專利名稱：磁性介孔碳材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種磁性介孔碳材料的制備方法。
背景技術(shù)：
介孔碳由于其發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和大的比表面積而具有很強(qiáng)的吸附能力，因而在眾多的吸附劑中占有重要位置。另外，介孔碳還具有耐高溫、耐酸堿、導(dǎo)電和傳熱等優(yōu)點(diǎn)。近年來，介孔碳除作為吸附、分離材料外，還常被應(yīng)用于催化、電子能源、生物工程等方面的基礎(chǔ)材料。目前，介孔碳的主要制備方法有:催化活化法，有機(jī)物聚合相分離熱解法以及模板法等，其中有機(jī)物聚合相分離熱解法能比較有效地控制介孔碳的孔結(jié)構(gòu)；催化活化法主要生產(chǎn)大比表面積的介孔碳，包括化學(xué)活化和物理活化；而大粒徑介孔碳的生產(chǎn)主要采用添加造孔劑的方式，造孔劑在介孔材料合成過程中多數(shù)只起到孔徑模板的作用，在材料成型之后，又需采用化學(xué)或物理法將其去除。磁性納米材料不同于常規(guī)的磁性材料，因其尺寸特征處于納米量級，因而具有磁單疇、超順磁性等特殊性能。其電子平均自由路程等大致處于flOOnm量級，當(dāng)磁性體的尺寸與這些特征物理長度相當(dāng)時，就會呈現(xiàn)獨(dú)特的磁學(xué)性質(zhì)。磁性粒子中最常見的Fe3O4，具有反式尖晶石結(jié)構(gòu)，磁性優(yōu)異，合成方法簡單，常被用于錄音磁帶、電訊器材的原材料，以及用作顏料和拋光劑等。但是因?yàn)镕e3O4中同時還有含有Fe2+和Fe3+，其中Fe2+很容易被氧化，這使得Fe3O4暴露在空氣中時性質(zhì)不穩(wěn)定，容易被氧化成Fe2O3等更高價氧化物而變質(zhì)。因此，用性質(zhì)相對穩(wěn)定的碳層來保護(hù)Fe3O4粒子，可以使其不易發(fā)生物理化學(xué)變化，并可有效防止粒子團(tuán)聚，而且集碳材料和磁性納米材料的性能于一體，在電磁記錄、電磁波吸收、催化劑、水處理及生物醫(yī)學(xué)等方面有潛在的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對Fe3O4磁性納米粒子性能不穩(wěn)定，容易被氧化變質(zhì)等問題，提供一種性能穩(wěn)定的磁性介孔碳材料。本發(fā)明的另一目的是提供一種磁性介孔碳材料的制備方法。本發(fā)明磁性介孔碳材料的制備方法，是將磁性Fe3O4粒子超聲分散于濃度
0.5^1.5mol/L的D-(+)-吡喃葡萄糖溶液中；在氮?dú)獗Ｗo(hù)，85 100°C下反應(yīng)f 2小時；然后升溫至18(T20(TC，恒溫反應(yīng)2(Γ24小時；冷卻，用蒸餾水洗滌后分散于濃度1.5^3mol/L的硫酸溶液中，超聲15 45min ;抽濾，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌，在2(T25°C下真空干燥，得磁性介孔碳材料。所述Fe3O4粒子的粒徑為5 50nm。所述Fe3O4粒子與D-(+)_吡喃葡萄糖的摩爾比為l:l(Tl:40。所述Fe3O4粒子與硫酸的摩爾比為l:5(Tl:150。

下面通過掃描電鏡分析、透射電鏡分析、X射線衍射分析、紅外分析及磁性能分析、磁響應(yīng)分析等手段對本發(fā)明磁性介孔碳材料的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行分析說明。
1、掃描電鏡分析
