一種生物吸附溶液中重金屬離子制備光催化材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明提出一種生物吸附溶液中重金屬離子制備光催化材料的方法，基于生物吸附技術(shù)將工業(yè)廢水中的重金屬離子吸附富集到生物質(zhì)粉末顆粒上，然后將負(fù)載了重金屬離子的生物質(zhì)粉末與能夠提供S2-、Se2-源的試劑（硫化鈉、硫氫化鈉、硫脲、硫化氫或硒化鈉、硒氫化鈉、硒脲、硒化氫等）接觸反應(yīng)，以使得吸附在生物質(zhì)粉末顆粒上的重金屬離子被原位轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的金屬硫（硒）化物。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了含低濃度有價(jià)金屬離子的各種工業(yè)廢水的高值化利用新途徑，借助生物吸附達(dá)到經(jīng)濟(jì)、高效地脫除低濃度工業(yè)廢水中的金屬離子的目的，具有吸附快、成本低、制粉流程短、產(chǎn)量大、容易上規(guī)模等突出優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種生物吸附溶液中重金屬離子制備光催化材料的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及含重金屬離子的工業(yè)廢水的凈化與可見光光催化材料的一體化短流 程制備新方法，特別是提供了一種使現(xiàn)有工業(yè)廢水凈化處理過程顯著增加附加價(jià)值和降低 全流程成本的新技術(shù)。

【背景技術(shù)】
[0002] 采礦、選礦、冶金、金屬加工與回收等行業(yè)都會(huì)產(chǎn)生大量的重金屬離子(如銅、鉛、 鋅、鎘、鎳、鈷、鉍、銀等）的工業(yè)廢水，這些廢水若不加控制、不加合理處理地外排，將會(huì)造成 嚴(yán)重的環(huán)境污染、資源浪費(fèi)，直接影響到這些行業(yè)的可持續(xù)性發(fā)展。
[0003] 傳統(tǒng)的治理此類含重金屬離子工業(yè)廢水的方法主要停留在將廢水凈化達(dá)標(biāo)即可， 而產(chǎn)生大量的含有重金屬的固體沉渣則形成新的危險(xiǎn)污染源。這些新形成的固體沉渣，重 金屬含量仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于工業(yè)冶煉可經(jīng)濟(jì)提取的品位，因此一般都沒有找到很好的安全處理 的途徑。比如，中和沉淀法或者混凝沉淀法，雖然將含有重金屬離子的工業(yè)廢水給凈化處理 了，但是混凝/沉淀的固體沉渣含有大量水分和低濃度的重金屬，一般都需要廢水處理企 業(yè)倒貼資金，給具有專業(yè)資質(zhì)的危險(xiǎn)廢棄物處理單位去安全化處理。這樣就大大增加了工 業(yè)廢水的處理成本，不利于重金屬工業(yè)廢水處理行業(yè)的良性的、可持續(xù)化的發(fā)展。顯然，這 樣單一的將重金屬?gòu)U水凈化處理達(dá)標(biāo)的做法存在顯著的缺陷和不足之處，可以斷言，但凡 類似以上沉淀或混凝的方法，無論直接采用化學(xué)試劑還是間接產(chǎn)生的沉淀或混凝方法如電 絮凝方法，都沒有從根本上改善或者解決危險(xiǎn)固體沉渣的妥善處理問題。
[0004] 因此，業(yè)界出現(xiàn)了將重金屬離子回收、濃縮循環(huán)再生利用的做法，比如離子交換、 萃取、膜分離和電滲析等方法，這些方法比第一類處理方法從設(shè)計(jì)理念上要明顯先進(jìn)和具 有更好的競(jìng)爭(zhēng)性，但是在實(shí)際的應(yīng)用過程中，卻往往因?yàn)槌杀締栴}而大大限制了這些技術(shù) 的競(jìng)爭(zhēng)性，從而實(shí)際上使得這些技術(shù)僅僅局限在少數(shù)方面，比如重金屬離子濃度含量較高、 金屬價(jià)值較大的行業(yè)，而實(shí)際上的含重金屬離子的工業(yè)廢水絕大多數(shù)都是含量低、水量大、 雜質(zhì)多、成分復(fù)雜等特征，往往使得離子交換樹脂容易堵塞而快速失效、萃取處理后溶液仍 難達(dá)標(biāo)、膜分離和電滲析則操作和維護(hù)成本居高不下等處理效果或處理成本方面存在的明 顯缺點(diǎn)，所以，基于重金屬的經(jīng)濟(jì)價(jià)值而使用的重金屬回收技術(shù)，可命名為第二類處理方 法，實(shí)際上也難于廣泛地推廣應(yīng)用。
[0005] 基于以上第一類和第二類的處理含有低濃度重金屬離子的各類工業(yè)廢水方法的 不足和落后之處，本發(fā)明公開了一種全新的重金屬離子工業(yè)廢水治理思路和新理念，即基 于生物吸附技術(shù)將工業(yè)廢水中的重金屬離子吸附富集到生物質(zhì)粉末顆粒上，然后將富集了 重金屬離子的生物質(zhì)粉末與能夠提供S'Se 2-源的試劑(硫化鈉、硫氫化鈉、硫脲、硫化氫或 硒化鈉、硒氫化鈉、硒脲、硒化氫等）接觸反應(yīng)，以使得吸附在生物質(zhì)粉末顆粒上的重金屬離 子被原位轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的金屬硫(硒）化物，即可用于太陽能可見光光催化材料的應(yīng)用，可望 在有機(jī)危險(xiǎn)物的光降解、水的光分解制備氫氣和氧氣、以及光催化的其他諸多方面得到廣 泛的應(yīng)用。
