專利名稱：一種微/納結(jié)構(gòu)氧化鋅高效負(fù)載銀納米顆粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種銀納米顆粒的高效負(fù)載方法，尤其是對微/納結(jié)構(gòu)氧化鋅基體高效負(fù)載銀納米顆粒的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，有機(jī)污染物對自然環(huán)境和人類健康造成了嚴(yán)重的危害，如何有效的降解這些污染物是人們關(guān)注的重點(diǎn)。傳統(tǒng)的環(huán)境修復(fù)技術(shù)，如物理吸附、化學(xué)煅燒、微生物降解等技術(shù)都存在著一些不足，如修復(fù)周期長、無法起到移除污染物的作用、耗能大、處理過程中會(huì)產(chǎn)生毒性更大的物質(zhì)等。光催化降解能夠直接去除二次污染物，工藝簡單、常溫下就能進(jìn)行，大大降低環(huán)境修復(fù)的成本。作為一種傳統(tǒng)的半導(dǎo)體光催化劑，氧化鋅一直受到大家關(guān)注和研究。但是傳統(tǒng)的氧化鋅容易光腐蝕，只能在紫外區(qū)域光催化，效率低。為了解決這些不足和缺陷，一方面從氧化鋅本身的結(jié)構(gòu)上改良，如構(gòu)筑微/納結(jié)構(gòu)氧化鋅，提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，改善自身光腐蝕等；另一種有效的方法就是用貴金屬修飾氧化鋅，這樣有助于載流子的重新分布，電子從費(fèi)米能級較高的半導(dǎo)體轉(zhuǎn)移到較低的金屬，直至二者的費(fèi)米能級相同，從而形成俘獲激發(fā)電子的肖特基勢壘，避免了電子空穴的復(fù)合，電子、空穴得到了有效分離，最終提高了光催化劑的光量子效率。
在氧化鋅基體上負(fù)載貴金屬銀，被很多研究者證明是一種提高光催化作用的有效方法，并且，銀納米顆粒在基體上的分散度越高，半導(dǎo)體-銀復(fù)合體系的光催化性能越好。但是貴金屬銀的成本高，如何有效的利用銀源，提高其轉(zhuǎn)化效率，提高其在基體上的分散度是對半導(dǎo)體基體進(jìn)行負(fù)載的難點(diǎn)。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種轉(zhuǎn)化效率高、分散性好的銀納米顆粒的高效負(fù)載方法。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的: 一種微/納結(jié)構(gòu)氧化鋅高效負(fù)載銀納米顆粒的制備方法，包括以下步驟:(1)制備氯化亞錫敏化的氧化鋅:將15-30mg制備好的氧化鋅片狀球分散于10-15ml的3-5mM的氯化亞錫乙醇溶液，攪拌l_2h后，離心，干燥，得到淡灰色粉末，即為氯化亞錫敏化后的氧化鋅； (2)制備種籽晶后的氧化鋅:將步驟(I)得到氯化亞錫敏化后的氧化鋅分散于5-6mM的硝酸銀乙醇溶液10-20ml，攪拌20-30min后得到淡褐色渾濁液，自然沉降，去除澄清溶液，干燥剩余粉末，得到淡褐色粉末，即為種籽晶后的氧化鋅； (3)制備微/納結(jié)構(gòu)氧化鋅高效負(fù)載銀納米顆粒:取0.01-0.03M銀氨溶液10-12ml，加入步驟(2)中得到種籽晶后的氧化鋅中，取l-2ml甲醛還原溶液，攪拌下逐滴加入分散有粉末的銀氨溶液中，20-30min后，得到黑色渾濁液；自然沉降后，去除上層溶液，干燥剩余黑色粉末，即得負(fù)載銀納米顆粒的微/納結(jié)構(gòu)氧化鋅。
