機(jī)廢氣的凈化處理。
【專利說(shuō)明】一種用于工業(yè)廢氣凈化處理的疏水蜂窩金屬有機(jī)骨架及制 備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于工業(yè)廢氣凈化處理的疏水蜂窩狀金屬有機(jī)骨架吸附材料及 其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 目前，工業(yè)廢氣吸附凈化處理主要采用蜂窩狀活性炭作為吸附劑，這種蜂窩狀活 性炭具有比表面積高、耐酸堿、孔隙結(jié)構(gòu)可控、失效后可再生等特點(diǎn)以及蜂窩結(jié)構(gòu)開孔率 高、幾何表面積大、耐磨損、抗粉塵污染能力強(qiáng)、壓力損失小等優(yōu)點(diǎn)，因而廣泛的用于氣體凈 化、溶劑回收。
[0003] 由于工業(yè)有機(jī)廢氣都含有不同程度的濕度，大大影響了蜂窩活性炭的吸附性能， 因此需要對(duì)蜂窩活性炭做疏水處理。目前在制備疏水蜂窩活性炭的過(guò)程中常需要添加酚醛 樹脂及有機(jī)增塑劑，或者添加使用酚醛樹脂、碳化硅、碳化鈦，這些添加物一方面比較昂貴， 提高了產(chǎn)品的成本，一方面添加物的使用降低了蜂窩活性炭的比表面積，從而大大降低了 蜂窩活性炭的吸附能力。
[0004] 金屬有機(jī)骨架是一種新型多孔材料，具有納米級(jí)的骨架可調(diào)型規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)， 大的比表面積（高達(dá)5900m2/g)和高的孔隙率，以及超低的固體密度，在氣體吸附分離、貯 存等方面具有優(yōu)異的性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明目的是提供一種用于工業(yè)廢氣凈化處理過(guò)程中使用的疏水蜂窩狀金屬有 機(jī)骨架吸附材料及其制備方法。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的采用的技術(shù)方案是：
[0007] 一種用于工業(yè)廢氣凈化處理的疏水蜂窩狀金屬有機(jī)骨架，其整體輪廓為規(guī)則幾何 形狀的立方體，蜂窩孔道為正方形，孔密度為8?32孔/cm2，比表面積為1570?3760m2/g， 正壓機(jī)械強(qiáng)度為2. 8?7. 4MPa，側(cè)壓強(qiáng)度為I. 1?3. 7MPa，與水的接觸角大于120度。
[0008] 上述疏水蜂窩狀金屬有機(jī)骨架，其整體輪廓為柱狀體或正立方體。
[0009] 一種用于工業(yè)廢氣凈化處理疏水蜂窩狀金屬有機(jī)骨架，其制備方法包括以下步 驟：
[0010] (1)以粉末狀金屬有機(jī)骨架為主要原料，并添加輔助原料有機(jī)粘結(jié)劑和水，上述主 要原料與各輔助原料之間質(zhì)量配比為100 :1. 5?5 :5?10,混合均勻，制成塑性泥料；
[0011] (2)將塑性泥料裝入真空擠出機(jī)擠壓成型，得到蜂窩坯體；
[0012] (3)將蜂窩坯體干燥，得到疏水蜂窩狀金屬有機(jī)骨架。
[0013] 上述步驟（1)中，輔助原料還包括表面改性劑乳液，其與金屬有機(jī)骨架、有機(jī)粘結(jié) 劑及水的質(zhì)量配比為30?50 :100 :1. 5?5 :5?10。
[0014] 上述步驟（1)中，還包括金屬有機(jī)骨架預(yù)處理，即將金屬有機(jī)骨架研磨至粒度小 于74微米，呈粉末狀。
[0015] 上述步驟（1)中，將主要原料與輔助原料在捏合機(jī)中攪拌均勻。
[0016] 上述步驟（2)中，將塑性泥料裝入真空擠出機(jī)的料筒內(nèi)，啟動(dòng)真空擠出機(jī)的抽真 空系統(tǒng)，使料筒內(nèi)泥料的真空度達(dá)到〇. 08?0. 09MPa，在此真空度下保持10分鐘，然后擠出 成型。
[0017] 上述步驟（3)中，將蜂窩坯體在100?200°C下干燥3?12小時(shí)。