[0006] 其中應(yīng)用了專利(授權(quán)專利號(hào)：ZL 2012 100 19530. 1)中公開的改性化學(xué)方法來 制備生物質(zhì)吸附劑材料；該生物質(zhì)吸附劑材料的制備方法主要包括：1.取生物質(zhì)原料，進(jìn) 行水洗，備用；2.將水洗后的生物質(zhì)原料與堿、水按照1 :0. 05-0. 2 :0. 5-2的質(zhì)量比例進(jìn)行 攪拌混合反應(yīng)，攪拌12-24小時(shí)，過濾，得到固體產(chǎn)物，其中，所述堿為鋰、鈉、鉀、鈣、鎂的氧 化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽或碳酸銨、碳酸氫銨、尿素、氨水中的一種或二種以上混 合；3.將以上固體產(chǎn)物用水洗直至中性、送入真空烘箱，在溫度為60-120°C干燥，將烘干 物打碎、篩分，40目以下顆粒收集即可作為本發(fā)明的生物質(zhì)吸附劑，具體參見ZL 2012 100 19530. 1說明書。雖然該發(fā)明僅僅記載了以大蒜作為生物質(zhì)原料進(jìn)行生物質(zhì)吸附劑材料的 制備方法，但采用海藻、酒糟、桔渣、蘋果皮等含有-C00H、-SH、-NH 2、-(酚）0H等活性功能團(tuán) 的其它替代的生物質(zhì)原料按照相同比例也可以生成具有相當(dāng)?shù)奈叫Ч纳镔|(zhì)吸附劑 材料。上述方法的特點(diǎn)在于，1)生物吸附材料將含有低濃度重金屬離子的工業(yè)廢水凈化達(dá) 標(biāo)；2)得到的生物吸附劑材料可以通過簡(jiǎn)單、方便的方法迅速被制備成具有可見光光催化 效果的光催化材料了；3)沒有第一類處理方法之固體沉渣需要處理的麻煩問題了，也比第 二類處理方法之簡(jiǎn)單地回收低價(jià)值、低含量的重金屬具有顯著增加的更高附加價(jià)值；4)如 果采用廢棄的生物質(zhì)原料來制備吸附劑，則可望實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)原料工業(yè)比如農(nóng)林漁業(yè)、涉重 金屬采選冶加工工業(yè)、可見光光催化材料應(yīng)用這三個(gè)領(lǐng)域的良性交叉和互動(dòng)，并因?yàn)榻?jīng)過 本發(fā)明專利所公開的設(shè)計(jì)理念和技術(shù)選擇，使得三個(gè)主要領(lǐng)域所構(gòu)成的全流程系統(tǒng)得到了 顯著的附加價(jià)值的提升和增加，從而使得被傳統(tǒng)視作危險(xiǎn)、麻煩的含低濃度的重金屬工業(yè) 廢水的治理變成一個(gè)高附加價(jià)值的行業(yè)，借助本發(fā)明公開的技術(shù)來實(shí)現(xiàn)三個(gè)行業(yè)的可持續(xù) 發(fā)展。這樣一來，含重金屬離子的各類工業(yè)廢水實(shí)際上為光催化領(lǐng)域提供了源源不斷的大 量的金屬離子來源，并借助本發(fā)明公開的新技術(shù)來為光催化行業(yè)提供成本低廉、大規(guī)模產(chǎn) 量的光催化原料，借助以上技術(shù)，大量的生物質(zhì)吸附劑材料產(chǎn)品也得到了更有附加價(jià)值的 應(yīng)用和開發(fā)?？梢?，以上本發(fā)明公開的新技術(shù)實(shí)在具有"一箭三雕"的綜合應(yīng)用效果，以其 顯著增加的附加價(jià)值來促進(jìn)以上三個(gè)行業(yè)的快速、良性、可持續(xù)的發(fā)展。以上技術(shù)必將為各 類含重金屬離子的工業(yè)廢水的高效、經(jīng)濟(jì)地治理，帶來新的技術(shù)設(shè)計(jì)思想和工業(yè)實(shí)踐指導(dǎo)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的關(guān)鍵技術(shù)問題是，改變傳統(tǒng)的主要圍繞工業(yè)廢水中低濃度的重 金屬離子的脫除而凈化水的傳統(tǒng)做法，或者簡(jiǎn)單地將重金屬離子富集回收但受限于重金屬 普遍低價(jià)格的現(xiàn)實(shí)使得整個(gè)水處理過程的附加價(jià)值較低的現(xiàn)狀，將工業(yè)廢水中低濃度有價(jià) 金屬離子的脫除和高附加價(jià)值的光催化功能材料的制備生產(chǎn)緊密地集成起來的新工藝，形 成集凈水回用、金屬富集、光催化材料制備應(yīng)用等功能為一體的短流程、高附加價(jià)值的新流 程，也必然為生物吸附這一新技術(shù)在實(shí)際重金屬離子工業(yè)廢水治理中的大范圍應(yīng)用起到良 好的促進(jìn)和推進(jìn)作用。這一發(fā)明也解決了從含低濃度金屬離子的工業(yè)廢水中吸附富集了有 價(jià)金屬離子的生物吸附劑材料如何實(shí)現(xiàn)高值化利用的問題。
