涂布催化的顆粒過(guò)濾器的方法和顆粒過(guò)濾器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及制備壁流顆粒過(guò)濾器的方法，所述壁流顆粒過(guò)濾器的入口側(cè)用在去除殘余烴和一氧化碳并在富燃發(fā)動(dòng)機(jī)操作條件下催化氮氧化物與氫氣和/或一氧化碳的反應(yīng)形成氨方面具有活性的第一催化劑催化，且所述壁流顆粒過(guò)濾器的出口側(cè)用在通過(guò)與在所述入口側(cè)形成的氨反應(yīng)而選擇性還原NOx方面具有活性的第二催化劑催化。所述方法包括提供具有小于所述過(guò)濾器壁平均孔徑的粒度的第一催化劑和具有大于所述過(guò)濾器壁平均孔徑的粒度的第二催化劑，并將所述第一催化劑和所述第二催化劑混合成一種懸浮液，將所述懸浮液用于從所述出口端洗涂。所述第一催化劑由此散布到間壁中。
【專利說(shuō)明】涂布催化的顆粒過(guò)濾器的方法和顆粒過(guò)濾器
[0001]本發(fā)明涉及多功能催化的發(fā)動(dòng)機(jī)排氣顆粒過(guò)濾器。具體地講，本發(fā)明為制備多功能催化的顆粒過(guò)濾器的方法，所述顆粒過(guò)濾器用三效催化劑(TWC)和在通過(guò)已知NH3-選擇性催化還原(SCR)工藝除去氮氧化物方面具有活性的催化劑及任選地用在將過(guò)量的氨氧化成氮?dú)夥矫婢哂谢钚缘拇呋瘎┐呋?br> [0002]所述多功能催化的過(guò)濾器尤其可用于凈化來(lái)自諸如汽油直接噴射(GDI)發(fā)動(dòng)機(jī)的稀燃汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的排出氣體。
[0003]與汽油預(yù)混噴射發(fā)動(dòng)機(jī)相比，GDI發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生更多的碳質(zhì)煙灰。在歐洲，未來(lái)期望將歐5+柴油法規(guī)用于⑶I，其中顆粒質(zhì)量極限為4.5mg/km，這需要過(guò)濾發(fā)動(dòng)機(jī)排氣以達(dá)到上述極限。
[0004]通常，在汽車應(yīng)用中使用的過(guò)濾器為由蜂窩狀構(gòu)造體組成的壁流型過(guò)濾器，其中顆粒物質(zhì)捕獲在蜂窩結(jié)構(gòu)的間壁上或這些間壁中。這些過(guò)濾器具有由可透氣的間壁隔開(kāi)的多個(gè)縱向流動(dòng)通道。氣體入口通道在其氣體入口側(cè)開(kāi)放且在相對(duì)出口端封閉且氣體出口通道在出口端開(kāi)放且在入口端封閉，從而進(jìn)入壁流過(guò)濾器的氣流受迫通過(guò)間壁，之后進(jìn)入出口通道。
[0005]除了煙灰粒子之外，來(lái)自汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的排出氣體還含有氮氧化物(NOx)、一氧化碳和未燃燒的烴，它們是代表著健康和環(huán)境危險(xiǎn)的化合物且必須從排出氣體中減少或除去。
[0006]在將NOx、一氧化碳和烴去除或減少以得到無(wú)害化合物方面有活性的催化劑在本領(lǐng)域中本身已知。
[0007]專利文獻(xiàn)公開(kāi)了用于從發(fā)動(dòng)機(jī)排氣中除去有害化合物的包括單獨(dú)的催化單元的眾多凈化系統(tǒng)。
[0008]本領(lǐng)域中還已知用催化烴和顆粒物質(zhì)的氧化以及通過(guò)與原樣或作為其前體加入排出氣體中的氨反應(yīng)而選擇性催化還原(SCR) NOx的催化劑涂布的排出氣體顆粒過(guò)濾器。
[0009]在本領(lǐng)域中還已知用催化上述反應(yīng)的不同催化劑涂布的多功能柴油機(jī)顆粒過(guò)濾器。
[0010]在已知的多功能過(guò)濾器中，不同的催化劑在過(guò)濾器的不同區(qū)中分段或分區(qū)地涂布。
[0011]將不同催化劑分段或分區(qū)涂布在過(guò)濾器上是一項(xiàng)昂貴且困難的制備工藝。
[0012]與已知的技術(shù)相比，本發(fā)明提出了制備用用于用氨選擇性還原氮氧化物和去除烴、一氧化碳和過(guò)量的氨的不同催化劑催化的顆粒過(guò)濾器的較簡(jiǎn)單的方法。
[0013]因此，本發(fā)明提供制備催化的壁流過(guò)濾器的方法，其包括以下步驟:
a)提供具有由可透氣的多孔間壁隔開(kāi)的多個(gè)縱向入口流動(dòng)通道和出口流動(dòng)通道的壁流過(guò)濾器體；
b)提供催化劑載體涂料，其包含在使氮氧化物與一氧化碳和氫氣反應(yīng)形成氨方面有活性的第一催化劑組合物，以及在通過(guò)使氮氧化物與氨反應(yīng)形成氮?dú)舛呋€原氮氧化物方面有活性的第二催化劑組合物，所述第一催化劑組合物具有小于所述多孔間壁的平均孔徑的粒度且所述第二催化劑組合物具有大于所述多孔間壁的平均孔徑的粒度；c)通過(guò)將所述載體涂料引入所述出口通道的出口端而用所述催化劑載體涂料涂布所述過(guò)濾器體；和