[0018] 上述步驟（3)中，將一次干燥處理后的蜂窩坯體在100?200°C下進(jìn)行第二次干燥 處理，再干燥3?12小時(shí)。
[0019] 上述金屬有機(jī)骨架為MIL-101，其中心金屬離子為Zn2+，F(xiàn)e3+，F(xiàn)e2+，Cu2+，Mg2+，Mn2+， Co2+，Ni2+，Ti4+中的一種或任意比例的混合。
[0020] 上述有機(jī)粘合劑為甲基纖維素、羧甲基纖維素或聚乙烯醇。
[0021] 上述表面改性劑乳液為聚四氟乙烯乳液、有機(jī)硅改性丙烯酸乳液或聚氨酯乳液。
[0022] 本發(fā)明的有益效果：
[0023] 本發(fā)明的疏水蜂窩狀金屬有機(jī)骨架，具有較大的比表面積，較高的抗壓強(qiáng)度以及 較好的疏水性，凈化處理工業(yè)廢氣，特別是含濕有機(jī)廢氣時(shí)，具有很好的吸附性能，并且吸 附性能不受廢氣濕度的影響。本發(fā)明的一種用于工業(yè)廢氣凈化處理的疏水蜂窩狀金屬有 機(jī)骨架的制備方法，其顯著特征在于在成型泥料中添加了表面改性劑，在保證一定機(jī)械強(qiáng) 度和比表面積的前提下，可以獲得疏水的蜂窩狀金屬有機(jī)骨架。而且由于表面改性劑的引 入，增加了泥料的潤(rùn)滑性，不必再添加任何潤(rùn)滑助劑，制備程序簡(jiǎn)單，原料便宜，生產(chǎn)成本低 廉；本方法生產(chǎn)的疏水蜂窩狀金屬有機(jī)骨架材料，具有耐熱、耐水性好，易再生，特別適用于 凈化處理高濕度有機(jī)廢氣。

【具體實(shí)施方式】
[0024] 下面以各制備原料不同的配比關(guān)系，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明。
[0025] 實(shí)施實(shí)例1
[0026] 一種用于工業(yè)廢氣處理的疏水蜂窩狀金屬有機(jī)骨架的制備方法，包括以下步驟：
[0027] (1)將MIL-101 (Co)、甲基纖維素粉、固含量為20%的聚四氟乙烯乳液、水按質(zhì)量 比100:5:30:10在捏合機(jī)中攪拌均勾，制成塑性泥料。
[0028] (2)將塑性泥料裝入真空擠出機(jī)的料筒內(nèi)，啟動(dòng)真空擠出機(jī)的抽真空系統(tǒng)，使料筒 內(nèi)泥料的真空度達(dá)到〇. 〇8MPa，在此真空度下保持10分鐘，然后在20MPa壓力下擠出成型， 根據(jù)需要制得正方形蜂窩坯體，正方形蜂窩坯體的邊長(zhǎng)和高分別為65和100厘米，蜂窩坯 體孔密度為8孔/cm2。
[0029] (3)將蜂窩坯體在100°C下干燥4水時(shí)，在180°C下干燥6小時(shí)得到疏水的蜂窩狀 金屬有機(jī)骨架MIL-101 (Co) (A-I)。
[0030] 性能測(cè)試：疏水蜂窩金屬有機(jī)骨架的比表面積由低溫氮吸附法測(cè)定；蜂窩 狀MIL-101 (Co)的抗壓強(qiáng)度在通用壓力機(jī)上測(cè)定；采用動(dòng)態(tài)吸附-脫附法測(cè)定蜂窩狀 MIL-IOl(C0)對(duì)正丁烷的吸附和脫附量，測(cè)試時(shí)將蜂窩狀MIL-101 (Co) (A-I)置于測(cè)試管 內(nèi)，吸附時(shí)，通入氣體流量為4001111/1^11、400--111正丁烷和10%水汽的混合氣，其中氮?dú)鉃?平衡氣體，每隔5分鐘用VOC測(cè)定儀測(cè)定出氣口正丁烷濃度。當(dāng)正丁烷濃度接近入口濃度 的80 %時(shí)，停止吸附試驗(yàn)，然后進(jìn)口氣體切換為同體積流量、純度為99. 95 %的氮?dú)膺M(jìn)行脫 附試驗(yàn)，每隔5分鐘用VOC測(cè)定儀測(cè)定出氣口正丁烷濃度，當(dāng)出口正丁烷濃度為5ppm時(shí)，停 止脫附試驗(yàn)。將吸附、脫附過(guò)程中正丁烷濃度與時(shí)間作圖，并積分曲線面積，換算為單位質(zhì) 量疏水蜂窩MIL-101 (Co)吸附和脫附的正丁烷量。具體性能指標(biāo)見表1。