[0008] 本發(fā)明的第一目的在于提出一種生物吸附溶液中重金屬離子制備光催化材料的 方法，所述方法包括以下步驟： 步驟一、獲取含金屬離子的溶液，調(diào)整所述溶液的pH值范圍為2-12,向溶液添加生物 質(zhì)吸附劑，所述生物質(zhì)吸附劑的添加量為每升溶液〇. 1-50克，攪拌5-1200分鐘后，過濾得 到富集有金屬離子的生物質(zhì)吸附劑粉末； 步驟二、將得到的富集有金屬離子的生物質(zhì)吸附劑粉末經(jīng)過水洗2-3次后，在20攝氏 度至80攝氏度的熱風(fēng)箱中烘1-12小時(shí)，獲得負(fù)載了金屬離子的生物吸附劑烘干粉體； 步驟三、將負(fù)載了金屬離子的生物吸附劑烘干粉體按照1 :1-10的質(zhì)量比例與濃度為 0. 1-10M的硫化鈉、硫化氫鈉、硒化鈉、硒化氫鈉溶液或者上述任意兩種的混合溶液接觸、攪 拌反應(yīng)1-10000分鐘后，過濾得到的固體物質(zhì)經(jīng)水洗2-3次后，在20攝氏度至80攝氏度的 熱風(fēng)箱中烘干，得到光催化材料。
[0009] 本發(fā)明的第二目的在于提出一種生物吸附溶液中重金屬離子制備光催化材料的 方法，所述方法包括以下步驟： 步驟一、獲取含金屬離子的溶液，調(diào)整所述溶液的pH值范圍為2-12,向溶液添加生物 質(zhì)吸附劑，所述生物質(zhì)吸附劑的添加量為每升溶液〇. 1-50克，攪拌5-1200分鐘后，過濾得 到富集有金屬離子的生物質(zhì)吸附劑粉末； 步驟二、將得到的富集有金屬離子的生物質(zhì)吸附劑粉末經(jīng)過水洗2-3次后，在20攝氏 度至80攝氏度的熱風(fēng)箱中烘1-12小時(shí)，獲得負(fù)載了金屬離子的生物吸附劑烘干粉體； 步驟三、將負(fù)載了金屬離子的生物吸附劑烘干粉體按照1 :1-10的質(zhì)量比例與濃度為 0. 1-10M的硫化鈉、硫化氫鈉、硒化鈉、硒化氫鈉溶液或者上述任意兩種的混合溶液接觸、力口 熱至30-100攝氏度，攪拌反應(yīng)1-10000分鐘后，過濾得到的固體物質(zhì)經(jīng)水洗2-3次后，在20 攝氏度至80攝氏度的熱風(fēng)箱中烘干，得到光催化材料。
[0010] 本發(fā)明的第三目的在于提出一種生物吸附溶液中重金屬離子制備光催化材料的 方法，所述方法包括以下步驟： 步驟一、獲取含金屬離子的溶液，調(diào)整所述溶液的pH值范圍為2-12,向溶液添加生物 質(zhì)吸附劑，所述生物質(zhì)吸附劑的添加量為每升溶液〇. 1-50克，攪拌5-1200分鐘后，過濾得 到富集有金屬離子的生物質(zhì)吸附劑粉末； 步驟二、將得到的富集有金屬離子的生物質(zhì)吸附劑粉末經(jīng)過水洗2-3次后，在20攝氏 度至80攝氏度的熱風(fēng)箱中烘1-12小時(shí)，獲得負(fù)載了金屬離子的生物吸附劑烘干粉體； 步驟三、將負(fù)載了金屬離子的生物吸附劑烘干粉體按照1 :〇. 1-0. 5:1-10的質(zhì)量比例 與水及硫脲固體、硒脲固體、或者兩者的混合物混合，加熱至30-100攝氏度5-5000分鐘后， 在20攝氏度至80攝氏度的熱風(fēng)箱中烘干，得到光催化材料。
[0011] 本發(fā)明的第四目的在于提出一種生物吸附溶液中重金屬離子制備光催化材料的 方法，所述方法包括以下步驟： 步驟一、獲取含金屬離子的溶液，調(diào)整所述溶液的pH值范圍為2-12,向溶液添加生物 質(zhì)吸附劑，所述生物質(zhì)吸附劑的添加量為每升溶液〇. 1-50克，攪拌5-1200分鐘后，過濾得 到富集有金屬離子的生物質(zhì)吸附劑粉末； 步驟二、將得到的富集有金屬離子的生物質(zhì)吸附劑粉末經(jīng)過水洗2-3次后，在20攝氏 度至80攝氏度的熱風(fēng)箱中烘1-12小時(shí)，獲得負(fù)載了金屬離子的生物吸附劑烘干粉體； 步驟三、稱取負(fù)載了金屬離子的生物吸附劑烘干粉體，按照與純水的重量比為1:1~1〇 將二者混合均勻，然后通入硫化氫氣體、硒化氫氣體，或者通入硫化氫氣體和/或硒化氫氣 體與惰性氣體的混合氣體，保持加熱溫度在30-300攝氏度左右，且保持通入所述硫化氫氣 體、硒化氫氣體，或者通入硫化氫氣體和/或硒化氫氣體與惰性氣體的混合氣體5-5000分 鐘后，過濾取出固體物質(zhì)，水洗2-3次，在20攝氏度至80攝氏度的熱風(fēng)箱中烘干，得到光催 化材料。
[0012] 優(yōu)選地，所述步驟一前還包括生物質(zhì)吸附劑的制備步驟，所述生物質(zhì)吸附劑的制 備步驟包括： 1) 取生物質(zhì)原料，進(jìn)行水洗； 2) 將水洗后的生物質(zhì)原料與堿、水按照1 :0. 05-0. 2 :0. 5-2的質(zhì)量比例進(jìn)行攪拌混合 反應(yīng)，攪拌12-24小時(shí)，過濾，得到固體產(chǎn)物，其中，所述堿為鋰、鈉、鉀、鈣、鎂的氧化物、氫 氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽或碳酸銨、碳酸氫銨、尿素、氨水中的一種或二種以上混合； 3) 將以上固體產(chǎn)物用水洗直至中性、送入真空烘箱，在溫度為60-120°C干燥，將烘干物 打碎、篩分，獲得40目以下顆粒作為生物質(zhì)吸附劑。
[0013] 優(yōu)選地，所述生物質(zhì)原料包括含有-C00H、-SH、-NH2、-(酚）0H等活性功能團(tuán)的生 物質(zhì)原料。
[0014] 優(yōu)選地，所述含金屬離子的溶液為工業(yè)廢水。