圖1為采用不同參比制備的磁性介孔碳材料的掃描電鏡圖。分別將平均粒徑為45nm的Fe3O4粒子0.025克(圖a)、0.05克(圖b)超聲分散于2mL濃度為2mol/L的D- (+)-吡喃葡萄糖溶液中；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，85°C下反應(yīng)I小時；再升溫至185°C，恒溫反應(yīng)22小時；冷卻，用蒸餾水洗滌后分散于5mL蒸餾水中，再加入ImL濃硫酸(市售，質(zhì)量百分?jǐn)?shù)98%，下同)后超聲30min ;加蒸餾水?dāng)嚢柘♂專闉V，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌，干燥，得產(chǎn)物。從圖1可以看出，所制得的產(chǎn)物表面有明顯的孔狀結(jié)構(gòu)，部分孔較深，與碳結(jié)構(gòu)中心打通；部分孔較淺，只在表面顯示出凹坑狀。這些孔的直徑與所用磁性粒子直徑一致(約為48nm)，這些孔是在酸處理時，將硫酸能接觸到的所有磁性粒子溶解后遺留下來的坑凹，它們的出現(xiàn)和存在極大地增大了碳結(jié)構(gòu)比表面積，使碳化所得產(chǎn)物更具有吸附能力。從圖1中相對均勻的孔隙分布還可以推測，樣品在經(jīng)高溫碳化之前，磁性粒子在葡萄糖中的分散比較均勻，這與磁性粒子的居里溫度有關(guān)。磁性粒子的磁性隨著溫度的升高而降低，溫度較高時，磁性粒子的相互吸引減弱，團(tuán)聚減弱，粒子更容易分散在介質(zhì)中。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果不僅證明了使用不同粒徑的磁性粒子可以制得不同孔徑的介孔磁性碳，而且還發(fā)現(xiàn)，孔與孔之間的距離也可以通過磁性粒子的百分比含量來調(diào)節(jié)一磁性粒子添加量越多，則孔隙越密集；磁性粒子添加量越少，則孔隙越稀疏。2、透射電鏡分析
圖2為本發(fā)明制備的磁性介孔碳材料的透射電鏡圖。制備過程為:將平均粒徑為45nm的Fe3O4粒子0.045克超聲分散于2mL濃度為2.5mol/L的D- (+)-吡喃葡萄糖溶液中；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，85°C下反應(yīng)I小時；然后升溫至185°C，恒溫反應(yīng)22小時；冷卻，分別用蒸餾水和乙醇洗滌、干燥，得未經(jīng)酸化的磁性碳復(fù)合物(圖2左);將此產(chǎn)物分散于5mL蒸餾水中，再加入ImL濃硫酸后超聲30min ;抽濾,分別用蒸懼水和無水乙醇洗漆,干燥,得最終磁性介孔碳材料(圖2右)。從圖2左圖可以看出，樣品在沒有酸化之前，碳基體中均勻分散著黑色的Fe3O4納米顆粒，粒徑約為45nm。從右圖是可以看出，產(chǎn)物具有與掃描電鏡相一致的孔狀結(jié)構(gòu)。而且通過透射電鏡我們還可以觀察到，介孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部仍然有黑色顆粒物，它們是完全包覆在碳結(jié)構(gòu)中不能被酸化的Fe304。這些顆粒由于碳的完全包覆而不宜被空氣氧化，它們的存在可以賦予復(fù)合物穩(wěn)定的磁性能，使復(fù)合材料可以被磁鐵提取，從而使其被用于藥物載體、廢水處理等方面，增加了材料的用途。3、X射線衍射分析
為了對比純碳化材料和加入磁性粒子的碳化材料的異同，我們先取2mL濃度為2mol/L的D-(+)_吡喃葡萄糖進(jìn)行碳化，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，85°C下反應(yīng)I小時；再升溫至185°C，恒溫反應(yīng)22小時；冷卻，分別用蒸餾水和乙醇洗滌、干燥，得產(chǎn)物(圖3 a)。再分別稱取0.025g(圖3 b)、0.050g (圖3c)和0.075g (圖3 d)粒徑為45nm的Fe3O4，與上述等量D-⑴-吡喃葡萄糖混合后，在相同條件下進(jìn)行碳化；將此碳化產(chǎn)物冷卻、洗滌后，分散于5mL蒸餾水中，再加入ImL濃硫酸后超聲30min ;抽濾，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌，干燥，所得產(chǎn)物對應(yīng)的XRD圖譜。從圖3的XRD圖譜可以看出，所有經(jīng)碳化處理所得樣品，在2 Θ =23°左右均有一個不對稱的平緩衍射峰，這是無定形碳的特征峰。說明在上述的實(shí)驗(yàn)條件下，均可以使D_(+)_吡喃葡萄糖碳化。