[0031] 實(shí)施實(shí)例2
[0032] 一種用于工業(yè)廢氣處理的疏水蜂窩狀金屬有機(jī)骨架的制備方法，包括以下步驟：
[0033] (1)將MIL-101 (Mn)粉末、聚乙烯醇粉、固含量為20%的聚四氟乙烯乳液、水按質(zhì) 量比100:3:40:5在捏合機(jī)中攪拌均勻，制成塑性泥料。
[0034] (2)將塑性泥料裝入真空擠出機(jī)的料筒內(nèi)，啟動(dòng)真空擠出機(jī)的抽真空系統(tǒng)，使料筒 內(nèi)泥料的真空度達(dá)到〇. 〇8MPa，在此真空度下保持10分鐘，然后在20MPa壓力下擠出成型， 根據(jù)需要制得正方形蜂窩坯體，正方形蜂窩坯體的邊長(zhǎng)和高分別為100和100厘米，蜂窩坯 體孔密度為16孔/cm2。
[0035] (3)將蜂窩坯體在150°C下干燥3小時(shí)，在160°C下干燥10小時(shí)得到疏水蜂窩狀 MIL-IOl(Mn) (A-2)〇
[0036] 性能測(cè)試：同實(shí)施實(shí)例1，具體性能指標(biāo)見表1。
[0037] 實(shí)施實(shí)例3
[0038] 一種用于工業(yè)廢氣處理的疏水蜂窩狀金屬有機(jī)骨架的制備方法，包括以下步驟：
[0039] (1)將MIL-101 (Mn)粉末、羧甲基纖維素粉、固含量為18%的有機(jī)硅改性丙烯酸乳 液、水按質(zhì)量比100:5:40:5在捏合機(jī)中攪拌均勻，制成塑性泥料。
[0040] (2)將塑性泥料裝入真空擠出機(jī)的料筒內(nèi)，啟動(dòng)真空擠出機(jī)的抽真空系統(tǒng)，使料筒 內(nèi)泥料的真空度達(dá)到〇.〇85MPa，在此真空度下保持10分鐘，然后在18MPa壓力下擠出成型， 根據(jù)需要制得圓柱形蜂窩坯體，圓柱形蜂窩坯體的直徑和高分別為50cm和100cm，蜂窩坯 體孔密度為32孔/cm2。
[0041] (3)將蜂窩坯體在100°C下干燥4小時(shí)，在180°C下干燥8小時(shí)，得到疏水蜂窩 MIL-IOl(Mn) (A-3)〇
[0042] 性能測(cè)試：同實(shí)施實(shí)例1，具體性能指標(biāo)見表1。
[0043] 實(shí)施實(shí)例4
[0044] 一種用于工業(yè)廢氣處理的疏水蜂窩狀金屬有機(jī)骨架的制備方法，包括以下步驟：
[0045] (1)將MIL-lOl(Cu)、聚乙烯醇粉、固含量為19%的有機(jī)硅改性丙烯酸乳液、水按 質(zhì)量比100:4:50:5在捏合機(jī)中攪拌均勻，制成塑性泥料。
[0046] (2)將塑性泥料裝入真空擠出機(jī)的料筒內(nèi)，啟動(dòng)真空擠出機(jī)的抽真空系統(tǒng)，使料筒 內(nèi)泥料的真空度達(dá)到〇. 〇88MPa，在此真空度下保持10分鐘，然后在20MPa壓力下擠出成型， 根據(jù)需要制得正方形蜂窩坯體，正方形坯體的邊長(zhǎng)和高分別為IOOcm和100cm，蜂窩坯體孔 密度為16孔/cm2。
[0047] (3)將蜂窩坯體在180°C下干燥5小時(shí)，在200°C下干燥12小時(shí)得到疏水的蜂窩狀 MIL-IOl(Cu)(A-4)〇
[0048] 性能測(cè)試：同實(shí)施實(shí)例1，具體性能指標(biāo)見表1。
[0049]實(shí)施實(shí)例5
[0050] 一種用于工業(yè)廢氣處理的疏水蜂窩狀金屬有機(jī)骨架的制備方法，包括以下步驟：
[0051] (1)將MIL-101 (Ni)粉末、羧甲基纖維素粉、固含量為20%的聚氨酯乳液、水按質(zhì) 量比100:1. 5:50:10在捏合機(jī)中攪拌均勾，制成塑性泥料。
[0052] (2)將塑性泥料裝入真空擠出機(jī)的料筒內(nèi)，啟動(dòng)真空擠出機(jī)的抽真空系統(tǒng)，使料筒 內(nèi)泥料的真空度達(dá)到〇. 〇9MPa，在此真空度下保持10分鐘，然后在20MPa壓力下擠出成型， 根據(jù)需要制得正方形蜂窩坯體，正方形坯體的邊長(zhǎng)和高分別為IOOcm和100cm，蜂窩坯體孔 密度為16孔/cm2。