所述的微/納結(jié)構(gòu)氧化鋅高效負(fù)載銀納米顆粒的制備方法，其特征在于步驟所述的甲醒還原溶液為0.4-1.0ml甲醒、9.2-18.0ml無水乙醇和0.4-1.0ml水混合所得。
本發(fā)明的有益成果: 其一，上述制備方法得到了高利用率高分散性納米銀顆粒修飾的氧化鋅；其二，這種負(fù)載方法修飾后的氧化鋅，在光催化降解有機(jī)染料方面性能大大增強(qiáng)；其三，這種制備方法在制備的過程中，未引入其他表面活性劑，后處理方便；其四，整個(gè)制備工藝操作簡單。


下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選方式作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。
圖1是負(fù)載銀納米顆粒前后，對氧化鋅粉末使用X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行表征的結(jié)果之一。由XRD譜圖可看出，負(fù)載銀納米顆粒前，與氧化鋅六方晶系結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)譜圖JCPDS36-1451相同，負(fù)載銀納米顆粒后，出現(xiàn)三個(gè)很強(qiáng)的峰，它們與金屬銀面心立方晶系的標(biāo)準(zhǔn)譜圖 JCPDS 04-0783 相同。
圖2是對負(fù)載銀納米顆粒前后的樣品，進(jìn)行掃描電鏡進(jìn)行表征的結(jié)果之一。其中，圖2a為單一氧化鋅片狀球的SEM照片，由其可看出目標(biāo)產(chǎn)物是由薄片構(gòu)成的微/納結(jié)構(gòu)球，球的直徑主要分布在I 2μπι;圖2b是負(fù)載銀納米顆粒后氧化鋅的高倍掃描照片，可以清楚地看到薄片上均一的負(fù)載有粒徑約為20 50nm的顆粒，且這些納米顆粒分散度很好。
圖3是對負(fù)載銀納米顆粒后的氧化鋅使用透射電鏡(TEM)進(jìn)行表征的結(jié)果之一。其中，圖3a為目標(biāo)產(chǎn)物的TEM照片，其進(jìn)一步證實(shí)了氧化鋅片狀球的薄片上負(fù)載有顆粒；圖3b是對圖3a中的結(jié)構(gòu)使用透射電鏡附帶的能譜(EDS)測試部件表征后得到的EDS譜圖，由EDS譜圖可看出，負(fù)載銀納米顆粒后的氧化鋅薄片上含有Ζη、0和Ag元素；圖3c_3d是對圖3a進(jìn)行EDS Mapping表征，(C)、(d)、(e)分別對應(yīng)Zn、O、Ag兀素在圖3a中的分布。
圖4是單一氧化鋅和負(fù)載銀納米顆粒的氧化鋅光催化性能測試的結(jié)果之一。測試的條件為，分別將20mg氧化鋅和銀-氧化鋅置于濃度為1.25X 10_5mol/L的80mL亞甲基藍(lán)溶液中，于黑暗環(huán)境中攪拌30min后，使用紫外光進(jìn)行輻照，且于一定的間隔時(shí)間取樣，再進(jìn)行測試，得到單一氧化鋅、銀-氧化鋅(圖4a)于不同輻照時(shí)間下的光催化降解相對變化量，圖4b是對光催化速率擬合的結(jié)果。由圖可知，銀-氧化鋅的光催化降解亞甲基藍(lán)效率大約是單一氧化鋅的2.86倍。
