專利名稱：一種通過(guò)化學(xué)交聯(lián)得到的卷煙煙氣重金屬吸附劑的應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于卷煙減害和環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種能大規(guī)模生產(chǎn)的聚乙烯亞胺修飾的重金屬吸附劑的應(yīng)用方法。
背景技術(shù)：
世界衛(wèi)生組織(WHO)以及《控?zé)熆蚣軛l約》對(duì)煙草制品的控制越來(lái)越嚴(yán)格；隨著生活水平的不斷提高，消費(fèi)者對(duì)自身的健康保護(hù)意識(shí)以及環(huán)保意識(shí)也在不斷增強(qiáng)，對(duì)卷煙安全性的要求也越來(lái)越高。因此，開發(fā)低危害的卷煙產(chǎn)品是一種趨勢(shì)。卷煙煙氣中的重金屬主要來(lái)源于煙草本身，而煙草中的重金屬元素主要來(lái)源于煙 草種植環(huán)境中含有重金屬污染的土壤、水和空氣等。煙草中的鉛、砷、鎘、鉻、汞等重金屬元素能以氣溶膠或金屬氧化物的形式通過(guò)煙氣進(jìn)入人體，在形成累積后，可能給人體造成傷害。研究發(fā)現(xiàn)一支卷煙的煙氣中，最容易被吸收的重金屬是鎘。對(duì)于煙草中重金屬含量的控制，目前主要采用兩種思路，一方面是對(duì)煙葉產(chǎn)地環(huán)境重金屬的有效控制，研究的重點(diǎn)集中在煙葉品種篩選和生物技術(shù)方面。產(chǎn)煙區(qū)土壤中重金屬的含量及存在形態(tài)直接影響著煙葉對(duì)重金屬的吸收率，一般土壤中可溶性重金屬的含量越高，煙葉對(duì)重金屬的吸收率也越高，其吸收率受到土壤pH、粘粒、有機(jī)質(zhì)和陽(yáng)離子代換量等因素的影響。另一方面是在卷煙生產(chǎn)過(guò)程中采用一些技術(shù)來(lái)降低主流煙氣中重金屬含量，研究的重點(diǎn)集中在濾嘴吸附截留技術(shù)。一般認(rèn)為濾嘴可吸附煙氣中的重金屬顆粒物，減少其對(duì)人體的危害?，F(xiàn)在已研制出活性炭濾嘴及其它一些效果較好的新型復(fù)合濾嘴，對(duì)有毒有害的微量元素(鎘、鎳、砷)及有機(jī)化合物等具有吸附作用，有研究結(jié)果表明活性炭濾嘴對(duì)CcUNi和As的吸附能力分別為醋酸纖維濾嘴的4. 25、3. 58和I. 61倍，吸附效果明顯增強(qiáng)。醋酸纖維與黃苓制備的復(fù)合濾嘴，能有效減少香煙主流煙氣中鎘和鉛的誘變物，對(duì)于減少吸煙者吸入重金屬鉛、鎘的累積接觸劑量與在肺內(nèi)沉積具有積極意義。此外，含殼聚糖的活性炭復(fù)合濾嘴對(duì)煙氣中的重金屬和其他有害物質(zhì)有著更強(qiáng)的選擇吸收能力。周國(guó)俊等的研究結(jié)果表明，將葉綠素銅和葉綠酸鈉中的一種或者兩種加入到醋酸甘油三酯，噴撒到絲束中，或者制備成40-80目顆粒添加到嘴棒中，能夠有效截留重金屬。王瑩等的研究表明，碳納米管對(duì)CcUPb等重金屬有比較強(qiáng)的選擇性吸附作用。曾光明等的研究表明，將聚乙烯亞胺通過(guò)Y-氯丙基三甲基硅烷交聯(lián)在磁性多孔復(fù)合物上，在水溶液中對(duì)重金屬離子有很好的吸附效果，但是合成過(guò)程中聚乙烯亞胺用量較大。本發(fā)明采用硅膠環(huán)氧化交聯(lián)聚乙烯亞胺，提高了交聯(lián)效率，可較大幅度地減少聚乙烯亞胺的用量比例，有效降低生產(chǎn)成本。