[0015] 優(yōu)選地，步驟三中，所述在熱風(fēng)箱中烘干后，還包括研磨、篩分和分級(jí)處理。本發(fā)明 和現(xiàn)有技術(shù)相比所具有的有益效果在于： 本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了含低濃度有價(jià)金屬離子的各種工業(yè)廢水的高值化利用新途徑，該發(fā)明集 合了生物質(zhì)吸附、工業(yè)廢水凈化、可見光光催化功能粉體化的短流程、簡(jiǎn)單易行等特征在內(nèi) 的新型資源綜合利用的新思路和新理念，打破了傳統(tǒng)的就凈水而凈水、就粉體材料制備而 制備的各自分割獨(dú)立的不同領(lǐng)域沒有交流、沒有緊密協(xié)作的單一方式。這一發(fā)明成果的出 現(xiàn)，必將為這三個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域分別帶來新的促進(jìn)，即：傳統(tǒng)工業(yè)廢水中的金屬離子可望借助生 物吸附這一簡(jiǎn)單、便宜的方法被用于制備生產(chǎn)高附加價(jià)值的可見光光催化功能粉體材料， 而可見光光催化材料應(yīng)用領(lǐng)域則獲得了豐富、充足、低廉的金屬離子資源來源，而生物吸附 則借助以上兩個(gè)領(lǐng)域的高增值應(yīng)用而使得本身獲得高附加價(jià)值和大范圍地應(yīng)用，總之，生 物吸附技術(shù)經(jīng)以上一用，真正實(shí)現(xiàn)了"一箭三雕"的效果。
[0016] 本發(fā)明為所有凡涉及到生物吸附法從工業(yè)廢水中吸附富集重金屬離子后的后續(xù) 處理提供了一條顯著增值的簡(jiǎn)便方法，為生物吸附這一經(jīng)濟(jì)、高效的水處理方法提供了一 個(gè)良好的新出處，不同于傳統(tǒng)的簡(jiǎn)單的燃燒處理法(可能會(huì)引起含金屬飛灰的二次污染和 耗費(fèi)大量的燃能)，也不必反復(fù)解吸回用（操作麻煩，且金屬回收的價(jià)值一般不高)。該方法 使得工業(yè)廢水中的低濃度的各種有價(jià)重金屬離子從近乎"廢棄物"的狀態(tài)迅速搖身一變而 成為生產(chǎn)"可見光光催化材料"的巨大資源來源，可望為可見光光催化行業(yè)提供豐富的各種 可見光光催化功能粉體材料。這樣變廢為寶的資源利用思想，必將為各種生物質(zhì)廢棄物、含 金屬離子的工業(yè)廢水資源的高價(jià)值利用提供新的處理思路和出處，從而使得傳統(tǒng)的被動(dòng)式 地將工業(yè)廢水中的有價(jià)金屬離子的脫除轉(zhuǎn)變成為極有可能"有利可圖"的新興行業(yè)。借助 生物吸附這一經(jīng)濟(jì)、高效地脫除低濃度工業(yè)廢水中的金屬離子的技術(shù)手段，與可見光光催 化功能粉體材料的制備生產(chǎn)及應(yīng)用行業(yè)相結(jié)合，具有吸附快、成本低、制粉流程短、產(chǎn)量大、 容易上規(guī)模等突出優(yōu)點(diǎn)，必將使生物吸附這一水處理方法具有一般的化學(xué)中和沉淀、混凝 沉淀、離子交換樹脂、膜分離和電滲析等方法所很難具備的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，因此必將成為今后含 有價(jià)金屬離子的各種工業(yè)廢水的水處理領(lǐng)域的一個(gè)重大關(guān)鍵發(fā)展方向?yàn)橐鹪絹碓蕉嗟?人們的關(guān)注和參與進(jìn)來。

【具體實(shí)施方式】
[0017] 以下的實(shí)施案例是為了幫助本【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的核心技 術(shù)要點(diǎn)，包括生物吸附領(lǐng)域的普通技術(shù)人員都熟知能詳?shù)膶?duì)金屬離子具有吸附性能的生物 吸附劑為原料，開展對(duì)重金屬陽離子的吸附操作，以及采用與含硫化學(xué)試劑接觸反應(yīng)的方 式來制備可見光光催化材料粉末。在前面的詳細(xì)對(duì)于本發(fā)明核心技術(shù)的內(nèi)容描述，本領(lǐng)域 技術(shù)人員不會(huì)對(duì)本發(fā)明的核心技術(shù)要點(diǎn)產(chǎn)生歧義。其中的生物質(zhì)吸附材料，泛指所有對(duì)有 價(jià)金屬離子具有吸附效果的生物質(zhì)原料的吸附劑材料；重金屬在本發(fā)明專利中主要指鉛、 鎘、鋅、鎳、鈷、錳、銅、鉍、錫、銀等金屬；此處實(shí)施例中的含有重金屬離子的廢水既可以是人 工配制的重金屬離子模擬廢水，也可以是實(shí)際的工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)取來的含有重金屬離子的工業(yè)廢 水。
[0018] 實(shí)施方式一： 配制〇. 1M濃度的硫酸鎘離子溶液10升，調(diào)節(jié)溶液的pH值為6. 0后，投入大蒜渣吸附 劑200克，攪拌反應(yīng)30分鐘后，將吸附劑過濾，用蒸餾水洗滌3次后，放入60° C的烘箱中 熱風(fēng)烘1小時(shí)；將所得吸附劑放入反應(yīng)釜中，加入濃度為〇. 1M的硫化鈉溶液500毫升，攪拌 反應(yīng)5分鐘后，過濾分離出固體物質(zhì)，用凈水反復(fù)洗滌2-3次后，在60攝氏度的熱風(fēng)箱中烘 干，進(jìn)一步研磨、篩分、分級(jí)，即可得到硫化鎘系（CdS)復(fù)合可見光光催化材料。
