一種超聲霧化改性催化劑的方法
【專利摘要】一種超聲霧化改性催化劑的方法，屬于催化劑材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。其特征在于是將10-40mL溶劑置于超聲霧化器10的霧化杯4中，加入含活性離子或分子的物質(zhì)，蓋住霧化杯4，超聲10min制備出含催化活性離子或分子的溶液5；將催化劑2裝入帶砂芯3的圓柱型漏斗6中，并將漏斗裝于超聲霧化器10的霧化杯出霧口7上，漏斗頂端再接上負(fù)壓吸引器1；開啟超聲霧化器10，并調(diào)節(jié)風(fēng)量和霧量，調(diào)節(jié)負(fù)壓吸引器1以產(chǎn)生負(fù)壓使得含活性離子或分子霧進(jìn)入催化劑2，以觀察到催化劑2上層有霧為宜，保持20min-40min后關(guān)閉超聲霧化器10。采用超聲霧化改性催化劑，使用溶液量少、利用率高、操作時(shí)間短、活性負(fù)載量高，在相應(yīng)的催化反應(yīng)中提高反應(yīng)的效率，是改性催化劑的一種新方法。
【專利說(shuō)明】一種超聲霧化改性催化劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明一種超聲霧化改性催化劑的方法，屬于催化劑材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。具體涉及一種利用超聲波霧化器將含催化活性離子或分子的溶液霧化，通過(guò)催化劑材料吸附實(shí)現(xiàn)改性催化劑的目的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都需要通過(guò)催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。催化劑具有改變反應(yīng)速率的特點(diǎn)，大多數(shù)研究利用催化劑來(lái)加速化學(xué)反應(yīng)。按照存在狀態(tài)可將催化劑分為液體催化劑和固體催化劑，而大多數(shù)反應(yīng)涉及到的液體和氣體較多，因此在反應(yīng)中液體催化劑經(jīng)常為均相催化劑而不易分離。鑒于均相催化劑難以分離的缺點(diǎn)，越來(lái)越多的研究側(cè)重于固體多相催化劑的開發(fā)與應(yīng)用，如固體酸催化劑、有機(jī)堿催化劑、金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、絡(luò)合物催化劑、稀土催化劑、分子篩催化劑、生物催化劑、納米催化劑等。
[0003]固體催化劑的制備方法有機(jī)械混合法、沉淀法、浸潰法、溶液蒸干法、浸溶法和離子交換法等等。浸潰法、沉淀法、溶液蒸干法等以操作簡(jiǎn)單、方便而被普遍采用，如CN200810013483.3采用等體積浸潰法將金屬離子負(fù)載到活性炭或活性炭纖維上，CN200610113583.4以HZSM-5分子篩為原粉，通過(guò)浸潰方法分別引人Zn2+和Mn2+金屬離子，EP0289691采用化學(xué)氣相沉積法對(duì)HZSM-5分子篩進(jìn)行硅酯改性制備得到乙苯歧化反應(yīng)催化劑。許多科技論文也有大量報(bào)道，如夏坪等采用浸潰法以稀土元素(Y、Nd、Ce、La)對(duì)NaY分子篩進(jìn)行改性【工業(yè)催化，2013，21 (2):38-43】。