硅膠表面多孔的存在增大的吸附劑的比表面積，減小了溶質(zhì)的擴(kuò)散阻力，利于快速達(dá)到吸附平衡。同時(shí)，通過(guò)表面修飾使吸附劑帶上氨基、羧基等等功能性基團(tuán)來(lái)鰲合或者絡(luò)合重金屬離子也是提高吸附性能的一個(gè)重要途徑。聚乙烯亞胺是一種水溶性高分子聚合物，其分子鏈上擁有大量的胺基N原子，對(duì)重金屬具有很強(qiáng)的鰲合能力。這種特性已引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，并已將其應(yīng)用于眾多研究領(lǐng)域。在實(shí)際的吸附應(yīng)用中，由于聚乙烯亞胺的水溶性的特點(diǎn)，需要通過(guò)選用合適的載體將水溶性聚乙烯亞胺固定，保證其吸附廢水中重金屬離子的可操作性。載體的性能直接關(guān)系到吸附劑的應(yīng)用效果，操作簡(jiǎn)便、修飾效果好且不破壞硅膠原有物理性狀的聚乙烯亞胺修飾方法是一個(gè)重要的研究方向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種吸附效果良好的聚乙烯亞胺修飾的卷煙煙氣重金屬吸附劑的應(yīng)用方法。該卷煙煙氣重金屬吸附劑不僅吸附卷煙煙氣中的重金屬效果好，而且制作工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低廉且適于大規(guī)模生產(chǎn)?！N通過(guò)化學(xué)交聯(lián)得到的卷煙煙氣重金屬吸附劑的應(yīng)用方法，是加入到卷煙的濾嘴中，用于吸附煙氣中的重金屬；所述重金屬吸附劑的添加量為30mg/支；所述的重金屬吸附劑的制備方法，包括以下步驟 (I)將硅膠置于120°C烘5^8h進(jìn)行活化，使硅膠表面生成硅羥基；(2)取出步驟(I)得到的活化后的硅膠5g，放入干燥的三口燒瓶中，用30ml 二甲苯做溶劑，攪拌加熱至80°C，再加入IOml環(huán)氧丙烷，控制反應(yīng)溫度在60-10(TC條件下反應(yīng)3-8小時(shí)后，抽濾反應(yīng)產(chǎn)物，將環(huán)氧化的硅膠60-100°C干燥10-30min，放入索氏抽提管中用甲苯抽提24h，除去產(chǎn)物中多余的環(huán)氧丙烷，放入真空干燥箱中50-80°C干燥8-24h，制得環(huán)氧化的硅膠；(3)將干燥的環(huán)氧化的硅膠放入三口燒瓶中，加入質(zhì)量百分比30-60%的聚乙烯亞胺水溶液，攪拌下于60-100°C反應(yīng)5-8h，反應(yīng)完后用水沖洗、抽濾，放入真空干燥箱中干燥至恒重，制得所述的卷煙煙氣重金屬吸附劑；所述的重金屬吸附劑中聚乙烯亞胺與硅膠的質(zhì)量比為2. 5 15:100 ;優(yōu)選15:100。所述的硅膠顆粒大小為40 60目；所述的聚乙烯亞胺的分子量為70000的聚乙烯亞胺或分子量為10000的聚乙烯亞胺。優(yōu)選分子量為70000的聚乙烯亞胺。抽吸添加本發(fā)明吸附劑后的卷煙，分別收集煙氣的粒相物與氣相物，用ICP-MS檢測(cè)其中重金屬含量，同時(shí)檢測(cè)對(duì)照卷煙樣品和試驗(yàn)卷煙樣品主流煙氣中的煙堿、焦油等常規(guī)成分。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其最大的特點(diǎn)在于I、首次運(yùn)用聚乙烯亞胺通過(guò)化學(xué)交聯(lián)技術(shù)均勻負(fù)載在活化后的硅膠上，使吸附劑帶上大量氨基與羧基等功能性基團(tuán)，通過(guò)螯合或絡(luò)合作用大大提高了吸附劑的吸附能力與吸附的選擇性，并將該吸附劑首次添加到卷煙濾嘴中，取得了很好的吸附重金屬的效果。