[0019] 實(shí)施方式二： 配制濃度分別為〇. 05M濃度的硫酸鋅、硫酸鎘混合離子溶液20升，調(diào)節(jié)溶液的pH值為 6. 5后，投入大蒜渣吸附劑500克，攪拌反應(yīng)240分鐘后，將吸附劑過濾，用蒸餾水洗滌3次 后，放入60° C的烘箱中熱風(fēng)烘3小時(shí)；將所得吸附劑放入反應(yīng)釜中，加入濃度為1M的硫化 鈉溶液1500毫升，攪拌反應(yīng)500分鐘后，過濾分離出固體物質(zhì)，用凈水反復(fù)洗滌2-3次后， 在50攝氏度的熱風(fēng)箱中烘干，進(jìn)一步研磨、篩分、分級(jí)，即可得到硫化鋅鎘系（CdZnS)復(fù)合 可見光光催化材料。
[0020] 實(shí)施方式三： 配制各含ο. 05M濃度的硫酸鋅、硫酸鎘離子溶液20升，調(diào)節(jié)溶液的pH值為6. 5后，投 入殼聚糖吸附劑100克，攪拌反應(yīng)120分鐘后，將吸附劑過濾，用蒸餾水洗滌3次后，放入 60° C的烘箱中熱風(fēng)烘1小時(shí)；將所得吸附劑放入反應(yīng)釜中，加入濃度為0. 5M的硫化鈉溶 液200毫升，攪拌反應(yīng)100分鐘后，過濾分離出固體物質(zhì)，用凈水反復(fù)洗滌2-3次后，在50 攝氏度的熱風(fēng)箱中烘干，進(jìn)一步研磨、篩分、分級(jí)，即可得到硫化鋅鎘系（CdZnS)復(fù)合可見 光光催化材料。
[0021] 實(shí)施方式四： 配制各含0. 1M濃度的硫酸銅、硫酸鎘離子溶液20升，調(diào)節(jié)溶液的pH值為6. 0后，投入 桔渣吸附劑50克，攪拌反應(yīng)120分鐘后，再投入大蒜渣吸附劑50克，攪拌反應(yīng)60分鐘后， 再投入殼聚糖吸附劑50克，攪拌反應(yīng)120分鐘后，將吸附劑過濾，用蒸餾水洗滌3次后，放 入60° C的烘箱中熱風(fēng)烘1小時(shí)；將所得吸附劑放入反應(yīng)釜中，加入濃度為2. 5M的硫氫化 鈉溶液500毫升，攪拌反應(yīng)600分鐘后，過濾分離出固體物質(zhì)，用凈水反復(fù)洗滌2-3次后，在 70攝氏度的熱風(fēng)箱中烘干，進(jìn)一步研磨、篩分、分級(jí)，即可得到硫化銅鎘系（CdCuS)復(fù)合可 見光光催化材料。
[0022] 實(shí)施方式五： 取得某鎘電鍍車間外排的廢水20升，其中含鎘離子為120mg/L，調(diào)節(jié)溶液的pH值為 6. 0后，投入大蒜渣吸附劑500克，攪拌反應(yīng)120分鐘后，將吸附劑過濾，用蒸餾水洗滌3次 后，放入60° C的烘箱中熱風(fēng)烘2小時(shí)；將所得吸附劑放入反應(yīng)釜中，加入濃度為2M的硫 化鈉溶液1000毫升，攪拌反應(yīng)60分鐘后，過濾分離出固體物質(zhì)，用凈水反復(fù)洗滌2-3次后， 在50攝氏度的熱風(fēng)箱中烘干，進(jìn)一步研磨、篩分、分級(jí)，即可得到硫化鎘系（CdS)復(fù)合可見 光光催化材料。
[0023] 實(shí)施方式六： 取得某電鍍車間外排的廢水20升，其中含鎘、鎳、鋅離子分別為120mg/L、80mg/L和 50mg/L，調(diào)節(jié)溶液的pH值為5. 0后，投入大蒜渣吸附劑500克，攪拌反應(yīng)120分鐘后，再投 入桔渣吸附劑50克，攪拌反應(yīng)60分鐘后，再投入殼聚糖吸附劑50克，攪拌反應(yīng)60分鐘后， 再投入山竹漁吸附劑50克，攪拌反應(yīng)60分鐘后，將吸附劑過濾，用蒸餾水洗滌3次后，放入 60° C的烘箱中熱風(fēng)烘2小時(shí)；將所得吸附劑放入反應(yīng)釜中，加入濃度為8M的硫氫化鈉溶 液1500毫升，攪拌反應(yīng)30分鐘后，過濾分離出固體物質(zhì)，用凈水反復(fù)洗滌2-3次后，在50 攝氏度的熱風(fēng)箱中烘干，進(jìn)一步研磨、篩分、分級(jí)，即可得到硫化鎘鎳鋅系（CdNiZnS)復(fù)合 可見光光催化材料。
[0024] 實(shí)施方式七： 取得某電鍍車間外排的廢水20升，其中含鎘、鎳、鋅離子分別為120mg/L、80mg/L和 50mg/L，調(diào)節(jié)溶液的pH值為6. 2后，投入大蒜渣吸附劑500克，攪拌反應(yīng)120分鐘后，再 投入桔渣吸附劑50克，攪拌反應(yīng)60分鐘后，再投入殼聚糖吸附劑50克，攪拌反應(yīng)60分鐘 后，再投入山竹渣吸附劑50克，攪拌反應(yīng)60分鐘后，將吸附劑過濾，用蒸餾水洗滌3次后， 放入60° C的烘箱中熱風(fēng)烘2小時(shí)；將所得吸附劑放入反應(yīng)釜中，加入濃度為3M的硫脲溶 液1500毫升，加熱至80攝氏度，攪拌反應(yīng)90分鐘后，過濾分離出固體物質(zhì)，用凈水反復(fù)洗 滌2-3次后，在50攝氏度的熱風(fēng)箱中烘干，進(jìn)一步研磨、篩分、分級(jí)，即可得到硫化鎘鎳鋅系 (CdNiZnS)復(fù)合可見光光催化材料。
[0025] 實(shí)施方式八： 取得某電鍍車間外排的廢水30升，其中含鎘、鎳、鋅離子分別為120mg/L、80mg/L和 50mg/L，調(diào)節(jié)溶液的pH值為5. 5后，投入大蒜渣吸附劑800克，攪拌反應(yīng)120分鐘后，再投 入桔渣吸附劑150克，攪拌反應(yīng)60分鐘后，再投入啤酒發(fā)酵麥芽酒糟吸附劑50克，攪拌反 應(yīng)60分鐘后，再投入山竹渣吸附劑50克，攪拌反應(yīng)60分鐘后，將吸附劑過濾，用蒸餾水洗 滌3次后，放入60° C的烘箱中熱風(fēng)烘12小時(shí)；將所得吸附劑先用100毫升水潤(rùn)濕調(diào)勻后 放入鐵舟中，通入含10%濃度硫化氫氣體的氮?dú)猓魉倏刂圃诿糠昼?. 1升，加熱至80攝氏 度，保持通氣反應(yīng)90分鐘后，將反應(yīng)后的吸附劑粉末進(jìn)一步研磨、篩分、分級(jí)，即可得到硫 化鎘鎳鋅系（CdNiZnS)復(fù)合可見光光催化材料。
