一種可用于固體推進(jìn)劑的高比表面納米鐵酸鎂催化劑材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種可用于固體推進(jìn)劑的高比表面納米鐵酸鎂催化劑材料的制備方法，涉及納米材料合成和高能固體推進(jìn)劑領(lǐng)域。其方法為：將無機(jī)鐵鹽和無機(jī)鎂鹽溶于蒸餾水中，再加入甘氨酸和惰性無機(jī)鹽，于45℃～75℃下進(jìn)行反應(yīng)形成濕溶膠，反應(yīng)后升溫至95℃～125℃蒸發(fā)溶液，蒸發(fā)完全后得到的干凝膠迅速發(fā)生自蔓延燃燒反應(yīng)，生成粉末，將該粉末洗滌、干燥，即得納米MgFe2O4催化劑材料。本發(fā)明所得催化劑材料催化活性高，且工藝過程簡單可控、無污染、成本低，易于規(guī)?；a(chǎn)，因而在固體推進(jìn)劑領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用前景。
【專利說明】—種可用于固體推進(jìn)劑的高比表面納米鐵酸鎂催化劑材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高能固體推進(jìn)劑領(lǐng)域,具體涉及一種高比表面積納米鐵酸鎂(MgFe2O4)催化劑材料的合成方法。

【背景技術(shù)】
[0002]固體推進(jìn)劑是火箭發(fā)動機(jī)的動力源用材料，在導(dǎo)彈和航天技術(shù)發(fā)展中起著重要的作用。高氯酸銨(AP)是復(fù)合固體推進(jìn)劑中常用的高能組分，推進(jìn)劑的燃燒特性與其熱分解特性密切相關(guān)。以納米催化劑調(diào)節(jié)推進(jìn)劑燃燒性能已成為研究熱點(diǎn)。其中，復(fù)合金屬氧化物因其對AP熱分解優(yōu)良的催化性能，在國內(nèi)外備受關(guān)注。
[0003]納米鐵酸鎂(MgFe2O4)作為一種尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，用于催化化學(xué)反應(yīng)已取得了較好的效果。但納米MgFe2O4的分散性和比表面積對催化效果有很大的影響，所以制備高分散、高比表面積的納米MgFe2O4非常重要。
[0004]目前，制備納米MgFe2O4的方法有很多，常用的有高溫固相反應(yīng)法、微波燃燒法、水熱反萃取法、微乳液沉淀法、草酸鹽共沉淀法、水熱反應(yīng)法、超聲化學(xué)法等，然而這些制備方法不是涉及高溫高壓，就是中間步驟繁多，容易引起產(chǎn)物不純，粒子團(tuán)聚，因而制備成本也較聞。
[0005]中國專利局公布了一種納米MgFe2O4的制備方法(申請?zhí)?201110071394.6)，此法將化學(xué)共沉淀法制備的納米Fe3O4放入馬弗爐焙燒得納米Fe2O3,再將鎂粉置于水中超聲處理得白色渾濁液，干燥后研磨、焙燒得到納米MgO，最后將所得納米Fe2O3和MgO按比例混合加入水，超聲處理12h得到紅色渾濁液，干燥研磨得納米MgFe204。此法雖然克服了現(xiàn)有高溫高壓化學(xué)反應(yīng)、設(shè)備昂貴、高成本、污染重等弊端，但是該過程操作繁瑣，不易推廣應(yīng)用。
[0006]中國專利局公布了一種超細(xì)高分散超順磁性納米鐵酸鎂的制備方法(申請?zhí)?201210005309.0)，此法利用無水金屬氯化物、乙醇、油酸、氫氧化鈉為反應(yīng)原料，通過溶劑熱反應(yīng)得到純的納米鐵酸鎂粉末。此法主要利用室溫反應(yīng)生成的NaCl晶體包覆納米晶來阻礙其繼續(xù)長大，并用油酸對納米晶的位阻來達(dá)到分散的目的。但其主要側(cè)重于研究其磁響應(yīng)性能，為其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。
