專利名稱：一種改性白土催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種白土催化劑，特別是應(yīng)用于芳烴中脫除微量烯烴的改性白土催化齊U，及其制備方法。
背景技術(shù)：
重整油中通常含有微量的 烯烴雜質(zhì)，這部分烯烴性質(zhì)活潑，易形成膠質(zhì)會(huì)影響芳烴產(chǎn)品的質(zhì)量，而且對(duì)一些后續(xù)加工過程會(huì)有不良影響，為了得到合格的化工原料并保證后續(xù)工藝的順利進(jìn)行，必須將芳烴中的烯烴雜質(zhì)。白土精制是最早使用的工藝方法，它采用活性白土處理重整油，其中一部分烯烴被活性白土吸附，另外一部分烯烴與重整油中的芳烴發(fā)生反應(yīng)，從而達(dá)到從物料中脫除微量烯烴雜質(zhì)的目的。這種工藝方法較為簡單，同時(shí)白土的價(jià)格低廉，使得白土精制費(fèi)用較低，而加氫精制和催化精制費(fèi)用很高。這些獨(dú)特的優(yōu)勢決定了白土精制成為目前國內(nèi)石油化工企業(yè)最主要的芳烴脫除烯烴的方法.白土催化劑可用于催化裂化，催化重整等工序，如CN1334318 —種全白土型高辛烷值催化裂化催化劑的制備，制備出含一定量NaY沸石的晶化產(chǎn)物微球。將晶化產(chǎn)物經(jīng)離子交換和水熱超穩(wěn)改性處理，得到一種具有優(yōu)良使用性能的高辛烷值流化催化裂化催化劑。CN1232862 一種全白土型流化催化裂化催化劑及其制備方法，其特點(diǎn)是以中徑位的原高嶺土為原料，經(jīng)漿化噴霧成型為40-100 的母體微粒，兩種微球按一定比例混合，在硅酸鈉、導(dǎo)向劑等存在下進(jìn)行晶化反應(yīng)，將此晶化產(chǎn)物再經(jīng)過N H+4、RE3+四次交換、兩次焙燒即得到所需的催化劑。CN102091648A提供一種全白土型脫烯烴催化劑的制備方法，將轉(zhuǎn)晶活性白土和固體燒堿混合，加入分散劑、助擠劑和膠溶劑捏合混勻，在擠條機(jī)上擠出成型或在滾球機(jī)上滾動(dòng)成型，成型體經(jīng)干燥、焙燒后，在硅酸鈉、氫氧化鈉、去離子水、導(dǎo)向劑等存在下進(jìn)行水熱晶化反應(yīng)，得到一種催化活性和選擇性高，磨損指數(shù)低的全白土型脫烯烴催化劑。以上專利制備方法較復(fù)雜，需多次焙燒干燥，操作較復(fù)雜，工藝流程長。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種壽命長、制備工藝簡單的改性白土催化劑。本發(fā)明的上述目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種改性白土催化劑，按重量份計(jì)，它是由60 80份活性白土和以下組分中的兩種或兩種以上組成的10 20份路易斯酸催化劑、5 20份分子篩或0. 5 5份氯化稀土。本發(fā)明一種優(yōu)選的改性白土催化劑，按重量份計(jì)，由60 80份活性白土、10 20份路易斯酸催化劑和選自5 20份分子篩或0. 5 5份氯化稀土中的一種組成。本發(fā)明一種更優(yōu)選的改性白土催化劑，按重量份計(jì)，由60 80份活性白土、10 20份路易斯酸催化劑、5 20份分子篩和0. 5 5份氯化稀土組成。所述的路易斯酸優(yōu)選無水三氯化鋁、無水三氯化鐵或無水氯化鋅。所述的路易斯酸催化劑優(yōu)選二氧化硅為載體的路易斯酸催化劑。所述的二氧化硅為載體的路易斯酸催化劑優(yōu)選市售的北京綠百草科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的SiliCycle Si-AlClx超強(qiáng)酸催化劑。所述的分子篩優(yōu)選MWW結(jié)構(gòu)分子篩，如MCM-22、MCM-41、MCM-49分子篩。本發(fā)明還提供所述改性白土催化劑的制備方法，包括以下步驟 I)按重量份比例計(jì)，在60 80份活性白土中加入10 20份路易斯酸催化劑的20 800目的粉末、5 20份分子篩或0. 5 5份氯化稀土中的兩種或兩種以上組分，放入高速混合機(jī)，主軸轉(zhuǎn)速600-3000rpm,混合I 5h ;2)然后將步驟I)得到的混合物與水?dāng)嚢杌旌?，造粒，烘干，即得。步驟I)所述的路易斯酸優(yōu)選無水三氯化鋁、無水三氯化鐵或無水氯化鋅。步驟I)所述的路易斯酸催化劑優(yōu)選二氧化硅為載體的路易斯酸催化劑。所述的二氧化硅為載體的路易斯酸催化劑優(yōu)選市售的北京綠百草科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的SiliCycle Si-AlClx超強(qiáng)酸催化劑。步驟I)所述的分子篩優(yōu)選MWW結(jié)構(gòu)分子篩，如MCM-22、MCM-41、MCM-49分子篩。