2、本發(fā)明聚乙烯亞胺修飾的重金屬吸附劑的制備方法，操作簡(jiǎn)單、降低了生產(chǎn)成本，且適于大規(guī)模生產(chǎn)。3、本發(fā)明聚乙烯亞胺修飾的重金屬吸附劑在制備時(shí)，由于硅膠通過(guò)直接加熱方法進(jìn)行活化而沒有通過(guò)酸處理進(jìn)行活化，大大保持了硅膠的機(jī)械強(qiáng)度，避免了在合成中攪拌時(shí)被攪碎的情況，克服了吸附劑在制作過(guò)程中活化后硅膠的原有物理性狀遭到破壞的缺點(diǎn)，從而避免了吸附劑制備完成后因?yàn)閿嚢枋箤⒐枘z攪成粉末需要重新造粒的弊端。簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)操作且保留了硅膠的原有物理吸附屬性。4、本吸附劑可實(shí)現(xiàn)快速重金屬吸附。水相中的重金屬吸附一般反應(yīng)時(shí)間可較長(zhǎng)，而卷煙煙氣中的重金屬吸附反應(yīng)時(shí)間非常短，卷煙抽吸時(shí)煙氣與吸附劑的接觸時(shí)間僅為毫秒級(jí)，要求吸附劑能實(shí)現(xiàn)快速的重金屬吸附。而本發(fā)明選擇的硅膠表面多孔的存在增大了吸附劑的比表面積，減小了溶質(zhì)的擴(kuò)散阻力，利于快速達(dá)到吸附平衡，比一般的載體更加適于與聚乙烯亞胺結(jié)合應(yīng)用于氣相中吸附重金屬，總之，硅膠與聚乙烯亞胺兩者的結(jié)合使得吸附劑在氣相中重金屬抓捕能力大大增強(qiáng)，從本發(fā)明實(shí)施例的數(shù)據(jù)可以看出，取得了意想不到的效果。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例旨在更具體地描述本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定，本發(fā)明可以按發(fā)明內(nèi)容所述的任一方式實(shí)施。
實(shí)施例一先將干燥至恒重的硅膠過(guò)40飛0目篩，然后置于120°C烘箱中高溫加熱5 8h進(jìn)行活化得到活化后的硅膠。實(shí)施例二取出干燥后的活化的硅膠5g，放入干燥的三口燒瓶中，用二甲苯溶劑約30mL，力口熱攪拌至80°C，再加入環(huán)氧丙烷約10mL，控制反應(yīng)溫度在90°C左右，制備環(huán)氧化的硅膠。反應(yīng)6h后，抽濾反應(yīng)產(chǎn)物，將環(huán)氧化后的硅膠100°C干燥30分鐘，放入索氏抽提管中用甲苯抽提24h，除去產(chǎn)物中多余的環(huán)氧丙烷，放入真空干燥箱中80°C干燥20小時(shí)，制得環(huán)氧化的硅膠。將干燥的環(huán)氧化的硅膠放入三口燒瓶中，加入分子量70000的50%的聚乙烯亞胺水溶液，使吸附劑中聚乙烯亞胺與硅膠的質(zhì)量比為2. 5:100,于90°C條件下攪拌反應(yīng)8h。反應(yīng)完后用大量水沖洗、抽濾，放入真空干燥箱中干燥至恒重，制得聚乙烯亞胺修飾的硅膠吸附劑。按照每支卷煙加入30mg吸附劑的標(biāo)準(zhǔn)將吸附劑加入到卷煙的過(guò)濾嘴中，制得一批卷煙，平衡24h，采用吸煙機(jī)靜電補(bǔ)集模式抽吸卷煙，收集粒相物與氣相物，同時(shí)進(jìn)行空白卷煙樣品的對(duì)照試驗(yàn)。試驗(yàn)煙支與對(duì)照煙支的主流煙氣常規(guī)成分和重金屬鎘、鉛的降低率如下表所示。