[0053] (3)將蜂窩坯體在200°C下干燥12小時(shí)，在100°C下干燥3小時(shí)，得到疏水的蜂窩 狀MIL-101(Ni) (A-5)。
[0054] 性能測(cè)試：同實(shí)施實(shí)例1，具體性能指標(biāo)見表1。
[0055] 實(shí)施實(shí)例6
[0056] -種用于工業(yè)廢氣處理的疏水蜂窩狀金屬有機(jī)骨架的制備方法，包括以下步驟：
[0057] (1)將MIL-101(Ni)粉末、甲基纖維素粉、固含量為19%的聚四氟乙烯乳液、水按 質(zhì)量比100:2:35:6在捏合機(jī)中攪拌均勻，制成塑性泥料。
[0058] (2)將塑性泥料裝入真空擠出機(jī)的料筒內(nèi)，啟動(dòng)真空擠出機(jī)的抽真空系統(tǒng)，使料筒 內(nèi)泥料的真空度達(dá)到〇. 〇8MPa，在此真空度下保持10分鐘，然后在20MPa壓力下擠出成型， 根據(jù)需要制得圓柱形蜂窩坯體，圓柱形蜂窩坯體的直徑和高分別為60cm和80cm，蜂窩坯體 孔密度為16孔/cm2。
[0059] (3)將蜂窩坯體在130°C下干燥3小時(shí)，在150°C下干燥10小時(shí)得到疏水蜂窩狀 MIL-IOl(Ni)(A-6)〇
[0060] 性能測(cè)試：同實(shí)施實(shí)例1，具體性能指標(biāo)見表1。
[0061] 實(shí)施實(shí)例7
[0062] -種用于工業(yè)廢氣處理的疏水蜂窩狀金屬有機(jī)骨架的制備方法，包括以下步驟：
[0063] (1)將MIL-101 (Mn, Cu)粉末、甲基纖維素粉、固含量為19%的有機(jī)硅改性丙烯酸 乳液、水按質(zhì)量比100:3. 5:35:7在捏合機(jī)中攪拌均勻，制成塑性泥料。
[0064] (2)真空擠出成型：將塑性泥料裝入真空擠出機(jī)的料筒內(nèi)，啟動(dòng)真空擠出機(jī)的抽 真空系統(tǒng)，使料筒內(nèi)泥料的真空度達(dá)到〇. 〇88MPa，在此真空度下保持10分鐘，煞后在20MPa 壓力下擠出成型，根據(jù)需要制得正方形蜂窩坯體，正方形蜂窩坯體的邊長(zhǎng)和高分別為80cm 和100cm，蜂窩還體孔密度為32孔/cm2。
[0065] (3)將蜂窩坯體在170°C下干燥6小時(shí)，在120°C下干燥8小時(shí)得到疏水蜂窩狀 MIL-101(Mn,Cu)(A-7)〇
[0066] 性能測(cè)試：同實(shí)施實(shí)例1。具體性能指標(biāo)見表1。
[0067] 實(shí)施實(shí)例8
[0068] -種用于工業(yè)廢氣處理的疏水蜂窩狀金屬有機(jī)骨架的制備方法，包括以下步驟：
[0069] (1)將MIL_101(Fe，Co)粉末、羧甲基纖維素粉、固含量為20%的聚氨酯乳液、水按 質(zhì)量比100:4. 5:45:9在捏合機(jī)中攪拌均勻，制成塑性泥料。
[0070] (2)將塑性泥料裝入真空擠出機(jī)的料筒內(nèi)，啟動(dòng)真空擠出機(jī)的抽真空系統(tǒng)，使料筒 內(nèi)泥料的真空度達(dá)到〇. 〇9MPa，在此真空度下保持10分鐘，然后在20MPa壓力下擠出成型， 根據(jù)需要制得圓柱形蜂窩坯體，圓柱形蜂窩坯體的直徑和高分別為70和100厘米，蜂窩坯 體孔密度為16孔/cm2。
[0071] (3)將蜂窩坯體在110°C下干燥8小時(shí)，在190°C下干燥12小時(shí)得到疏水蜂窩狀 MIL-101(Fe，Co)(A-8)〇
[0072] 性能測(cè)試：同實(shí)施實(shí)例1，具體性能指標(biāo)見表1。
[0073] 表1疏水蜂窩狀金屬有機(jī)骨架性能