本發(fā)明的改性白土催化劑產(chǎn)品具有以下有益效果I.使用壽命相比改性前的白土催化劑最高提高5倍，對(duì)催化劑的活性也有一定的提聞。2.生產(chǎn)工藝流程短，反應(yīng)條件溫和，能耗低。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)例僅僅是進(jìn)一步說明本發(fā)明，并不是限制本發(fā)明保護(hù)的范圍。實(shí)施例I :I)采用市售的二氧化硅為載體的路易斯酸催化劑，如北京綠百草科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的SiliCycle Si-AlClx超強(qiáng)酸催化劑，用粉碎機(jī)粉碎成20 800目的粉末狀；2)按質(zhì)量百分比將活性白土 60 %，步驟I)粉碎的超強(qiáng)酸催化劑10 %，MCM-22分子篩28%及氯化稀土 2%按比例放入高速混合機(jī)混合，時(shí)間Ih.3)然后將步驟2)得到的混合物與水?dāng)嚢杌旌?，造粒，烘干，可得合格產(chǎn)品，所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-I。實(shí)施例2，按質(zhì)量百分比將活性白土 80%，超強(qiáng)酸催化劑10%，MCM-22分子篩10%，其它同實(shí)施例I。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-2。實(shí)施例3I)按質(zhì)量百分比將活性白土 60%，MCM-22分子篩38 %及氯化稀土 2 %按比例放入高速混合機(jī)混合，時(shí)間Ih.2)然后將步驟I)得到的混合物與水?dāng)嚢杌旌?，造粒，烘干，可得合格產(chǎn)品，所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-3。實(shí)施例4按質(zhì)量百分比將活性白土 80 %，超強(qiáng)酸催化劑18 %，氯化稀土 2 %，其它同實(shí)施例I。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-4。實(shí)施例5按質(zhì)量百分比將活性白土 80%，超強(qiáng)酸催化劑10%，MCM-22分子篩5%及氯化稀土 5%，其它同實(shí)施例I。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-5。實(shí)施例6按質(zhì)量百分比將活性白土 60 %，超強(qiáng)酸催化劑20 %，MCM-22分子篩15 %及氯化稀土 5%，其它同實(shí)施例I。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-6。
實(shí)施例7按質(zhì)量百分比將活性白土 59. 5%，超強(qiáng)酸催化劑20%，MCM_22分子篩20%及氯化稀土 0.5%，其它同實(shí)施例I。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-7。實(shí)施例8按質(zhì)量百分比將活性白土 70%，超強(qiáng)酸催化劑10%，MCM_22分子篩18%及氯化稀土 2%，其它同實(shí)施例I。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-8。實(shí)施例9分子篩為MCM-41，其它同實(shí)施例I。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-9。實(shí)施例10分子篩為MCM-41，其它同實(shí)施例2。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-10。實(shí)施例11分子篩為MCM-41，其它同實(shí)施例3。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-II。實(shí)施例12.分子篩為MCM-41，其它同實(shí)施例5。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-12。實(shí)施例13.分子篩為MCM-41，其它同實(shí)施例6。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-13。實(shí)施例14.分子篩為MCM-49，其它同實(shí)施例I。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-14。實(shí)施例15.分子篩為MCM-49，其它同實(shí)施例2。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-15。