[0026] 實(shí)施方式九： 取得某電鍍車間外排的廢水30升，其中含鎘、鎳、鋅離子分別為120mg/L、80mg/L和 50mg/L，調(diào)節(jié)溶液的pH值為5. 4后，投入大蒜渣吸附劑800克，攪拌反應(yīng)120分鐘后，再投 入桔渣吸附劑150克，攪拌反應(yīng)60分鐘后，再投入啤酒發(fā)酵麥芽酒糟吸附劑50克，攪拌反 應(yīng)60分鐘后，再投入山竹渣吸附劑50克，攪拌反應(yīng)60分鐘后，將吸附劑過濾，用蒸餾水洗 滌3次后，放入60° C的烘箱中熱風(fēng)烘12小時(shí)；將所得吸附劑按照重量比為1:0. 15與水混 合調(diào)勻后，放入瓷舟中，通入純硫化氫氣體，流速控制在每分鐘0. 05升，加熱至80攝氏度， 保持通氣反應(yīng)90分鐘后，將反應(yīng)后的吸附劑粉末進(jìn)一步研磨、篩分、分級(jí)，即可得到硫化鎘 鎳鋅系（CdNiZnS)復(fù)合可見光光催化材料。
[0027] 實(shí)施方式十： 取得某電鍍車間外排的廢水30升，其中含鎘、鎳、鋅離子分別為120mg/L、80mg/L和 50mg/L，調(diào)節(jié)溶液的pH值為5. 2后，投入大蒜渣吸附劑800克，攪拌反應(yīng)120分鐘后，再投 入桔渣吸附劑150克，攪拌反應(yīng)60分鐘后，再投入啤酒發(fā)酵麥芽酒糟吸附劑50克，攪拌反 應(yīng)60分鐘后，再投入山竹渣吸附劑50克，攪拌反應(yīng)60分鐘后，將吸附劑過濾，用蒸餾水洗 滌3次后，放入60° C的烘箱中熱風(fēng)烘2小時(shí)；將所得吸附劑與150毫升水、500克硫脲粉 末充分拌混均勻，加熱至45攝氏度保持24小時(shí)，將混合粉末進(jìn)一步研磨、篩分、分級(jí)，即可 得到硫化鎘鎳鋅系（CdNiZnS)復(fù)合可見光光催化材料。
[0028] 實(shí)施方式i^一 ： 配制〇. 1M濃度的硫酸鎘離子溶液10升，調(diào)節(jié)溶液的pH值為5. 5后，投入大蒜渣吸附 劑200克，攪拌反應(yīng)30分鐘后，將吸附劑過濾，用蒸餾水洗滌3次后，放入60° C的烘箱中 熱風(fēng)烘1小時(shí)；將所得吸附劑放入反應(yīng)釜中，加入濃度為〇. 1M的硒化鈉溶液400毫升，攪拌 反應(yīng)5分鐘后，過濾分離出固體物質(zhì)，用凈水反復(fù)洗滌2-3次后，在60攝氏度的熱風(fēng)箱中烘 干，進(jìn)一步研磨、篩分、分級(jí)，即可得到硒化鎘系（CdSe)復(fù)合可見光光催化材料。
[0029] 實(shí)施方式十二： 配制濃度分別為〇. 05M的硝酸鋅、硝酸鎘、硝酸銀混合離子溶液20升，調(diào)節(jié)溶液的pH 值為5. 0后，投入大蒜渣吸附劑500克，攪拌反應(yīng)240分鐘后，將吸附劑過濾，用蒸餾水洗 滌3次后，放入60° C的烘箱中熱風(fēng)烘3小時(shí)；將所得吸附劑放入反應(yīng)釜中，加入濃度為 1M的硒化鈉溶液1000毫升，攪拌反應(yīng)500分鐘后，過濾分離出固體物質(zhì)，用凈水反復(fù)洗滌 2-3次后，在50攝氏度的熱風(fēng)箱中烘干，進(jìn)一步研磨、篩分、分級(jí)，即可得到硒化鋅銀鎘系 (CdAgZnSe)復(fù)合可見光光催化材料。
[0030] 實(shí)施方式十三： 配制各含ο. 05M濃度的硫酸鋅、硫酸鎘離子溶液20升，調(diào)節(jié)溶液的pH值為6. 0后，投 入殼聚糖吸附劑100克，攪拌反應(yīng)120分鐘后，將吸附劑過濾，用蒸餾水洗滌3次后，放入 60° C的烘箱中熱風(fēng)烘1小時(shí)；將所得吸附劑放入反應(yīng)釜中，加入濃度為0. 5M的硒化鈉溶 液300毫升，攪拌反應(yīng)100分鐘后，過濾分離出固體物質(zhì)，用凈水反復(fù)洗滌2-3次后，在50 攝氏度的熱風(fēng)箱中烘干，進(jìn)一步研磨、篩分、分級(jí)，即可得到硒化鋅鎘系（CdZnSe)復(fù)合可見 光光催化材料。
[0031] 實(shí)施方式十四： 配制各含0. 1M濃度的硫酸銅、硫酸鎘離子溶液20升，調(diào)節(jié)溶液的pH值為6. 0后，投入 桔渣吸附劑50克，攪拌反應(yīng)120分鐘后，再投入大蒜渣吸附劑50克，攪拌反應(yīng)60分鐘后， 再投入殼聚糖吸附劑50克，攪拌反應(yīng)120分鐘后，將吸附劑過濾，用蒸餾水洗滌3次后，放 入60° C的烘箱中熱風(fēng)烘1小時(shí)；將所得吸附劑放入反應(yīng)釜中，加入濃度為0. 5M的硒氫化 鈉溶液300毫升，攪拌反應(yīng)300分鐘后，過濾分離出固體物質(zhì)，用凈水反復(fù)洗滌2-3次后，在 70攝氏度的熱風(fēng)箱中烘干，進(jìn)一步研磨、篩分、分級(jí)，即可得到硒化銅鎘系（CdCuSe)復(fù)合可 見光光催化材料。
