用于烷烴的非氧化脫氫的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于通過烷烴的非氧化脫氫生產(chǎn)烯烴的方法，包括在400至600℃溫度使包含烷烴的進料流與包含含有ZrV2O7的無載體催化劑的催化劑組合物接觸。
【專利說明】用于烷烴的非氧化脫氫的方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于通過烷烴的非氧化脫氫生產(chǎn)烯烴的方法。

【背景技術】
[0002] 異丁烯通過異丁烷的脫氫生產(chǎn)并且作為來自流化催化裂化（FCC)和蒸汽裂化操 作的副產(chǎn)物。異丁烯的主要應用是在甲基-叔丁基醚（MTBE)的制造以及聚合物如丁基橡 膠、聚丁烯和異戊二烯的生產(chǎn)中作為進料。通常使用氧化鉻/氧化鋁催化劑用于由異丁烷 生產(chǎn)異丁烯。
[0003] 催化劑處理具有由于環(huán)保法規(guī)產(chǎn)生的問題并以及涉及主要開支，因為鉻是已知的 致癌物。鉻以兩種穩(wěn)定的氧化狀態(tài)存在，即+3和+6。通常，鉻（VI)比鉻（III)更有毒性。 已知長期的鉻暴露與暴露在高于自然環(huán)境鉻水平100至1000倍的空氣中的工人的肺癌相 關。一種安全的處理方法是從消耗的催化劑中回收Cr用于再利用并且隨后處理該催化劑。 然而，從催化劑中回收Cr并不可行。處理廢料催化劑的一些其他的方法，是通過在水泥磚 中使用，在鋼工業(yè)和耐火材料工業(yè)中使用。為了克服這些問題，有必要發(fā)展無鉻催化劑。
[0004] 存在進行中的對于無鉻催化劑的研究，通過異丁烷的非氧化脫氫用于異丁烯的生 產(chǎn)，其在有關轉(zhuǎn)化、選擇性和催化劑壽命上匹配氧化鉻催化劑的性能。
[0005] Harlin等，Journal of Catalysis 203, 242-252 (2001)描述了在異丁燒的非氧化 脫氫方法中氧化鋁負載的Zr改性的氧化釩催化劑的使用。通過用氧化鋁作為載體的初濕 含浸法（incipient wetness impregnation)制備催化劑。通過將 Zr0(N03)2-7H20 的水溶 液和NH4VO3的水溶液施用至氧化鋁顆粒并且干燥和煅燒該顆粒來制備催化劑。該催化劑包 括Y-A1 203、ZrO2和少量ZrV2O7。用氮稀釋異丁烷進料（N 2:異丁烷=9:1)。
[0006] 對于導致異丁烷更高的轉(zhuǎn)化率和到異丁烯的選擇性的方法，在本領域中存在持續(xù) 的需要。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 因此，本發(fā)明提供了一種用于通過烷烴的非氧化脫氫生產(chǎn)烯烴的方法，包括在400 至600°C的溫度下，使包含烷烴的進料流與包含含有ZrV 2O7的無載體催化劑（非負載催化 齊[J,unsupported catalyst)的催化劑組合物接觸。
[0008] 令人驚奇地，根據(jù)本發(fā)明的方法表現(xiàn)出高轉(zhuǎn)化率和高選擇性。
[0009] 值得注意的是,Khodakov 等，Journal of Catalysis, 343-351 (1998)提到了使用 由V2O5和ZrO2的化學計量混合物制備的塊體（本體，bulk) ZrV2O7用于異丁烷的脫氫方法。 在該公開中的脫氫方法是氧化脫氫方法。塊體ZrV 2O7并沒有表現(xiàn)出催化效果。該公開還提 及了在異丁烷的氧化脫氫過程中使用氧化鋯負載的氧化釩催化劑。
[0010] 如本發(fā)明使用的，術語"非氧化脫氫"應理解為意指在基本上沒有氧化劑，如氧的 存在下進行脫氫，即在進料流中氧化劑的量最多為5vol%。
[0011] 通常通過將活性組分的溶液施用至具有更大表面積的材料并且干燥和煅燒該材 料來制備負載催化劑。如本文使用的，術語"無載體催化劑"應理解為是指該催化劑不通過 包括煅燒的方法沉積在材料上。當催化劑與另外的材料混合而不加熱時，所述另外的材料 應理解為不是催化劑載體，并且在獲得的組合物中的催化劑仍然作為無載體催化劑。
[0012] 如本文使用的，術語"催化劑組合物"應理解為是指由催化劑（活性相）和任何其 他合適的組分，如催化劑粘結劑組成的組合物。
[0013] 優(yōu)選地，所述烯烴選自由乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、1，3-丁二烯以及它們的混合 物組成的組中，并且所述烷烴選自由乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、以及它們的混合物組成的 組中。最優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法是用于由異丁烷生產(chǎn)異丁烯的方法。