而采用浸潰法、沉淀法、溶液蒸干法都是將催化劑或載體在溶液中攪拌或浸泡6h-24h【如CN200810013483.3、CN201310134107.0、復(fù)旦學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2013,52 (I):23-29】，溶液濃度低【如CN200610113583.4報(bào)道溶液含Zn2+量0.l-10wt%],且上載率較低【如CN200310116628.X報(bào)道含La2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)1_9%，CN200810013483.3報(bào)道Fe鹽含量0.1-5%,Ni鹽含量0.1-5%等】。因此，雖然浸潰法、沉淀法等操作簡(jiǎn)單方便，而時(shí)間長(zhǎng)、溶液濃度低、上載率低等問(wèn)題沒(méi)有得到解決。
[0004]超聲波是聲波的頻率高于20KHz產(chǎn)生的機(jī)械波。超聲波具有4個(gè)特性:I)超聲波可在氣體、液體、固體、固熔體等介質(zhì)中有效傳播。2)超聲波可傳遞很強(qiáng)的能量。3)超聲波會(huì)產(chǎn)生反射、干涉、疊加和共振現(xiàn)象。4)超聲波在液體介質(zhì)中傳播時(shí)，可在界面上產(chǎn)生強(qiáng)烈的沖擊和空化現(xiàn)象。由此，超聲波廣泛運(yùn)用于診斷學(xué)、治療學(xué)、工程學(xué)、生物學(xué)等領(lǐng)域。如吳樹新等采用超聲浸潰法對(duì)催化劑表面作進(jìn)一步銅改性，制備了銅錫改性的納米二氧化鈦光催化劑CuOr-SnO2/ TiO2【感光科學(xué)與光化學(xué)，2006，24 (5):366_376】。
[0005] 超聲波霧化器是利用電子高頻震蕩(振蕩頻率為1.7MHz或2.4MHz)，通過(guò)陶瓷霧化片的高頻諧振，將液態(tài)水分子結(jié)構(gòu)打散而產(chǎn)生自然飄逸的水霧。與加熱霧化方式比較，能源節(jié)省了 90%。廣泛應(yīng)用于醫(yī)療領(lǐng)域、各種加濕器、盆景和工藝品等。目前在化工領(lǐng)域也有應(yīng)用，CN201310134107.0通過(guò)超聲霧化裝置將硝酸銅溶液霧化至硫化鈉溶液中進(jìn)行攪拌接觸反應(yīng)，CN201310172627.0利用超聲霧化器的霧化功能將反應(yīng)室中的反應(yīng)液以近霧化的形式噴至空中與甲烷氣體充分混合，在紫外光的照射下高效降解甲烷氣體。而利用超聲波霧化器改性處理催化劑未見(jiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明公開一種超聲霧化改性催化劑的方法，其目的在于解決催化劑活性中心含量低，常規(guī)浸潰時(shí)間長(zhǎng)的問(wèn)題，提供一種利用超聲波霧化器將含催化活性離子或分子溶液超聲霧化通過(guò)催化劑從而被吸附的處理方法，從而實(shí)現(xiàn)高效制備改性催化劑。
[0007]本發(fā)明一種超聲霧化改性催化劑的方法，其特征在于是一種利用超聲霧化器10將含催化活性離子或分子溶液5超聲霧化通過(guò)催化劑2從而被催化劑2吸附的處理方法，該方法包括以下步驟:
1、將10-40mL溶劑置于超聲霧化器10的霧化杯4中，加入含活性離子或分子的物質(zhì)，
蓋住霧化杯4，超聲IOmin制備出含催化活性離子或分子的溶液5，備用；
Π、將催化劑2裝入帶砂芯3的圓柱型漏斗6中，并將漏斗裝于I備用的超聲霧化器10
的霧化杯蓋8的出霧口 7上，漏斗頂端再接上負(fù)壓吸引器I ;
ΠΙ開啟超聲霧化器10，并調(diào)節(jié)風(fēng)量和霧量，調(diào)節(jié)負(fù)壓吸引器I以產(chǎn)生負(fù)壓使得含活性
離子或分子霧進(jìn)入催化劑2，以觀察到催化劑2上層有霧為宜，保持20min-40min，以溶液5霧化完為時(shí)間指標(biāo)，后關(guān)閉超聲霧化器10 ；