就添加了磁性粒子的碳化產(chǎn)物而言，當(dāng)磁性粒子的含量較少時，主要體現(xiàn)的是碳的無定形峰，磁性粒子的特征峰不明顯；而當(dāng)磁性粒子的含量較多時，復(fù)合材料中磁性粒子的特征峰逐漸明顯，在2 Θ角為31.12°，36.35°，44.24°，54.35°，57.74。和 63.01。處的衍射峰分別對應(yīng)于 Fe3O4 的(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)晶面。這不僅證明了復(fù)合材料中磁性粒子的存在，而且其最終含量與碳化之前的添加比例有關(guān)。4、紅外分析
圖4是的本發(fā)明制備的磁性介孔碳材料的紅外光譜圖(合成過程同圖lb)。其中，576CHT1處的強(qiáng)特征峰是Fe3O4的Fe-O振動峰，說明材料中含有磁性粒子。1604 cnT1和1695CnT1處的強(qiáng)吸收峰分別為C=C和C=O的伸縮振動峰，這一方面源于產(chǎn)物中所含碳被高溫碳化后攜帶的C=C雙鍵及羰基官能團(tuán)，另一方面是材料的多孔結(jié)構(gòu)中吸附了空氣中的二氧化碳，因此紅外表征時出現(xiàn)了相應(yīng)的吸收峰。在3435CHT1處的寬峰為產(chǎn)物吸收空氣中的水分子對應(yīng)的H-O峰。由此可見，本發(fā)明制備的磁性介孔碳材料具有明顯的磁性粒子特征峰的同時，還具有D-(+)-吡喃葡萄糖碳化產(chǎn)物的無定形碳及相應(yīng)官能團(tuán)，表明了復(fù)合材料的基本成分。5、磁性能分析
圖5為不同條件下得到的復(fù)合材料的飽和磁化強(qiáng)度。其中，圖中a為純Fe3O4的磁性能分析圖，經(jīng)測可知其飽和磁化強(qiáng)度為63.7emu/g。該圖中b、c分別為上述XRD分析中對應(yīng)圖3d、3c的產(chǎn)物，即在初始所用D-(+)-吡喃葡萄糖質(zhì)量及其它參數(shù)均不變的條件下，F(xiàn)e3O4添加量分別為0.075g和0.050g。從測試結(jié)果可以看出，將磁性粒子與D_(+)_吡喃葡萄糖混合碳化后，其飽和磁化強(qiáng)度與純Fe3O4相比有所降低，F(xiàn)e3O4添加量不同的b、c兩種碳化產(chǎn)物的飽和磁化強(qiáng)度分別為52.3emu/g和36.6emu/g。這是因?yàn)榇判粤Ｗ覨e3O4與碳復(fù)合后，產(chǎn)物中磁性粒子的含量低于純Fe304。隨著復(fù)合材料中碳含量百分比的增大(即磁性粒子含量的百分比的減小)，復(fù)合材料的磁性能逐漸降低，磁性能大小可以根據(jù)反應(yīng)物中Fe3O4的參比進(jìn)行調(diào)節(jié)。該測試結(jié)果還表明，磁性碳材料顆粒的剩磁和矯頑力幾乎為零，這是因?yàn)榇判粤Ｗ拥闹睆浇咏R界顆粒尺寸，因而構(gòu)成了一種單磁疇體，復(fù)合材料在室溫下表現(xiàn)為超順磁性。6、磁響應(yīng)分析
將所制備的磁性介孔碳超聲分散在水溶液中，再利用磁鐵在容器外吸引，可以看到顆粒物很快被吸附到容器壁；當(dāng)磁鐵撤離后，經(jīng)輕微震蕩后顆粒又重新分散在水中。這表明該磁性介孔碳具有較高的磁響應(yīng)性，這種特性在藥物輸送系統(tǒng)和催化等領(lǐng)域有非常大的應(yīng)用前景。綜上所述，本發(fā)明相對現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn):
1、本發(fā)明利用常見磁性能比較優(yōu)越的Fe3O4作為磁性能來源，以D_( +)_吡喃葡萄糖為碳源，經(jīng)高溫碳化得到在Fe3O4表面包覆了性能穩(wěn)定的碳層的復(fù)合材料；再以復(fù)合材料表面能接觸到酸的這部分磁性粒子為造孔劑，將材料酸化處理，制備成內(nèi)層有被完整包覆的磁性粒子，外層有性能穩(wěn)定的介孔碳結(jié)構(gòu)的磁性介孔碳材料。一方面，材料外部的無定形碳起到了保護(hù)磁性粒子的作用，克服了傳統(tǒng)磁性粒子容易被氧化的缺點(diǎn)；另一方面有效提高了磁性介孔碳材料的比表面積，有利于其在醫(yī)藥載體、廢水處理等更多領(lǐng)域的應(yīng)用。