[0074]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于工業(yè)廢氣處理的疏水蜂窩金屬有機(jī)骨架，其特征在于：疏水蜂窩金屬有機(jī) 骨架的整體輪廓為柱狀體或正立方體，蜂窩孔道為正方形，孔密度為8?32孔/cm2,比表面 積為1570?3760m2/g，正壓機(jī)械強(qiáng)度為2. 8?7. 4MPa，側(cè)壓強(qiáng)度為1. 1?3. 7MPa，與水的 接觸角大于120°。
2. -種用于工業(yè)廢氣處理的疏水蜂窩金屬有機(jī)骨架的制備方法，包括以下步驟： (1) 以粉末狀金屬有機(jī)骨架為主要原料，并添加輔助原料有機(jī)粘合劑和水，上述主要原 料與各輔助原料之間質(zhì)量配比為100:1. 5?5 :5?10,混合均勻，制成可塑性泥料； (2) 將塑性泥料裝入真空擠出機(jī)擠壓成型，得到蜂窩坯體； (3) 將蜂窩坯體干燥，得到疏水蜂窩金屬有機(jī)骨架。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述一種用于工業(yè)廢氣處理的疏水蜂窩金屬有機(jī)骨架的制備方法， 其特征在于所述步驟（1)中，輔助原料還包括表面改性劑乳液，其與主要原料及其它輔助 原料有機(jī)粘結(jié)劑、水的質(zhì)量配比為30?50 :100:1. 5?5 :5?10。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述一種用于工業(yè)廢氣處理的疏水蜂窩金屬有機(jī)骨架的制備方 法，其特征在于所述步驟（1)中，將主要原料與輔助原料在捏合機(jī)中攪拌均勻。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述一種用于工業(yè)廢氣處理的疏水蜂窩金屬有機(jī)骨架的制備方 法，其特征在于所述步驟（2)中，將塑性泥料裝入真空擠出機(jī)的料筒內(nèi)，啟動(dòng)真空擠出機(jī)的 抽真空系統(tǒng)，使料筒內(nèi)泥料的真空度達(dá)到0. 08?0. 09MPa，在此真空度下保持10分鐘，然后 擠出成型。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述一種用于工業(yè)廢氣處理的疏水蜂窩金屬有機(jī)骨架的制備 方法，其特征在于所述步驟（3)中，將蜂窩坯體在100?200°C下干燥3?12小時(shí)，然后在 100?200°C下進(jìn)行第二次干燥處理，再干燥3?12小時(shí)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述一種用于工業(yè)廢氣處理的疏水蜂窩金屬有機(jī)骨架的制備方法， 其特征在于所述金屬有機(jī)骨架為MIL-101，其中心金屬離子為Zn2+，F(xiàn)e3+，F(xiàn)e 2+，Cu2+，Mg2+， Mn2+，Co2+，Ni2+，Ti4+中的一種或任意比例的混合。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述一種用于工業(yè)廢氣處理的疏水蜂窩金屬有機(jī)骨架的制備方法， 其特征在于所述步驟（1)中，有機(jī)粘合劑為甲基纖維素、羧甲基纖維素或聚乙烯醇。
9. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述一種用于工業(yè)廢氣處理的疏水蜂窩金屬有機(jī)骨架的制備方 法，其特征在于所述表面改性劑乳液為聚四氟乙烯乳液、有機(jī)硅改性丙烯酸乳液或聚氨酯 乳液。
【文檔編號(hào)】B01J20/28GK104492398SQ201410788408
【公開日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2014年12月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月17日
【發(fā)明者】銀鳳翔, 李國(guó)儒, 劉晶 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)常州先進(jìn)材料研究院