實(shí)施例16.分子篩為MCM-49，其它同實(shí)施例3。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-16。實(shí)施例17.分子篩為MCM-49，其它同實(shí)施例5。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-17。實(shí)施例18.分子篩為MCM-49，其它同實(shí)施例6。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-18。實(shí)施例19.催化劑評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)裝置為連續(xù)的微型固定床反應(yīng)器，不銹鋼管式反應(yīng)器長1000mm、內(nèi)徑20mm，將50mL的催化劑顆粒裝填于反應(yīng)器的中部，反應(yīng)器壓力為IMPa，控制反應(yīng)壓力維持反應(yīng)物料為液相，反應(yīng)溫度為170°C左右，體積空速為30h-l。進(jìn)行連續(xù)脫烯烴反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)后油品每隔一定時(shí)間取樣測定其溴指數(shù)，并根據(jù)反應(yīng)前后的溴指數(shù)計(jì)算烯烴轉(zhuǎn)化率來衡量催化劑活性的高低。溴指數(shù)的分析測試遵照國家石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T0630-1996。
表不同工藝做出的試驗(yàn)樣品指標(biāo)及耐溫性能的比較
權(quán)利要求
1.一種改性白土催化劑，其特征在于，按重量份計(jì)，它是由60 80份活性白土和以下組分中的兩種或兩種以上組成的10 20份路易斯酸催化劑、5 20份分子篩或O. 5 5份氯化稀土。
2.權(quán)利要求I所述的改性白土催化劑，其特征在于按重量份計(jì)，它由60 80份活性白土、10 20份路易斯酸催化劑和選自5 20份分子篩或O. 5 5份氯化稀土中的一種組成。
3.權(quán)利要求I所述的改性白土催化劑，其特征在于按重量份計(jì)，由60 80份活性白土、10 20份路易斯酸催化劑、5 20份分子篩和O. 5 5份氯化稀土組成。
4.權(quán)利要求1-3所述的任一改性白土催化劑，其特征在于所述的路易斯酸選自無水三氯化鋁、無水三氯化鐵或無水氯化鋅。
5.權(quán)利要求4所述的改性白土催化劑，其特征在于所述的路易斯酸催化劑是二氧化硅為載體的路易斯酸催化劑。
6.權(quán)利要求5所述的改性白土催化劑，其特征在于所述的二氧化硅為載體的路易斯酸催化劑是市售的北京綠百草科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的SiliCycleSi-AlClx超強(qiáng)酸催化劑。
7.權(quán)利要求I所述的改性白土催化劑，其特征在于所述的分子篩是MWW結(jié)構(gòu)分子篩。
8.權(quán)利要求I所述的改性白土催化劑的制備方法，包括以下步驟 1)按重量份比例計(jì)，在60 80份活性白土中加入10 20份路易斯酸催化劑的20 800目的粉末、5 20份分子篩或O. 5 5份氯化稀土中的兩種或兩種以上組分，放入高速混合機(jī)，主軸轉(zhuǎn)速600-3000rpm,混合I 5h ; 2)然后將步驟I)得到的混合物與水?dāng)嚢杌旌?，造粒，烘干，即得?br> 9.權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于步驟I)所述的路易斯酸催化劑優(yōu)選二氧化硅為載體的路易斯酸催化劑；所述的路易斯酸是無水三氯化鋁、無水三氯化鐵或無水氯化鋅。
10.權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于步驟I)所述的分子篩是MWW結(jié)構(gòu)分子篩。
全文摘要
本發(fā)明提供一種改性白土催化劑，按重量份計(jì)，它是由60～80份活性白土和以下組分中的兩種或兩種以上組成的10～20份路易斯酸催化劑、5～20份分子篩或0.5～5份氯化稀土。本發(fā)明的改性白土催化劑的使用壽命相比改性前的白土催化劑壽命最高提高5倍，對(duì)催化劑的活性也有一定的提高。本發(fā)明還提供所述改性白土催化劑的制備方法，該方法工藝流程短，反應(yīng)條件溫和，能耗低。
文檔編號(hào)B01J29/70GK102658196SQ20121012575
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月26日
發(fā)明者劉文飛, 王金明 申請(qǐng)人:凱瑞化工股份有限公司