2、本發(fā)明以反應(yīng)物之一的Fe3O4作為造孔劑，避免了傳統(tǒng)制備介孔材料時需另外加入造孔劑模板的程序，簡化了工藝步驟，節(jié)約了資源，降低了成本。


圖1為本發(fā)明制備的磁性介孔碳材料的掃描電鏡 圖2為本發(fā)明制備的磁性介孔碳材料的透射電鏡 圖3為本發(fā)明制備的磁性介孔碳材料的XRD衍射峰圖譜；
圖4為本發(fā)明制備的磁性介孔碳材料的紅外譜圖分析；
圖5為本發(fā)明制備的磁性介孔碳材料的飽和磁化強(qiáng)度。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明磁性介孔碳材料的制備方法進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施例1
(I) Fe3O4磁性粒子的制備:量取IOmL濃度為0.05mol/L的FeCl3.6H20和IOmL濃度為0.05mol/L的FeSO4.7Η20，加入圓底燒瓶中充分?jǐn)嚢杌旌?，?.91g/mL的濃氨水調(diào)pH至9 11，在75 90°C下攪拌2 6小時，制得平均粒徑為5 50nm的Fe3O4磁性粒子，其飽和磁化強(qiáng)度為 46.2 63.7emu/go(2)磁性介孔碳材料的制備:稱取上述Fe3O4磁性粒子0.075g,超聲分散在2mL2.5mol/L的D-(+)_吡喃葡萄糖溶液中，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，充氮?dú)獗Ｗo(hù)；將反應(yīng)釜加熱至90°C，保持I小時，然后緩慢升溫至190°C，恒溫保持23小時；冷卻后將樣品分別用蒸餾水、無水乙醇洗滌多次，得磁性碳中間產(chǎn)物；將此產(chǎn)物分散在5mL蒸餾水中，再加入ImL濃硫酸(市售，質(zhì)量百分?jǐn)?shù)98%，下同)后超聲20min ;抽濾，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌多次，最后放入25°C烘箱干燥12小時，得磁性介孔碳材料1.26g。其飽和磁化強(qiáng)度為48.lemu/g。實(shí)施例2
(I) Fe3O4磁性粒子的制備:同實(shí)施例1。(2)磁性介孔碳材料的制備:稱取上述Fe3O4磁性粒子0.065g,超聲分散在2mL
2.5mol/L的D-(+)_吡喃葡萄糖溶液中，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，充氮?dú)獗Ｗo(hù)；將反應(yīng)釜加熱至85°C，保持I小時，然后緩慢升溫至190°C，恒溫保持22小時；冷卻后將樣品分別用蒸餾水、無水乙醇洗滌多次，得中間產(chǎn)物；然后將中間產(chǎn)物分散到5mL蒸餾水中，再加入ImL濃硫酸后超聲15min ;抽濾,分別用蒸懼水和無水乙醇洗漆多次,最后放入25°C烘箱干燥12小時，得磁性介孔碳材料1.12g。其飽和磁化強(qiáng)度為43.6emu/g。實(shí)施例3
(I)Fe3O4磁性粒子的制備:實(shí)施例1。(2)磁性介孔碳材料的制備:稱取上述Fe3O4磁性粒子0.075g,超聲分散在2mL2mol/L的D-(+)-吡喃葡萄糖溶液中，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，充氮?dú)獗Ｗo(hù)；將反應(yīng)釜加熱至85°C，保持I小時，然后緩慢升溫至185°C，恒溫保持22小時；冷卻后將樣品分別用蒸餾水、無水乙醇洗滌多次，得中間產(chǎn)物；然后將中間產(chǎn)物分散到SmL蒸餾水，加ImL濃硫酸后超聲30min ;抽濾，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌多次，最后放入25°C烘箱干燥12小時，得磁性介孔碳材料1.03go其飽和磁化強(qiáng)度為52.3emu/g。
實(shí)施例4