[0007]因此，開發(fā)一種工藝簡單、成本低廉的高分散高比表面納米鐵酸鎂粒子的制備方法，對推廣納米鐵酸鎂粒子在高能固體推進(jìn)劑中的催化應(yīng)用具有重要意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有高溫高壓化學(xué)反應(yīng)制備技術(shù)，操作繁瑣、設(shè)備昂貴、成本高、難以推廣應(yīng)用等弊端，提供一種可用于固體推進(jìn)劑的高比表面納米鐵酸鎂材料的制備方法。本發(fā)明以甘氨酸為絡(luò)合劑，結(jié)合溶膠凝膠自蔓延燃燒法合成納米MgFe2O4粒子，該方法節(jié)能高效，得到的前驅(qū)體不需要再高溫下煅燒，即可得到目標(biāo)產(chǎn)物。并通過在燃燒反應(yīng)中引入無機(jī)鹽來改善產(chǎn)物的分散性和比表面積。整個(gè)過程操作簡便，成本低廉、無污染、可以進(jìn)行放大量制備催化劑材料，用于固體推進(jìn)劑的實(shí)際配方中。
[0009]本發(fā)明的目的具體可以通過以下措施達(dá)到:
[0010]一種可用于固體推進(jìn)劑的高比表面納米鐵酸鎂催化劑材料的制備方法，其步驟為:將無機(jī)鐵鹽和無機(jī)鎂鹽溶于蒸餾水中，再加入甘氨酸和惰性無機(jī)鹽，于45°C?75°C下進(jìn)行反應(yīng)形成濕溶膠，反應(yīng)后升溫至95°C?125°C蒸發(fā)溶液，蒸發(fā)完全后得到的干凝膠迅速發(fā)生自蔓延燃燒反應(yīng)，生成粉末，將該粉末洗滌、干燥，即得納米MgFe2O4催化劑材料。
[0011]本發(fā)明中，所述無機(jī)鐵鹽選自硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵、水合硝酸鐵、水合硫酸鐵或水合氯化鐵。
[0012]所述無機(jī)鎂鹽選自硝酸鎂、硫酸鎂、氯化鎂、水合硝酸鎂、水合硫酸鎂或水合氯化鎂。
[0013]本方法中無機(jī)鐵鹽和無機(jī)鎂鹽的用量接近或等于二者的理論用量，即分別以Fe元素和Mg元素計(jì),二者的摩爾用量比為1:1.9?2.1,以1:2為最佳。本方法對溶解無機(jī)鐵鹽和無機(jī)鎂鹽的蒸餾水的用量并無明確要求，以能夠得到金屬鹽溶液并對反應(yīng)無不良影響即可，例如形成0.01?lmol/L的溶液均可。
[0014]本法中，甘氨酸與金屬鹽的摩爾比優(yōu)選為I?3:1，進(jìn)一步優(yōu)選為2.2?2.8:1，以2.5:1為最佳,所述金屬鹽為無機(jī)鐵鹽和無機(jī)鎂鹽的總和。
[0015]本發(fā)明中的惰性無機(jī)鹽為惰性無機(jī)氯化鹽，其進(jìn)一步優(yōu)選NaCl或KCl。惰性無機(jī)鹽與金屬鹽的摩爾比為2:1?4，優(yōu)選為2:2?3。
[0016]本法中，形成濕溶膠的反應(yīng)溫度優(yōu)選為55°C?65°C，以60°C為最佳；反應(yīng)時(shí)間為0.5?5h,優(yōu)選為I?3h,以2h為最佳。
[0017]本發(fā)明中，蒸發(fā)溶液的過程中，溫度優(yōu)選為lOrC?115°C，以110°C為最佳。在蒸發(fā)溶液完全后所得粘稠液體會發(fā)生膨脹，緊接著釋放出氣體，迅速發(fā)生自蔓延溶液燃燒反應(yīng)，生成蓬松的粉體。將蓬松粉體用熱去離子水和無水乙醇洗滌，過濾即可。
[0018]蓬松粉末的洗滌和干燥過程中，分別為熱去離子不和無水乙醇進(jìn)行洗滌，干燥溫度優(yōu)選為50V?80°C，優(yōu)選55°C?65°C。
[0019]本發(fā)明的原理是自蔓延燃燒反應(yīng)在短時(shí)間內(nèi)釋放出大量的熱量，反應(yīng)體系溫度瞬間劇升，在MgFe2O4微粒生成的同時(shí)，惰性鹽將在其表面原位析出、熔融，形成一層鹽膜，使其自由焓減小(AG〈0)。燃燒反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系溫度劇降至無機(jī)鹽的熔點(diǎn)以下，生成的MgFe2O4微粒就嵌入到無機(jī)鹽基質(zhì)中。因此,納米MgFe2O4彼此不能接觸,從而避免了燒結(jié)團(tuán)聚的發(fā)生。最后經(jīng)洗滌、干燥，可把鹽膜層除去，便得到了高分散高比表面的MgFe2O4納米粒子。