圖5是對單一氧化鋅和負(fù)載銀納米顆粒的氧化鋅光催化性能測試的結(jié)果之一。測試的條件為，分別將20mg氧化鋅和銀-氧化鋅置于濃度為1.25X 10_5mol/L的80mL甲基橙溶液中，于黑暗環(huán)境中攪拌30min后，先使用紫外進(jìn)行輻照，且于一定的間隔時(shí)間取樣，再進(jìn)行測試，得到單一氧化鋅、銀-氧化鋅(圖5a)于不同輻照時(shí)間下的光催化降解相對變化量，圖5b是對光催化速率擬合的結(jié)果。由圖可知，銀-氧化鋅的光催化降解亞甲基藍(lán)的速率大約是單一氧化鋅的2.2倍。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 一種微/納結(jié)構(gòu)氧化鋅高效負(fù)載銀納米顆粒的制備方法，包括以下步驟: (1)制備氯化亞錫敏化的氧化鋅:取3mM的氯化亞錫乙醇溶液10ml，將制備好的氧化鋅片狀球30mg，分散于上述溶液，攪拌Ih后，離心處理，去除澄清溶液后，干燥處理，得到淡灰色粉末，即為氯化亞錫敏化氧化鋅； (2)制備種籽晶后的氧化鋅:取5.88mM的硝酸銀乙醇溶液10ml，將步驟I中的到敏化后的氧化鋅，分散其中，攪拌20min后，得到淡褐色渾濁液，自然沉降，去除澄清溶液，干燥剩余粉末，得到淡褐色粉末，即為種籽晶后的氧化鋅； (3)制備微/納結(jié)構(gòu)氧化鋅高效負(fù)載銀納米顆粒:先配制甲醛還原溶液:0.4ml甲醛、9.2ml無水乙醇和0.4ml水混合攪拌，得到還原液；然后取0.0lM銀氨溶液10ml，加入步驟2中得到的淡褐色粉末中，取準(zhǔn)備好的還原液1ml，一邊逐滴加入分散有粉末的銀氨溶液中，一邊攪拌，30min后，得到黑色渾濁液。自然沉降后，去除上層溶液，將剩余黑色粉末干燥，即得到銀-氧化鋅復(fù)合粉末。
對負(fù)載高分散性銀納米顆粒的微/納結(jié)構(gòu)氧化鋅進(jìn)行處理有機(jī)污染物的應(yīng)用研究。
染料在水源以及土壤污染中廣泛存在，并且難以得到有效的處理，對于特征吸收峰集中在紫外光區(qū)的有機(jī)污染物，其光催化降解的研究也集中在紫外光催化。本試驗(yàn)以負(fù)載高分散性銀納米顆粒的微/納結(jié)構(gòu)氧化鋅對亞甲基藍(lán)和甲基橙在紫外光區(qū)的光催化降解為實(shí)驗(yàn)測試對象。
對亞甲基藍(lán)光催化降解。
具體實(shí)施方式
:首先用亞甲基藍(lán)模擬有機(jī)物廢水，稱取負(fù)載銀納米顆粒的微/納結(jié)構(gòu)氧化鋅20mg，在黑暗條件下，將其加入80ml (1.25 X 10_5M)亞甲基藍(lán)溶液中，攪拌30min以達(dá)到銀-氧化鋅復(fù)合片狀球與亞甲基藍(lán)溶液的吸附平衡。將混合溶液在強(qiáng)烈攪拌條件下置于LMIX-V型光化學(xué)反應(yīng)儀中，使用300W汞燈輻照。在輻照的不同時(shí)間段分別取少量混合液于離心試管，待混合溶液顏色降至無色后，將不同時(shí)間段內(nèi)收集的混合液在7000r/min轉(zhuǎn)速下離心，最后將離心后的溶液在型號為CARY-5E的光譜儀上進(jìn)行紫外-可見光吸收譜的測試。
對甲基橙光催化降解。
具體實(shí)施方式
:首先用甲基橙模擬有機(jī)物廢水，稱取負(fù)載銀納米顆粒的微/納結(jié)構(gòu)氧化鋅20mg，在黑暗條件下，將其加入80ml (1.25X 10_5M)甲基橙溶液中，攪拌30min以達(dá)到銀-氧化鋅復(fù)合片狀球與甲基橙溶液的吸附平衡。將混合溶液在強(qiáng)烈攪拌條件下置于LMIX-V型光化學(xué)反應(yīng)儀中，使用300W汞燈輻照。在輻照的不同時(shí)間段分別取少量混合液于離心試管，待混合溶液顏色降至無色后，將不同時(shí)間段內(nèi)收集的混合液在7000r/min轉(zhuǎn)速下離心，最后將離心后的溶液在型號為CARY-5E的光譜儀上進(jìn)行紫外-可見光吸收譜的測試。