d)干燥并熱處理所述涂布的過(guò)濾器體以獲得所述催化的顆粒過(guò)濾器。
[0014]所述第一催化劑具有比所述間壁的平均孔徑小的粒度且所述第二催化劑粒子具有比所述壁的平均孔徑大的粒度，這兩個(gè)優(yōu)勢(shì)將允許第一催化劑粒子有效地散布到間壁中并防止第二催化劑散布到其中不希望有該特定催化活性的通道中。
[0015]因此可以用單一載體涂料涂布具有不同催化劑的入口和出口流動(dòng)通道的過(guò)濾器體。
[0016]通過(guò)以下反應(yīng):N0X + H2/C0 = NH3 + CO2 + H2O使NOx反應(yīng)形成氨的有用的催化劑有:鈀；鉬；鈀和銠的混合物；以及鈀、鉬和銠的混合物。
[0017]這些催化劑在汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的富燃操作條件即λ〈I下催化氨的形成。鈀是優(yōu)選的催化劑，其中氨形成程度最高。
[0018]通過(guò)上述反應(yīng)在入口通道內(nèi)如此形成的氨滲透穿過(guò)過(guò)濾器的間壁而進(jìn)入出口通道且在富燃操作條件(rich operating condition)期間吸附在出口流動(dòng)通道中的SCR催化劑中。
[0019]氨形成催化劑和SCR催化劑兩者優(yōu)選分別沉積在面對(duì)入口通道的側(cè)上的間壁上和面對(duì)出口通道的側(cè)上的間壁上。
[0020]在發(fā)動(dòng)機(jī)的隨后貧燃操作循環(huán)中，在排出氣體中存在的NOx與在SCR催化劑中儲(chǔ)存的氨通過(guò)發(fā)生以下反應(yīng):
NOx + NH3 = N2 + H2O。
[0021]如上文已經(jīng)提到，SCR催化劑在本領(lǐng)域中本身已知。對(duì)于在本發(fā)明中使用，在選擇性還原氮氧化物方面有活性的優(yōu)選催化劑包括沸石、氧化娃磷酸招(silica aluminiumphosohate)、離子交換的沸石、用鐵和/或銅促進(jìn)的氧化硅磷酸鋁、一種或多種賤金屬氧化物中的至少一種。
[0022]在本發(fā)明中使用的另一優(yōu)選的SCR催化劑為用銅和/或鐵促進(jìn)的具有菱沸石結(jié)構(gòu)的氧化硅磷酸鋁如SAPO 34。
[0023]為了除去未與NOx反應(yīng)的過(guò)量的氨，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述壁流過(guò)濾器額外地包括布置在至少在所述過(guò)濾器的出口端區(qū)域的各個(gè)出口流動(dòng)通道中的氨氧化催化劑。
[0024]優(yōu)選的氨氧化催化劑包括鈀、鉬或其混合物。
[0025]通過(guò)與所述氨氧化催化劑接觸，將氨氧化成氮?dú)夂退?br> [0026]所述氨氧化催化劑可直接沉積在出口區(qū)域中在過(guò)濾器的出口通道中的間壁上或作為在SCR催化劑層的表面上的表面層而提供。
[0027]本發(fā)明另外提供制備催化的壁流過(guò)濾器的方法。
[0028]在廣泛的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供制備催化的壁流過(guò)濾器的方法，其包括以下步驟:
a)提供具有由可透氣的多 孔間壁隔開(kāi)的多個(gè)縱向入口流動(dòng)通道和出口流動(dòng)通道的壁流過(guò)濾器體；
b)提供催化劑載體涂料，其包含在使氮氧化物與一氧化碳和氫氣反應(yīng)形成氨方面有活性的第一催化劑組合物，以及在通過(guò)使氮氧化物與氨反應(yīng)形成氮?dú)舛呋€原氮氧化物方面有活性的第二催化劑組合物，所述第一催化劑組合物具有小于所述多孔間壁的平均孔徑的眾數(shù)粒度(mode particle size)且所述第二催化劑組合物具有大于所述多孔間壁的平均孔徑的眾數(shù)粒度；
c)通過(guò)將所述載體涂料引入所述出口通道的出口端而用所述催化劑載體涂料涂布所述過(guò)濾器體；和
d)干燥并熱處理所述涂布的過(guò)濾器體以獲得所述催化的顆粒過(guò)濾器。
[0029]在本發(fā)明中使用的具體催化劑組合物在上文中提到且在權(quán)利要求2-4中進(jìn)一步公開(kāi)。
[0030]在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，所述過(guò)濾器另外用所謂逃逸氨催化劑(ammoniaslip catalyst)涂布，所述逃逸氨催化劑為在將過(guò)量的氨氧化成氮?dú)夂退矫嬗谢钚缘拇呋瘎?br> [0031]因此，在該實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法包括以下步驟:
提供含有在選擇性氧化氨方面有活性的催化劑組合物的第二載體涂料；和隨后用所述催化劑載體涂料涂布所述出口通道的至少一部分，得到具有所述催化劑載體涂料的涂層。
[0032]在制備在本發(fā)明中使用的載體涂料時(shí)，任選在加入粘合劑、粘度改進(jìn)劑、起泡劑或其他加工助劑的情況下將通常以粒子形式的催化劑研磨或團(tuán)聚到所需要的粒度并使其懸浮在水或有機(jī)溶劑中。
[0033]隨后根據(jù)通常實(shí)踐對(duì)所述過(guò)濾器進(jìn)行洗涂，包括在所述過(guò)濾器中應(yīng)用真空，加壓洗涂或浸涂。
[0034]涂布在所述過(guò)濾器上的第一催化劑的量通常為10_140g/l，且涂布在所述過(guò)濾器上的第二催化劑的量通常為10-100g/l。加載在所述過(guò)濾器上的總催化劑通常在40-200g/I范圍內(nèi)。
[0035]在本發(fā)明中使用的合適過(guò)濾材料的實(shí)例有碳化硅、鈦酸鋁、堇青石、氧化鋁、莫來(lái)石或其組合。
實(shí)施例
[0036]第一催化劑組合物的懸浮液在第一步驟中由沉積在氧化鈰上的鈀銠的粉末混合物和粒度小于過(guò)濾器壁平均孔徑的氧化鋁粒子來(lái)制備。
[0037]第一催化劑混合物的懸浮液通過(guò)將20g的這些粉末在40ml脫礦質(zhì)水/L過(guò)濾器中混合來(lái)制備。加入分散劑Zephrym PD-7000和消泡劑。將該懸浮液在珠粒研磨機(jī)中研磨。最終懸浮液的粒度必須小于在壁流過(guò)濾器的壁中的孔的平均孔徑。
[0038]第二催化劑的懸浮液通過(guò)混合并分散IOOg用2%銅促進(jìn)的氧化硅磷酸鋁SAP0-34在200ml脫礦質(zhì)水/L過(guò)濾器中來(lái)制備。加入分散劑Z印hrym PD-7000和消泡劑。所述粒度必須大于在壁流過(guò)濾器的壁中的孔的平均孔徑。
[0039]隨后將第一催化劑和第二催化劑的懸浮液混合成一種懸浮液。
[0040]使用高孔隙度(約60%且壁平均孔徑為約18 μ m)的常規(guī)插塞SiC壁流過(guò)濾器。
[0041]將第一催化劑和第二催化劑的混合懸浮液通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)載體涂料方法從過(guò)濾器滲透 側(cè)的過(guò)濾器出口端洗涂滲透?jìng)?cè)，將其干燥并在750°C下煅燒。
【權(quán)利要求】
1.制備催化的壁流過(guò)濾器的方法，其包括以下步驟: a)提供具有由可透氣的多孔間壁隔開(kāi)的多個(gè)縱向入口流動(dòng)通道和出口流動(dòng)通道的壁流過(guò)濾器體； b)提供催化劑載體涂料，其包含在使氮氧化物與一氧化碳和氫氣反應(yīng)形成氨方面有活性的第一催化劑組合物，以及在通過(guò)使氮氧化物與氨反應(yīng)形成氮?dú)舛x擇性還原氮氧化物方面有活性的第二催化劑組合物，所述第一催化劑組合物具有小于所述多孔間壁的平均孔徑的眾數(shù)粒度且所述第二催化劑組合物具有大于所述多孔間壁的平均孔徑的眾數(shù)粒度； c)通過(guò)將所述載體涂料引入所述出口通道的出口端而用所述催化劑載體涂料涂布所述過(guò)濾器體；和 d)干燥并熱處理所述涂布的過(guò)濾器體以獲得所述催化的顆粒過(guò)濾器。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在將氮氧化物轉(zhuǎn)化成氨方面有活性的催化劑包括鈀；鉬；鈀和銠的混合物；和鈀、鉬和銠的混合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中在將氮氧化物轉(zhuǎn)化成氨方面有活性的催化劑由鈀組成。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中在選擇性還原氮氧化物方面有活性的催化劑包括沸石、氧化硅磷酸鋁、離子交換的沸石、用鐵和/或銅促進(jìn)的氧化硅磷酸鋁、一種或多種賤金屬氧化物中的至少一種。
5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其還包括以下步驟: 提供含有在氧化氨方面有活性的催化劑組合物的第二載體涂料；和 用所述第二載體涂料涂布在所述出口端的區(qū)域中的一部分出口通道。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)來(lái)制備的催化的壁流過(guò)濾器。
【文檔編號(hào)】B01J37/02GK103826745SQ201280034636
【公開(kāi)日】2014年5月28日 申請(qǐng)日期:2012年6月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月13日
【發(fā)明者】P.L.加布里伊爾森, K.約翰森 申請(qǐng)人:赫多特普索化工設(shè)備公司