[0020]本發(fā)明的有益效果:
[0021 ] 將本方法所得到的納米MgFe2O4催化劑與AP (高氯酸銨)按質(zhì)量比2:98加入瑪瑙研缽中，并加入適量無水乙醇進(jìn)行混合研磨，研磨至溶劑基本已經(jīng)揮發(fā)，再將混合物置于水浴烘箱里40°C烘干，獲得組分均勻的納米MgFe2O4AP復(fù)合粒子，最后通過差熱分析測試納米MgFe2O4對AP的催化性能。
[0022]本方法得到的納米MgFe2O4催化劑材料的比表面積大于55m2/g ;我們通過上述方法可制備出比表面積達(dá)到89.78m2/g、一次粒徑達(dá)到9.18nm的納米MgFe2O4催化劑材料。該材料具有良好的AP催化活性，可使高氯酸銨的高溫分解峰溫降低106°C以上，使高氯酸銨的表觀分解熱增加800J/g以上。在【具體實(shí)施方式】中能有效使AP的高溫分解溫度降低了128.6°C，低溫分解峰消失，使AP的兩個(gè)分解過程轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€(gè)明顯的放熱分解，更可表觀分解熱由原先的486J/g增加至1342J/g。
[0023]本方法得到的產(chǎn)品結(jié)晶性好、質(zhì)量穩(wěn)定、純度高、粉體顆粒分散性好、比表面積大、催化活性高；工藝過程簡單、易于控制、無污染、成本低，易于規(guī)?；a(chǎn)。因而在固體推進(jìn)劑領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為具體實(shí)施例所制備的納米MgFe2O4的XRD圖譜。
[0025]圖1中，Ia-不加鹽；lb_加KCl ;lc_加NaCl。經(jīng)與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)圖譜對照，產(chǎn)物屬于立方晶系的MgFe2O4(JCPDS =01-089-3084)。圖中的各衍射峰分別對應(yīng)于MgFe2O4的(220)，(311)，(400)，(422)，(511)和(440)晶面。Ia表示在不加鹽的條件下所得MgFe2O4的衍射峰較窄，說明其粒徑較大。Ib表示加入KCl之后，衍射峰變寬，S卩加入KCl可以減小MgFe2O4的晶體粒徑。Ic表示加入NaCl之后所得產(chǎn)物的衍射峰也變寬，但是其結(jié)晶性也降低了。
[0026]圖2為具體實(shí)施例所制備的納米MgFe2O4的TEM圖譜。
[0027]圖2中，2a_不加鹽；2b_加KCl ;2c_加NaCl。如圖2a所示，不加鹽的情況所制得的MgFe2O4樣品，發(fā)生嚴(yán)重團(tuán)聚，基本看不出單個(gè)粒子形貌，與以往文獻(xiàn)中報(bào)道的燃燒法所得產(chǎn)物形貌相似。2b所示為添加KCl所得的MgFe2O4樣品，其燒結(jié)現(xiàn)象明顯減弱，分散性得到改善。由此表明，熔融鹽除在反應(yīng)階段能阻止微晶的燒結(jié)團(tuán)聚外，還能夠在一定程度上打破已生成顆粒的團(tuán)聚結(jié)構(gòu)。2c所示為添加NaCl所得的MgFe2O4樣品，產(chǎn)物的燒結(jié)和團(tuán)聚現(xiàn)象得到減弱，但其效果不如KCl。這與鹽自身的物化性能有關(guān)，如溶解度、熔點(diǎn)和熱容等。TEM表征結(jié)果與比表面測試結(jié)果一致。經(jīng)比表面分析檢測，不添加無機(jī)鹽所得MgFe2O4樣品的比表面積為1.29m2/g。在相同的反應(yīng)條件Gly/M = 2和Salt/M = 2/3下，在燃燒合成中加入KCl所得MgFe2O4的比表面積為89.78m2/g，大于加入NaCl所得產(chǎn)物的比表面積55.74m2/g。
[0028]圖3為具體實(shí)施例所制備的納米MgFe2O4催化分解AP的DSC曲線。