下表是對負(fù)載銀納米顆粒后的氧化鋅使用雙向觀測等離子發(fā)射光譜儀測試的結(jié)果之一。測試條件為，將IOmg銀-氧化鋅復(fù)合片狀球使用10%硝酸溶液溶解后，再稀釋，測量陰離子和鋅離子的濃度，并計(jì)算相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到銀納米顆粒實(shí)際負(fù)載量，與理論計(jì)算值相差不大，表明這種負(fù)載銀納米顆粒的方法對銀源的利用率很好。
表I
權(quán)利要求
1.一種微/納結(jié)構(gòu)氧化鋅高效負(fù)載銀納米顆粒的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)制備氯化亞錫敏化的氧化鋅:將15-30mg制備好的氧化鋅片狀球分散于10-15ml的3-5mM的氯化亞錫乙醇溶液，攪拌l_2h后，離心，干燥，得到淡灰色粉末，即為氯化亞錫敏化后的氧化鋅； (2)制備種籽晶后的氧化鋅:將步驟(I)得到氯化亞錫敏化后的氧化鋅分散于5-6mM的硝酸銀乙醇溶液10-20ml，攪拌20-30min后得到淡褐色渾濁液，自然沉降，去除澄清溶液，干燥剩余粉末，得到淡褐色粉末，即為種籽晶后的氧化鋅； (3)制備微/納結(jié)構(gòu)氧化鋅高效負(fù)載銀納米顆粒:取0.01-0.03M銀氨溶液10-12ml，加入步驟(2)中得到種籽晶后的氧化鋅中，取l-2ml甲醛還原溶液，攪拌下逐滴加入分散有粉末的銀氨溶液中，20-30min后，得到黑色渾濁液；自然沉降后，去除上層溶液，干燥剩余黑色粉末，即得負(fù)載銀納米顆粒的微/納結(jié)構(gòu)氧化鋅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微/納結(jié)構(gòu)氧化鋅高效負(fù)載銀納米顆粒的制備方法，其特征在于步驟(3)所述的甲醛還原溶液為0.4-1.0ml甲醛、9.2-18.0ml無水乙醇和0.4-1.0ml水混合所得。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種微/納結(jié)構(gòu)氧化鋅高效負(fù)載銀納米顆粒的方法。在已經(jīng)制備好的微/納結(jié)構(gòu)氧化鋅片狀球上，均一的負(fù)載上銀納米顆粒，這些銀顆粒的尺寸為20～50nm；制備方法分為三步氯化亞錫敏化，硝酸銀種籽晶，銀氨溶液生長銀顆粒。首先將制備的氧化鋅粉末分散在氯化亞錫的乙醇溶液中攪拌，得到淡灰色的渾濁液，離心、干燥處理，得到敏化氧化鋅；敏化后的氧化鋅分散在硝酸銀乙醇溶液中，種籽晶，自然沉積，去除上層液體，得到淡褐色粉末；最后在銀氨溶液中，生長銀顆粒，自然沉降，取沉淀物干燥，得到銀-氧化鋅目標(biāo)產(chǎn)物。這種銀利用率高且銀納米顆粒分散性好的氧化鋅-銀復(fù)合球在紫外光區(qū)對有機(jī)染料污染物表現(xiàn)出良好的光催化降解性能。
文檔編號B01J23/66GK103170331SQ201310068118
公開日2013年6月26日 申請日期2013年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月4日
發(fā)明者鄧泉, 汪國忠, 唐海賓, 劉崗, 楊勇 申請人:中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院