(I)Fe3O4磁性粒子的制備:同實(shí)施例1。(2)磁性介孔碳材料的制備:稱取上述Fe3O4磁性粒子0.050g，超聲分散在2mL3mol/L的D-(+)-吡喃葡萄糖溶液中，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，充氮?dú)獗Ｗo(hù)；將反應(yīng)釜加熱至95°C，保持2小時，然后緩慢升溫至195°C，恒溫保持20小時；冷卻后將樣品分別用蒸餾水、無水乙醇洗滌多次，得中間產(chǎn)物；然后將中間產(chǎn)物分散到IOmL蒸餾水，加ImL濃硫酸后超聲30min ;抽濾，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌多次，最后放入25°C烘箱干燥12小時，得磁性介孔碳材料1.33g。其飽和磁化強(qiáng)度為43.5emu/g。實(shí)施例5
(I)Fe3O4磁性粒子的制備:同實(shí)施例1。(2)磁性介孔碳材料的制備:稱取上述Fe3O4磁性粒子0.050g,超聲分散在
2.5mL3mol/L的D- (+)-吡喃葡萄糖溶液中，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，充氮?dú)獗Ｗo(hù)；將反應(yīng)釜加熱至95°C，保持2小時，然后緩慢升溫至195°C，恒溫保持22小時；冷卻后將樣品分別用蒸餾水、無水乙醇洗滌多次，得中間產(chǎn)物；然后將中間產(chǎn)物分散到IOmL蒸餾水，加ImL濃硫酸后超聲30min ;抽濾，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌多次，最后放入25°C烘箱干燥12小時，得磁性介孔碳材料1.45g。其飽和磁化強(qiáng)度為37.2emu/g。
權(quán)利要求
1.一種磁性介孔碳材料的制備方法，是將磁性Fe3O4粒子超聲分散于濃度1.0 3.5mol/L的D- (+)-吡喃葡萄糖溶液中；在氮?dú)獗Ｗo(hù)，85 100°C下反應(yīng)I 2小時；然后升溫至180 200°C，恒溫反應(yīng)20 24小時；冷卻，用蒸餾水洗滌后分散于濃度1.5 3mol/L的硫酸溶液中，超聲15 45min ;抽濾,分別用蒸懼水和無水乙醇洗漆,干燥,得磁性介孔碳材料。
2.如權(quán)利要求1所述磁性介孔碳材料的制備方法，其特征在于:所述Fe3O4粒子的粒徑為5 50nmo
3.如權(quán)利要求1所述磁性介孔碳材料的制備方法，其特征在于:所述Fe3O4粒子與D-⑴-吡喃葡萄糖的摩爾比為1:10 1:40。
4.如權(quán)利要求1所述磁性介孔碳材料的制備方法，其特征在于:所述Fe3O4粒子與硫酸的摩爾比為1:50 1:150。
5.如權(quán)利要求1所述磁性介孔碳材料的制備方法，其特征在于:所述干燥是在20 25°C下真空干燥。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種磁性介孔碳材料的制備方法，是以Fe3O4作為磁性能來源，以D-(+)-吡喃葡萄糖為碳源，在高溫條件下碳化得到在Fe3O4表面包覆了碳層的復(fù)合材料；然后將復(fù)合材料酸化處理制備成內(nèi)層有被完整包覆的磁性粒子，外層有性能穩(wěn)定的介孔碳結(jié)構(gòu)的磁性介孔碳材料。一方面，材料外部的無定形碳起到了保護(hù)磁性粒子的作用，克服了傳統(tǒng)磁性粒子容易被氧化的缺點(diǎn)；另一方面有效提高了磁性介孔碳材料的比表面積，以利于其在載藥、廢水處理等更多領(lǐng)域的應(yīng)用。同時，以反應(yīng)物之一的Fe3O4作為造孔劑，避免了傳統(tǒng)制備介孔材料時需另外加入造孔劑作為模板的程序，簡化了工藝步驟，節(jié)約了資源，降低了成本。
文檔編號B01J20/30GK103111257SQ20131004393
公開日2013年5月22日 申請日期2013年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月1日
發(fā)明者莫尊理, 張春, 張平, 蔣彩弟 申請人:西北師范大學(xué)