[0029]圖3中，下曲線為AP的DSC曲線，其上有I個(gè)晶型轉(zhuǎn)化的吸熱峰和300?350°C低溫分解、400?470°C高溫分解2個(gè)放熱峰。中線表示，加入納米MgFe2O4之后，AP的吸熱峰峰溫基本沒有變化，說明它對AP的晶型轉(zhuǎn)變過程幾乎沒有影響。如中線所示，加入不加鹽所制得的納米MgFe2O4, AP的高溫分解峰溫降低了 106.4°C，表觀分解熱增加了 515J/g。如上曲線所示，加入加KCl所制得的納米MgFe2O4，對AP的催化效果進(jìn)一步提高。AP的高溫放熱峰和低溫放熱峰在337.8°C疊成了一個(gè)放熱峰，使AP的高溫分解峰溫降低了 128.6°C，表觀分解熱增加了 856J/g。

【具體實(shí)施方式】
[0030]以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但下述實(shí)施例對本發(fā)明的保護(hù)范圍并無明確限制。
[0031]為了利于實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較，在部分實(shí)施例中不加無機(jī)鹽，采用同樣的方法制備了納米MgFe2O4粒子。
[0032]實(shí)施例1
[0033]將0.0lmol硝酸鐵和0.005mol硝酸鎂溶于10ml蒸餾水中，加入適量甘氨酸(甘氨酸/金屬鹽的摩爾比Gly/M= [1、2.5或3]:1)，形成混合溶液。置于磁控溫加熱器上，于60°C反應(yīng)2h。升溫至110°C，蒸發(fā)溶液，蒸發(fā)完全后所得凝膠會發(fā)生膨脹，緊接著釋放出氣體，發(fā)生自蔓延燃燒反應(yīng)，生成疏松的粉體。用熱去離子水和無水乙醇洗滌產(chǎn)物，過濾。最后在60°C下干燥即得最終產(chǎn)物。通過產(chǎn)物的XRD分析，甘氨酸的最佳用量為0.0375mol (Gly/M = 2.5)。
[0034]實(shí)施例2
[0035]將0.0lmol硝酸鐵和0.005mol硝酸鎂溶于10ml蒸餾水中，加入0.0375mol甘氨酸和適量此1(1((:1/金屬鹽的摩爾比1((:1/^ = 2/[3、I或2])，形成混合溶液。置于磁控溫加熱器上，于60°C反應(yīng)2h。升溫至110°C，蒸發(fā)溶液，蒸發(fā)完全后所得凝膠會發(fā)生膨脹，緊接著釋放出氣體，迅速發(fā)生自蔓延燃燒反應(yīng)，生成疏松的粉體。用熱去離子水和無水乙醇洗滌產(chǎn)物，過濾。最后在60°C下干燥即得最終產(chǎn)物。通過產(chǎn)物的XRD分析，KCl的最佳用量為
0.0lmol(KC1/M = 2/3)。
[0036]實(shí)施例3
[0037]將0.0lmol硝酸鐵和0.005mol硝酸鎂溶于10ml蒸餾水中，加入0.0375mol甘氨酸和適量NaCl (NaCl/金屬鹽的摩爾比NaCl/M = 2/[3、I或2])，形成混合溶液。置于磁控溫加熱器上，于60°C反應(yīng)2h。升溫至110°C，蒸發(fā)溶液，蒸發(fā)完全后所得凝膠會發(fā)生膨脹，緊接著釋放出氣體，迅速發(fā)生自蔓延燃燒反應(yīng)，生成疏松的粉體。用熱去離子水和無水乙醇洗滌產(chǎn)物，過濾。最后在60°C下干燥即得最終產(chǎn)物。通過產(chǎn)物的XRD分析，確定NaCl的最佳用量為 0.015mol (NaCl/Μ = I)。
[0038]實(shí)施例4
[0039]將0.0lmol氯化鐵和0.005mol氯化鎂溶于10ml蒸懼水中，加入0.045mol甘氨酸和0.015mol KCl (KCl/金屬鹽的摩爾比=I)，形成混合溶液。置于磁控溫加熱器上，于60°C反應(yīng)2h。升溫至110°C，蒸發(fā)溶液，蒸發(fā)完全后所得凝膠會發(fā)生膨脹，緊接著釋放出氣體，迅速發(fā)生自蔓延燃燒反應(yīng)，生成疏松的粉體。用熱去離子水和無水乙醇洗滌產(chǎn)物，過濾。最后在60°C下干燥即得最終產(chǎn)物。通過產(chǎn)物的XRD分析，此條件下也生成了納米MgFe2O4,經(jīng)謝樂公式計(jì)算得一次粒徑為23.14nm,比表面積達(dá)76.23m2/g。并研究了其對AP的催化性能，加入它能使AP的高溫放熱峰和低溫放熱峰在354.9°C疊成了一個(gè)放熱峰，使AP的高溫分解峰溫降低了 111.5°C，表觀分解熱增加了 789J/g。