[0014] 優(yōu)選地，催化劑包含作為主要相的ZrV2O7。因此，催化劑包含至少30wt %的ZrV2O7。 更優(yōu)選，催化劑包含至少40wt%、至少50wt%、至少60wt%、至少70wt%、至少SOwt%、至少 90wt%、或更優(yōu)選至少95wt%、甚至更優(yōu)選至少99wt%的ZrV 207。
[0015] 優(yōu)選地，進料流包含至少80vol %的烷烴，優(yōu)選至少90vol %、更優(yōu)選至少 95vol%、甚至更優(yōu)選至少99vol%的烷烴。因此，用少量或不用進料稀釋劑進行該過程。這 具有省去下游的稀釋劑分離步驟的優(yōu)點，這導致整個操作成本的下降。增加對于給定尺寸 的反應器的通過量。
[0016] 優(yōu)選地，在最高560°C，優(yōu)選540-560°C，約550°C進行接觸步驟。這具有的優(yōu)點是 用于該過程所需能量較低。
[0017] 優(yōu)選地，通過包括以下步驟的方法制備根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的無載體催化 齊? :混合偏釩酸銨和硝酸氧鋯，干燥混合物并在600-900°C的溫度下煅燒干燥的混合物 2-10小時，優(yōu)選在650-850°C進行4-6小時，更優(yōu)選在700-750°C進行4小時。
[0018] 優(yōu)選地，以在 0.4:1 至 1.3:1、優(yōu)選 0.5:1-1. 1:1、更優(yōu)選 0.9:1-1. 1:1 的 V 和 Zr 之間的摩爾比混合偏釩酸銨和硝酸氧鋯。這導致在獲得的催化劑中形成更高比例的ZrV2O7 以及催化劑的更好性能。
[0019] 催化劑組合物可以基本上由催化劑組成，即該催化劑可以在根據(jù)本發(fā)明的方法中 使用而不將該催化劑與其他組分混合。然而，優(yōu)選地，可以通過混合催化劑與催化劑粘合 齊IJ，如Al2O 3來制備用于本發(fā)明的方法中的催化劑組合物。在不加熱情況下進行催化劑與 Al2O3的混合，使得Al2O3不發(fā)生相變。以該方式制備的催化劑組合物表現(xiàn)出高的異丁烷轉(zhuǎn) 化率以及更商的異丁烯選擇性。Al 2O3可以是Ct-Al2O3或γ-A120 3。γ-Al2O3是更優(yōu)選因為 異丁烷轉(zhuǎn)化率更高。
[0020] 催化劑和Al2O3之間的重量比在0. 2:1至5:1，更優(yōu)選0. 5:1至2:1，更優(yōu)選0. 9:1 至1. 1:1之間。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的又一個方面，提供了用于制備包含含有ZrV2O7的無載體催化劑的催 化劑組合物的方法，包括以下步驟：混合偏釩酸銨和硝酸氧鋯，干燥混合物并在600-900°C 的溫度范圍煅燒干燥的混合物2-10小時以獲得無載體催化劑，并且不加熱地混合無載體 催化劑和Al2O 3。
[0022] 本發(fā)明的又一個方面提供了根據(jù)本發(fā)明的方法可獲得的催化劑組合物。
[0023] 應該注意到術語"包含"并不排除其他元素的存在。然而，還應該理解包括某些組 分的產(chǎn)品的描述還公開了由這些組分組成的產(chǎn)品。相似地，還應該理解，包括某些步驟的方 法的描述還公開了由這些步驟組成的方法。

【具體實施方式】
[0024] 本發(fā)明通過參考以下非限制性實驗說明。
[0025] 實驗
[0026] 比較實騎
[0027] 通過初濕含浸法制備Y-Al2O3負載催化劑。在去離子水存在下，將偏釩酸銨和硝 酸氧鋯混合在一起以形成溶液，使得V和Zr之間的摩爾比是1:1。將5g的γ-Al 2O3置于 石英坩鍋中并且放置在熱板上。然后將偏釩酸銨和硝酸氧鋯的混合溶液逐滴加入并攪拌直 到所有物質(zhì)干燥。熱板的溫度保持在l〇〇°C以蒸發(fā)剩余的水。隨后，在800°C的溫度加熱干 燥的物質(zhì)4小時。獲得負載于γ -Al2O3上的ZrV2O7的載體催化劑。
[0028] 以1:1的wt比混合載體催化劑和Y -Al2O3。壓碎混合物并且過篩到250-500微 米的粒徑。獲得包含負載催化劑U-Al 2O3負載的ZrV2O7)和催化劑粘合劑U-Al 2O3)的催 化劑組合物。
[0029] 用異丁烷接觸在550°C的溫度不存在任何進料稀釋劑的非氧化氛圍下獲得的催化 劑組合物。表1中示出了結果。