[0032] 實(shí)施方式十五： 取得某鎘電鍍車間外排的廢水20升，其中含鎘離子為120mg/L，調(diào)節(jié)溶液的pH值為 6. 0后，投入大蒜渣吸附劑450克，攪拌反應(yīng)2400分鐘后，將吸附劑過濾，用蒸餾水洗滌3次 后，放入60° C的烘箱中熱風(fēng)烘2小時(shí)；將所得吸附劑放入反應(yīng)釜中，加入濃度為1M的硒 化鈉溶液500毫升，攪拌反應(yīng)60分鐘后，過濾分離出固體物質(zhì)，用凈水反復(fù)洗滌2-3次后， 在50攝氏度的熱風(fēng)箱中烘干，進(jìn)一步研磨、篩分、分級(jí)，即可得硒化鎘系（CdSe)復(fù)合可見光 光催化材料。
[0033] 實(shí)施方式十六： 取得某電鍍車間外排的廢水20升，其中含鎘、鎳、鋅離子分別為120mg/L、80mg/L和 50mg/L，調(diào)節(jié)溶液的pH值為6. 0后，投入大蒜渣吸附劑500克，攪拌反應(yīng)120分鐘后，再投 入桔渣吸附劑50克，攪拌反應(yīng)60分鐘后，再投入殼聚糖吸附劑50克，攪拌反應(yīng)60分鐘后， 再投入山竹渣吸附劑50克，攪拌反應(yīng)60分鐘后，將吸附劑過濾，用蒸餾水洗滌3次后，放入 60° C的烘箱中熱風(fēng)烘2小時(shí)；將所得吸附劑放入反應(yīng)釜中，加入濃度為5M的硒氫化鈉溶 液900毫升，攪拌反應(yīng)30分鐘后，過濾分離出固體物質(zhì)，用凈水反復(fù)洗滌2-3次后，在50攝 氏度的熱風(fēng)箱中烘干，進(jìn)一步研磨、篩分、分級(jí)，即可得到硒化鎘鎳鋅系（CdNiZnSe)復(fù)合可 見光光催化材料。
[0034] 實(shí)施方式十七： 取得某電鍍車間外排的廢水20升，其中含鎘、鎳、鋅離子分別為120mg/L、80mg/L和 50mg/L，調(diào)節(jié)溶液的pH值為6. 0后，投入大蒜渣吸附劑500克，攪拌反應(yīng)120分鐘后，再投 入桔渣吸附劑50克，攪拌反應(yīng)60分鐘后，再投入殼聚糖吸附劑50克，攪拌反應(yīng)60分鐘后， 再投入山竹渣吸附劑50克，攪拌反應(yīng)60分鐘后，將吸附劑過濾，用蒸餾水洗滌3次后，放入 60° C的烘箱中熱風(fēng)烘2小時(shí)；將所得吸附劑放入反應(yīng)釜中，加入濃度為1M硫脲與2M硒脲 的混合溶液2000毫升，加熱至80攝氏度，攪拌反應(yīng)90分鐘后，過濾分離出固體物質(zhì)，用凈 水反復(fù)洗滌2-3次后，在50攝氏度的熱風(fēng)箱中烘干，進(jìn)一步研磨、篩分、分級(jí)，即可得到硒硫 化鎘鎳鋅系（CdNiZnSSe)復(fù)合可見光光催化材料。
[0035] 實(shí)施方式十八： 取得某電鍍車間外排的廢水30升，其中含鎘、鎳、鋅離子分別為120mg/L、80mg/L和 50mg/L，調(diào)節(jié)溶液的pH值為5. 3后，投入大蒜渣吸附劑800克，攪拌反應(yīng)120分鐘后，再投 入桔渣吸附劑150克，攪拌反應(yīng)60分鐘后，再投入啤酒發(fā)酵麥芽酒糟吸附劑50克，攪拌反 應(yīng)60分鐘后，再投入山竹渣吸附劑50克，攪拌反應(yīng)60分鐘后，將吸附劑過濾，用蒸餾水洗 滌3次后，放入60° C的烘箱中熱風(fēng)烘12小時(shí)；將所得吸附劑按照重量比為1:0. 15與水 混合調(diào)勻后，放入鐵舟中，通入含15%濃度硫化氫和5%濃度硒化氫氣體的氮?dú)?，流速控制?每分鐘0. 1升，加熱至80攝氏度，保持通氣反應(yīng)120分鐘后，將反應(yīng)后的吸附劑粉末進(jìn)一步 研磨、篩分、分級(jí)，即可得到硒硫化鎘鎳鋅系（CdNiZnSSe)復(fù)合可見光光催化材料。
[0036] 實(shí)施方式十九： 取得某電鍍車間外排的廢水30升，其中含鎘、鎳、鋅離子分別為120mg/L、80mg/L和 50mg/L，調(diào)節(jié)溶液的pH值為5. 6后，投入大蒜渣吸附劑800克，攪拌反應(yīng)120分鐘后，再投 入桔渣吸附劑150克，攪拌反應(yīng)60分鐘后，再投入啤酒發(fā)酵麥芽酒糟吸附劑50克，攪拌反
【權(quán)利要求】
1. 一種生物吸附溶液中重金屬離子制備光催化材料的方法，其特征在于，所述方法包 括以下步驟： 步驟一、獲取含金屬離子的溶液，調(diào)整所述溶液的pH值范圍為2-12,向溶液添加生物 質(zhì)吸附劑，所述生物質(zhì)吸附劑的添加量為每升溶液〇. 1-50克，攪拌5-1200分鐘后，過濾得 到富集有金屬離子的生物質(zhì)吸附劑粉末； 步驟二、將得到的富集有金屬離子的生物質(zhì)吸附劑粉末經(jīng)過水洗2-3次后，在20攝氏 度至80攝氏度的熱風(fēng)箱中烘1-12小時(shí)，獲得負(fù)載了金屬離子的生物吸附劑烘干粉體； 步驟三、將負(fù)載了金屬離子的生物吸附劑烘干粉體按照1 :1-10的質(zhì)量比例與濃度為 0. 1-10M的硫化鈉、硫化氫鈉、硒化鈉、硒化氫鈉溶液或者上述任意兩種的混合溶液接觸、攪 拌反應(yīng)1-10000分鐘后，過濾得到的固體物質(zhì)經(jīng)水洗2-3次后，在20攝氏度至80攝氏度的 熱風(fēng)箱中烘干，得到光催化材料。