IV、將霧化后的催化劑2置于烘箱中在80°C -120°C下烘干，再置于馬弗爐中于
2000C -1150°C焙燒后即得超聲霧化改性的催化劑。
[0008]上述的一種超聲霧化改性催化劑的方法，其特征在于所述的超聲霧化器10包括:醫(yī)用超聲波霧化器或家用超聲波加濕器或超聲熏香器。
[0009]上述的一種超聲霧化改性催化劑的方法，其特征在于所述活性中心溶液5使用的溶劑為水、乙醇、丙酮或乙腈。
[0010]上述的一種超聲霧化改性催化劑的方法，其特征在于所述活性中心為無(wú)機(jī)酸、無(wú)機(jī)堿、有機(jī)酸、有機(jī)堿、金屬鹽、金屬絡(luò)合物和有機(jī)絡(luò)合物的其中一種或兩種。
[0011]上述的一種超聲霧化改性催化劑的方法，其特征在于所述催化劑2為分子篩類催化劑、樹脂類催化劑、氧化物類固體催化劑和活性炭類催化劑的其中一種。
[0012]本發(fā)明一種超聲霧化改性催化劑的方法的優(yōu)點(diǎn)在于:
(I)采用超聲波霧化器可以將催化活性離子或分子物質(zhì)短時(shí)間均勻的分散在溶劑中。
[0013](2)采用超聲波霧化器霧化催化活性離子或分子溶液，再配負(fù)壓吸引器，使催化活性離子或分子形成活性霧能充分的與催化劑接觸并被吸附在催化劑上，與現(xiàn)有浸潰法改性催化劑相比，具有溶液量少，利用率高，操作時(shí)間短，且負(fù)載量高的優(yōu)點(diǎn)。
[0014](3)采用超聲霧化改性的催化劑與傳統(tǒng)的浸潰法、沉淀法等改性的催化劑相比，由于負(fù)載量高而具有催化反應(yīng)活性高的優(yōu)點(diǎn)。
[0015](4)超聲霧化改性催化劑的方法處理時(shí)間短，操作效率高，裝置易購(gòu)，使該處理方法易于推廣。[0016]【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】:
圖1是本發(fā)明一種超聲霧化改性催化劑的方法的裝置示意圖。
[0017]I一負(fù)壓吸引器；2—催化劑；3—砂芯；4一霧化杯；5—活性溶液；6—圓柱型漏斗；7一出霧口 ；8—霧化杯蓋；9一調(diào)風(fēng)量旋鈕；10—超聲霧化器；11一調(diào)霧量旋鈕；12—開關(guān)。
【具體實(shí)施方式】
[0018]實(shí)施方式1:
將15mL的lmol/L硫酸溶液置于醫(yī)用超聲霧化器CSW-2004的霧化杯4中，蓋住霧化杯4，超聲IOminJf Ig SBA-15分子篩裝入帶砂芯3的圓柱型漏斗6中，并將漏斗裝于超聲霧化器10的霧化杯蓋8出霧口 7上，漏斗頂端再接上負(fù)壓吸引器I。開啟超聲霧化器10，并調(diào)節(jié)風(fēng)量和霧量，再調(diào)節(jié)負(fù)壓吸引器1，以觀察到分子篩上層有明顯霧氣可見(jiàn)，20min后霧氣不再產(chǎn)生，關(guān)閉超聲霧化器10。將霧化后的SBA-15分子篩放入鼓風(fēng)干燥箱120°C烘干2h，再放入馬弗爐中600°C焙燒5h。降溫至室溫即得超聲霧化改性的酸性SBA-15分子篩，經(jīng)元素測(cè)定，硫含量為0.43%，與相同條件下浸潰法制得SBA-15的硫含量(0.25%)相比，增加0.18%。在油脂與甲醇酯交換制備生物柴油的反應(yīng)中，霧化改性的SBA-15分子篩使反應(yīng)的生物柴油產(chǎn)率達(dá)96.7%，相同條件下浸潰法制備的SBA-15分子篩使反應(yīng)的生物柴油產(chǎn)率為 92.2%ο
[0019]實(shí)施方式2:
將20mL去離子水置于醫(yī)用超聲波霧化器WH-2000的霧化杯4中，加入1.3g硝酸銅，蓋住霧化杯4，超聲lOmin，將Ig ZSM-5分子篩裝入帶砂芯3的圓柱型漏斗6中，并將漏斗裝于超聲霧化器10的霧化杯蓋8出霧口 7上，漏斗頂端再接上負(fù)壓吸引器I。開啟超聲霧化器10，并調(diào)節(jié)風(fēng)量和霧量，再調(diào)節(jié)負(fù)壓吸引器1，以觀察到分子篩上層有明顯霧氣可見(jiàn)，30min后霧氣不再產(chǎn)生，關(guān)閉超聲霧化器10。將霧化后的ZSM-5分子篩放入鼓風(fēng)干燥箱120°C烘干2h,再放入馬弗爐中450°C焙燒6h。降溫至室溫即得超聲霧化改性的Cu-ZSM-5分子篩，經(jīng)元素測(cè)定，Cu含量為22.6%，與相同條件下沉淀法制得Cu-ZSM-5分子篩的Cu含量(12.2%)相t匕，增加10.4%。在NH3選擇性催化還原(SCR)NO反應(yīng)中，上述超聲霧化改性的Cu-ZSM-5分子篩比相同條件下沉淀法制得Cu-ZSM-5分子篩，使NO轉(zhuǎn)化率提高17%，為96%。
[0020]實(shí)施方式3:
將IOmL乙醇置于家用超聲波熏香器的容器杯中，加入5g朽1檬酸,蓋住霧化杯4,超聲IOminJf Ig β分子篩裝入帶砂芯3的圓柱型漏斗6中，并將漏斗裝于超聲波熏香器的出霧口 7上，漏斗頂端再接上負(fù)壓吸引器I。開啟超聲波熏香器，調(diào)節(jié)負(fù)壓吸引器1，以觀察到分子篩上層有明顯霧氣可見(jiàn)，40min后霧氣不再產(chǎn)生，關(guān)閉超聲波熏香器。將霧化后的β分子篩放入鼓風(fēng)干燥箱80°C烘干2h，再放入馬弗爐中550°C焙燒3h。降溫至室溫即得超聲霧化改性的檸檬酸β分子篩，經(jīng)熱重測(cè)定，該檸檬酸β分子篩失重63%，而相同條件下浸潰法制得檸檬酸β分子篩失重37%。以乙醇與叔丁醇反應(yīng)制乙基叔丁基醚，超聲霧化改性的檸檬酸β分子篩比相同條件下浸潰法制得檸檬酸β分子篩，乙基叔丁基醚的產(chǎn)率提高7%，為42.3%。
[0021]實(shí)施方式4:
將20mL去離子水置于醫(yī)用超聲波霧化器WH-2000的霧化杯4中，加入Ig硝酸鍶，蓋住霧化杯4，超聲IOminJf Ig Y-Al2O3裝入帶砂芯3的圓柱型漏斗6中，并將漏斗裝于超聲霧化器10的霧化杯出霧口 7上，漏斗頂端再接上負(fù)壓吸引器I。開啟超聲霧化器10，并調(diào)節(jié)風(fēng)量和霧量，再調(diào)節(jié)負(fù)壓吸引器1，以觀察到Y(jié)-Al2O3上層有明顯霧氣可見(jiàn)，25min后霧氣不再產(chǎn)生，關(guān)閉超聲霧化器10。將霧化后的Y-Al2O3放入鼓風(fēng)干燥箱110°C烘干3h，再放入馬弗爐中1150°C焙燒5h。降溫至室溫即得超聲霧化改性的Sr- y -Al2O3,經(jīng)元素測(cè)定，Sr含量為23.2%，與相同條件下浸潰法制得Sr- Y -Al2O3的Sr含量(11.9%)相比，增加12.7%。在甲烷催化氧化反應(yīng)中，超聲霧化改性的Sr-Y-Al2O3與相同條件下浸潰法制得Sr-Y-Al2O3相比，甲烷轉(zhuǎn)化率提高了 23%，為77%。
[0022]實(shí)施方式5:
將Ig活性炭用20mL12%的稀鹽酸溶液50°C下處理2h，用IOOOmL的去離子水清洗過(guò)濾后120°C烘干備用。將40mL丙酮置于醫(yī)用超聲波霧化器KCW-5TD的霧化杯4中，加入