[0040]實(shí)施例5
[0041]準(zhǔn)確稱取實(shí)施例1和2制備的0.002g納米MgFe2O4催化劑，0.098g AP(高氯酸銨)，加入適量乙醇，用瑪瑙研缽充分研磨混合均勻得到添加有納米MgFe2O4催化劑的高氯酸銨(含量為2% )。取15mg純AP或添加有納米MgFe2O4催化劑的AP，置于差示掃描量熱儀中分析，對比研究不同納米MgFe2O4催化劑對AP的熱分解催化作用。結(jié)果見圖3。
【權(quán)利要求】
1.一種可用于固體推進(jìn)劑的高比表面納米鐵酸鎂催化劑材料的制備方法，其特征在于:將無機(jī)鐵鹽和無機(jī)鎂鹽溶于蒸餾水中，再加入甘氨酸和惰性無機(jī)鹽，于45°c?75°C下進(jìn)行反應(yīng)形成濕溶膠，反應(yīng)后升溫至95°C?125°C蒸發(fā)溶液，蒸發(fā)完全后得到的干凝膠迅速發(fā)生自蔓延燃燒反應(yīng)，生成粉末，將該粉末洗滌、干燥，即得納米MgFe2O4催化劑材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述無機(jī)鐵鹽選自硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵、水合硝酸鐵、水合硫酸鐵或水合氯化鐵，所述無機(jī)鎂鹽選自硝酸鎂、硫酸鎂、氯化鎂、水合硝酸鎂、水合硫酸鎂或水合氯化鎂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述無機(jī)鐵鹽和無機(jī)鎂鹽分別以Fe元素和Mg元素計(jì),二者的摩爾用量比為1:1.9?2.1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述甘氨酸與金屬鹽的摩爾比為I?3:1，優(yōu)選為2.2?2.8:1，所述金屬鹽為無機(jī)鐵鹽和無機(jī)鎂鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述惰性無機(jī)鹽為惰性無機(jī)氯化鹽，惰性無機(jī)鹽與金屬鹽的摩爾比為2:1?4。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述惰性無機(jī)鹽選自NaCl或KC1，惰性無機(jī)鹽與金屬鹽的摩爾比為2:2?3。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于形成濕溶膠的反應(yīng)溫度為55°C?65°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5?5h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于蒸發(fā)溶液的溫度為101°C?115°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于粉末的洗滌和干燥過程中，分別為熱去離子和無水乙醇進(jìn)行洗滌，干燥溫度為50°C?80°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于得到的納米MgFe2O4催化劑材料的比表面積大于55m2/g，使高氯酸銨的高溫分解峰溫降低106°C以上，使高氯酸銨的表觀分解熱增加800J/g 以上。
【文檔編號】B01J23/745GK104353461SQ201410669997
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月30日
【發(fā)明者】張小娟, 郝凌云, 魏智勇, 羅容連, 胡錦陽, 顧曉倩, 朱鍇 申請人:金陵科技學(xué)院