2. -種生物吸附溶液中重金屬離子制備光催化材料的方法，其特征在于，所述方法包 括以下步驟： 步驟一、獲取含金屬離子的溶液，調(diào)整所述溶液的pH值范圍為2-12,向溶液添加生物 質(zhì)吸附劑，所述生物質(zhì)吸附劑的添加量為每升溶液〇. 1-50克，攪拌5-1200分鐘后，過濾得 到富集有金屬離子的生物質(zhì)吸附劑粉末； 步驟二、將得到的富集有金屬離子的生物質(zhì)吸附劑粉末經(jīng)過水洗2-3次后，在20攝氏 度至80攝氏度的熱風(fēng)箱中烘1-12小時(shí)，獲得負(fù)載了金屬離子的生物吸附劑烘干粉體； 步驟三、將負(fù)載了金屬離子的生物吸附劑烘干粉體按照1 :1-10的質(zhì)量比例與濃度為 0. 1-10M的硫化鈉、硫化氫鈉、硒化鈉、硒化氫鈉溶液或者上述任意兩種的混合溶液接觸、力口 熱至30-100攝氏度，攪拌反應(yīng)1-10000分鐘后，過濾得到的固體物質(zhì)經(jīng)水洗2-3次后，在20 攝氏度至80攝氏度的熱風(fēng)箱中烘干，得到光催化材料。
3. -種生物吸附溶液中重金屬離子制備光催化材料的方法，其特征在于，所述方法包 括以下步驟： 步驟一、獲取含金屬離子的溶液，調(diào)整所述溶液的pH值范圍為2-12,向溶液添加生物 質(zhì)吸附劑，所述生物質(zhì)吸附劑的添加量為每升溶液〇. 1-50克，攪拌5-1200分鐘后，過濾得 到富集有金屬離子的生物質(zhì)吸附劑粉末； 步驟二、將得到的富集有金屬離子的生物質(zhì)吸附劑粉末經(jīng)過水洗2-3次后，在20攝氏 度至80攝氏度的熱風(fēng)箱中烘1-12小時(shí)，獲得負(fù)載了金屬離子的生物吸附劑烘干粉體； 步驟三、將負(fù)載了金屬離子的生物吸附劑烘干粉體按照1 :〇. 1-0. 5:1-10的質(zhì)量比例 與水及硫脲固體、硒脲固體、或者兩者的混合物混合，加熱至30-100攝氏度5-5000分鐘后， 在20攝氏度至80攝氏度的熱風(fēng)箱中烘干，得到光催化材料。
4. 一種生物吸附溶液中重金屬離子制備光催化材料的方法，其特征在于，所述方法包 括以下步驟： 步驟一、獲取含金屬離子的溶液，調(diào)整所述溶液的pH值范圍為2-12,向溶液添加生物 質(zhì)吸附劑，所述生物質(zhì)吸附劑的添加量為每升溶液〇. 1-50克，攪拌5-1200分鐘后，過濾得 到富集有金屬離子的生物質(zhì)吸附劑粉末； 步驟二、將得到的富集有金屬離子的生物質(zhì)吸附劑粉末經(jīng)過水洗2-3次后，在20攝氏 度至80攝氏度的熱風(fēng)箱中烘1-12小時(shí)，獲得負(fù)載了金屬離子的生物吸附劑烘干粉體； 步驟三、稱取負(fù)載了金屬離子的生物吸附劑烘干粉體，按照與純水的重量比為l:l~l〇 將二者混合均勻，然后通入硫化氫氣體、硒化氫氣體，或者通入硫化氫氣體和/或硒化氫氣 體與惰性氣體的混合氣體，保持加熱溫度在30-300攝氏度左右，且保持通入所述硫化氫氣 體、硒化氫氣體，或者通入硫化氫氣體和/或硒化氫氣體與惰性氣體的混合氣體5-5000分 鐘后，過濾取出固體物質(zhì)，水洗2-3次，在20攝氏度至80攝氏度的熱風(fēng)箱中烘干，得到光催 化材料。
5. 如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的生物吸附溶液中重金屬離子制備光催化材料的方法， 其特征在于，所述步驟一前還包括生物質(zhì)吸附劑的制備步驟，所述生物質(zhì)吸附劑的制備步 驟包括： 1) 取生物質(zhì)原料，進(jìn)行水洗； 2) 將水洗后的生物質(zhì)原料與堿、水按照1 :0. 05-0. 2 :0. 5-2的質(zhì)量比例進(jìn)行攪拌混合 反應(yīng)，攪拌12-24小時(shí)，過濾，得到固體產(chǎn)物，其中，所述堿為鋰、鈉、鉀、鈣、鎂的氧化物、氫 氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽或碳酸銨、碳酸氫銨、尿素、氨水中的一種或二種以上混合； 3) 將以上固體產(chǎn)物用水洗直至中性、送入真空烘箱，在溫度為60-120°C干燥，將烘干物 打碎、篩分，獲得40目以下顆粒作為生物質(zhì)吸附劑。
6. 如權(quán)利要求5所述的生物吸附溶液中重金屬離子制備光催化材料的方法，其特征在 于，所述生物質(zhì)原料包括含有-COOH、-SH、-NH 2、-(酚）OH等活性功能團(tuán)的生物質(zhì)原料。
7. 如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的生物吸附溶液中重金屬離子制備光催化材料的方法， 其特征在于，所述含金屬離子的溶液為工業(yè)廢水。
8. 如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的生物吸附溶液中重金屬離子制備光催化材料的方法， 其特征在于，步驟三中，所述在熱風(fēng)箱中烘干后，還包括研磨、篩分和分級(jí)處理。
【文檔編號(hào)】B01J27/057GK104084221SQ201410281889
【公開日】2014年10月8日 申請(qǐng)日期:2014年6月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月23日
【發(fā)明者】黃凱, 徐盈, 邱顥藝, 馬鋮佑, 楊超, 楊宏, 黃瑛, 朱鴻民 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)