0.1gN-亞硝酸基苯基輕胺,蓋住霧化杯4,超聲IOmin,將Ig備用的活性炭裝入帶砂芯3的圓柱型漏斗6中，并將漏斗裝于超聲霧化器10的霧化杯出霧口 7上，漏斗頂端再接上負(fù)壓吸引器I。開啟超聲霧化器10，并調(diào)節(jié)風(fēng)量和霧量，再調(diào)節(jié)負(fù)壓吸引器1，以觀察到活性炭上層有明顯霧氣可見(jiàn)，35min后霧氣不再產(chǎn)生，關(guān)閉超聲霧化器10。將霧化后的活性炭放入鼓風(fēng)干燥箱80°C烘干lh。降溫至室溫即得超聲霧化改性的N-亞硝基苯基羥胺鹽負(fù)載型活性炭，經(jīng)質(zhì)量測(cè)定，N-亞硝基苯基羥胺鹽含量為7.8%，與相同條件下浸潰法制得N-亞硝基苯基羥胺鹽含量(6%)相比，增加1.8%。在過(guò)氧化氫的純化中，超聲霧化改性的N-亞硝基苯基羥胺鹽負(fù)載型活性炭吸附Cu、Fe、N1、Mn等的吸附量提高1%。
[0023]實(shí)施方式6:
將Ig的MCM-41真空活化后加入到40mL無(wú)水甲苯中，再加0.3g哌嗪攪拌回流6h，過(guò)濾，再用乙醚-二氯甲烷混合物抽提10h，80°C下真空干燥，制備出MCM-41-NHR備用。將20mL乙腈置于醫(yī)用超聲波霧化器BSW-2A的霧化杯4中，加入0.038g CoPc (SO2Cl) 4，蓋住霧化杯4，超聲IOminJf Ig備用的MCM-41-NHR裝入帶砂芯3的圓柱型漏斗6中，并將漏斗裝于超聲霧化器10的霧化杯出霧口 7上，漏斗頂端再接上負(fù)壓吸引器I。開啟超聲霧化器10，并調(diào)節(jié)風(fēng)量和霧量，再調(diào)節(jié)負(fù)壓吸引器1，以觀察到分子篩上層有明顯霧氣可見(jiàn)，20min后霧氣不再產(chǎn)生，關(guān)閉超聲霧化器10。將霧化后的活性炭放入真空干燥箱80°C烘干lh。降溫至室溫即得超聲霧化改性的鈷酞菁MCM-41，經(jīng)質(zhì)量測(cè)定，鈷酞菁MCM-41質(zhì)量為1.033g。在H2O2的分解反應(yīng)中，超聲霧化改性的鈷酞菁MCM-41的反應(yīng)摩爾轉(zhuǎn)化量TON為:29.8，比浸潰制備的鈷酞菁MCM-41的TON高3.3。
[0024]實(shí)施方式7:
將20mL去離子水置于醫(yī)用超聲波霧化器KCW-5TD的霧化杯4中，加入5mL 0.025mol/L的FeCl3溶液，蓋住霧化杯4，超聲lOmin，，將Ig氫型樹脂裝入帶砂芯3的圓柱型漏斗6中，并將漏斗裝于超聲霧化器10的霧化杯出霧口 7上，漏斗頂端再接上負(fù)壓吸引器I。開啟超聲霧化器10，并調(diào)節(jié)風(fēng)量和霧量，再調(diào)節(jié)負(fù)壓吸引器1，以觀察到樹脂上層有明顯霧氣可見(jiàn)，30min后霧氣不再產(chǎn)生，關(guān)閉超聲霧化器10。將霧化后的負(fù)載Fe3+的樹脂在50°C 0.1mol/L的NaOH溶液浸泡lOmin，過(guò)濾后放入真空干燥箱110°C烘干2h。降溫至室溫即得超聲霧化改性的Fe鹽負(fù)載型樹脂，經(jīng)元素測(cè)定，F(xiàn)e含量為2.6%，與相同條件下浸潰法制得Fe鹽負(fù)載型樹脂F(xiàn)e含量(1.7%)相比，增加0.9%。在乙酸與苯甲醇合成乙酸芐酯的反應(yīng)中，超聲改性的催化劑2比相同條件下浸潰法改性的催化劑2催化活性高，乙酸的轉(zhuǎn)化率提高14.7%，為 72.4%ο
[0025]實(shí)施方式8:
將20mL的lmol/L硫酸溶液置家用超聲波加濕器ZSB的霧化杯4中，蓋住霧化杯4，超聲IOminJf Ig ZrO2分子篩裝入帶砂芯3的圓柱型漏斗6中，并將漏斗裝于超聲霧化器10的霧化杯出霧口 7上，漏斗頂端再接上負(fù)壓吸引器I。開啟超聲波加濕器，再調(diào)節(jié)負(fù)壓吸引器1，以觀察到ZrO2分子篩上層有明顯霧氣可見(jiàn)，20min后霧氣不再產(chǎn)生，關(guān)閉超聲波加濕器。將霧化后的ZrO2分子篩放入鼓風(fēng)干燥箱120°C烘干2h，再放入馬弗爐中450°C焙燒6h。降溫至室溫即得超聲霧化改性的酸性ZrO2分子篩，經(jīng)元素測(cè)定，硫含量為0.49%，與相同條件下浸潰法制得ZrO2的硫含量(0.26%)相比，增加0.23%。在油脂與甲醇酯交換制備生物柴油的反應(yīng)中，霧化改性的酸性ZrO2分子篩使反應(yīng)的生物柴油產(chǎn)率達(dá)99.4%，相同條件下浸潰法制備的ZrO2分子篩使反應(yīng)的生物柴油產(chǎn)率為89.3%。
[0026]最后說(shuō)明:以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其限制；盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解:其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或替換并不使相應(yīng)的技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的精神和范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種超聲霧化改性催化劑的方法，其特征在于是一種利用超聲霧化器(10)將含催化活性離子或分子溶液(5)超聲霧化通過(guò)催化劑(2)從而被催化劑2吸附的處理方法，該方法包括以下步驟: 1.將10-40mL溶劑置于超聲霧化器(10)的霧化杯(4)中，加入含活性離子或分子的物質(zhì)，蓋住霧化杯(4)，超聲IOmin制備出含催化活性離子或分子的溶液(5)，備用； I1、將催化劑(2)裝入帶砂芯(3)的圓柱型漏斗(6)中，并將漏斗裝于I備用的超聲霧化器10的霧化杯蓋8的出霧口 7上，漏斗頂端再接上負(fù)壓吸引器I ; ΠΙ、開啟超聲霧化器(10)，并調(diào)節(jié)風(fēng)量和霧量，調(diào)節(jié)負(fù)壓吸引器(I)以產(chǎn)生負(fù)壓使得含活性離子或分子霧進(jìn)入催化劑(2)，以觀察到催化劑(2)上層有霧為宜，保持20min-40min，以溶液(5)霧化完為時(shí)間指標(biāo)，后關(guān)閉超聲霧化器(10)； IV、將霧化后的催化劑(2)置于烘箱中在80°C _120°C下烘干，再置于馬弗爐中于2000C -1150°C焙燒后即得超聲霧化改性的催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的一種超聲霧化改性催化劑的方法，其特征在于所述的超聲霧化器(10)包括:醫(yī)用超聲波霧化器或家用超聲波加濕器或超聲熏香器。
3.按照權(quán)利要求1所述的一種超聲霧化改性催化劑的方法，其特征在于所述活性中心溶液(5)使用的溶劑為水、乙醇、丙酮或乙腈。
4.按照權(quán)利要求1所述的一種超聲霧化改性催化劑的方法，其特征在于所述活性中心為無(wú)機(jī)酸、無(wú)機(jī)堿、有機(jī)酸、有機(jī)堿、金屬鹽、金屬絡(luò)合物和有機(jī)絡(luò)合物的其中一種或兩種。
5.按照權(quán)利要求1所述的一種超聲霧化改性催化劑的方法，其特征在于所述催化劑(2)為分子篩類催化劑、樹脂類催化劑、氧化物類固體催化劑和活性炭類催化劑的其中一種。
【文檔編號(hào)】B01J31/22GK103464220SQ201310417173
【公開日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月13日
【發(fā)明者】張繼龍, 任曉霞, 史秀鋒, 李春霞, 王會(huì)剛, 張小超, 易群 申請(qǐng)人:太原理工大學(xué)