[0030] 實施例1
[0031] 將偏釩酸銨和硝酸氧鋯混合在一起使得V和Zr之間的摩爾比為1:1。在混合期 間，加入極少量的水。隨后干燥所有物質(zhì)，并且在800°C下煅燒4小時以獲得包含ZrV 2O7的 無載體催化劑。
[0032] 以1:1的wt比混合無載體催化劑和Y -Al2O3。壓碎混合物并且過篩到250-500微 米的粒徑。獲得包含無載體催化劑（ZrV 2O7)和催化劑粘合劑（Y-Al2O3)的催化劑組合物。
[0033] 用異丁烷接觸在550°C的溫度不存在任何進料稀釋劑的非氧化氛圍下獲得的催化 劑組合物。表1中示出了結果。
[0034] 實施例2
[0035] 重復實施例2,除了用a -Al2O3代替Y -Al2O3。表1中示出了結果。
[0036]

【權利要求】
1. 一種用于通過烷烴的非氧化脫氫生產(chǎn)烯烴的方法，包括在400至600°C的溫度使包 含所述烷烴的進料流與包含含有ZrV207的無載體催化劑的催化劑組合物接觸。
2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述烯烴選自由乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、 1，3- 丁二烯以及它們的混合物組成的組，并且所述烷烴選自由丙烷、正丁烷、異丁烷、以及 它們的混合物組成的組。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中，所述催化劑包含至少30wt%的ZrV207，優(yōu)選 至少40wt%、至少50wt%、至少60wt%、至少70wt%、至少SOwt1%、更優(yōu)選至少90wt%、更 優(yōu)選至少95wt%、甚至更優(yōu)選至少99wt%的ZrV207。
4. 根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述進料流包含至少80vol %的所 述燒經(jīng)，優(yōu)選至少90VO1%、更優(yōu)選至少95V01%、甚至更優(yōu)選至少99V01%的所述燒經(jīng)。
5. 根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中，在最高560°C、優(yōu)選在540-560°C的 溫度進行所述接觸步驟。
6. 根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中，通過包括以下步驟的方法制備所述 無載體催化劑：混合偏釩酸銨和硝酸氧鋯，干燥混合物并在600-900°C的溫度煅燒干燥的 所述混合物2-10小時，優(yōu)選在650-850°C進行4-6小時，更優(yōu)選在700-750°C進行4小時。
7. 根據(jù)權利要求6所述的方法，其中，偏釩酸銨和硝酸氧鋯以0. 4:1至1. 3:1、優(yōu)選 0. 5:1至1. 1:1的V和Zr之間的摩爾比混合。
8. 根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中，通過不加熱地混合所述無載體催化 劑和A1203來制備所述催化劑組合物。
9. 根據(jù)權利要求8所述的方法，其中，A1203是y-A1203。
10. 根據(jù)權利要求8或9所述的方法，其中，所述催化劑和A1203之間的重量比在0. 2:1 至5:1之間。
11. 一種用于制備包含含有ZrV207的無載體催化劑的催化劑組合物的方法，包括以 下步驟：混合偏釩酸銨和硝酸氧鋯，干燥混合物并在600-900°C的溫度范圍煅燒干燥的所 述混合物2-10小時，以獲得所述無載體催化劑，并且不加熱地混合所述無載體催化劑和 A1203。
12. 根據(jù)權利要求11所述的方法，其中，偏釩酸銨和硝酸氧鋯以0. 4:1至1. 3:1、優(yōu)選 0. 5:1至1. 1:1的V和Zr之間的摩爾比混合。
13. 根據(jù)權利要求11或12所述的方法，其中，所述無載體催化劑和催化劑粘合劑之間 的重量比在0.2:1至5:1之間。
14. 通過根據(jù)權利要求11-13中任一項所述的方法可獲得的催化劑組合物。
【文檔編號】B01J23/22GK104334514SQ201380027133
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2013年5月22日 優(yōu)先權日:2012年5月24日
【發(fā)明者】錢德拉·蒙達爾·卡爾蒂克, 帕特爾·希曼舒 申請人:沙特基礎工業(yè)公司