平均抽Cd降Pb降
平均平均煙職焦油
樣品吸I-!數(shù)低率低+
重量(g) 吸阻(Pa)(mg/cig) (mg/cig)
(puft7cig)(%；i )
對(duì)照
0.9047mi6.901.00Jl
卷煙
------115 6^I ,丄
試驗(yàn)
0.935010946.920.999.7
卷煙
實(shí)施例三取出干燥后的活化的硅膠5g，放入干燥的三口燒瓶中，用二甲苯做溶劑約30mL，加熱攪拌至80°C，再加入環(huán)氧丙烷約10mL，控制反應(yīng)溫度在90°C左右，制備環(huán)氧化的硅膠。反應(yīng)6h后，抽濾反應(yīng)產(chǎn)物，將環(huán)氧化后的硅膠100°C干燥30分鐘，放入索氏抽提管中用甲苯抽提24h，除去產(chǎn)物中多余的環(huán)氧丙烷，放入真空干燥箱中80°C干燥20小時(shí)，制得環(huán)氧化的硅膠。將干燥的環(huán)氧化的硅膠放入三口燒瓶中，加入分子量70000的50%的聚乙烯亞胺水溶液，使吸附劑中聚乙烯亞胺與硅膠的質(zhì)量比為5:100，于90°C條件下攪拌反應(yīng)8h。反應(yīng)完后用大量水沖洗、抽濾，放入真空干燥箱中干燥至恒重，制得聚乙烯亞胺修飾的硅膠吸附劑。按照每支卷煙加入30mg吸附劑的標(biāo)準(zhǔn)將吸附劑加入到卷煙的過(guò)濾嘴中，制得一批卷煙，平衡24h，采用吸煙機(jī)靜電補(bǔ)集模式抽吸卷煙，收集粒相物與氣相物，同時(shí)進(jìn)行空白卷煙樣品的對(duì)照試驗(yàn)。試驗(yàn)煙支與對(duì)照煙支的主流煙氣常規(guī)成分和重金屬鎘、鉛的降低率如下表所示。重金屬鎘降低30. 34%，鉛降低21. 09%。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)化學(xué)交聯(lián)得到的卷煙煙氣重金屬吸附劑的應(yīng)用方法，其特征在于，是加入到卷煙的濾嘴中，用于吸附煙氣中的重金屬；所述重金屬吸附劑的添加量為30mg/支； 所述的重金屬吸附劑的制備方法，包括以下步驟 (1)將硅膠置于120°C烘5 8h進(jìn)行活化，使硅膠表面生成硅羥基； (2)取出步驟(I)得到的活化后的硅膠5g，放入干燥的三口燒瓶中，用30ml二甲苯做溶齊U，攪拌加熱至80°C，再加入IOml環(huán)氧丙烷，控制反應(yīng)溫度在60-100°C條件下反應(yīng)3-8小時(shí)后，抽濾反應(yīng)產(chǎn)物，將環(huán)氧化的硅膠60-100°C干燥10-30min，放入索氏抽提管中用甲苯抽提24h，除去產(chǎn)物中多余的環(huán)氧丙烷，放入真空干燥箱中50-80°C干燥8-24h，制得環(huán)氧化的硅膠； (3)將干燥的環(huán)氧化的硅膠放入三口燒瓶中，加入質(zhì)量百分比30-60%的聚乙烯亞胺水溶液，攪拌下于60-100°C反應(yīng)5-8h，反應(yīng)完后用水沖洗、抽濾，放入真空干燥箱中干燥至恒重，制得所述的卷煙煙氣重金屬吸附劑； 所述的重金屬吸附劑中聚乙烯亞胺與硅膠的質(zhì)量比為2. 5^15:100 ； 所述的硅膠顆粒大小為40飛0目； 所述的聚乙烯亞胺的分子量為70000的聚乙烯亞胺或分子量為10000的聚乙烯亞胺。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種通過(guò)化學(xué)交聯(lián)得到的卷煙煙氣重金屬吸附劑的應(yīng)用方法。該吸附劑是將活化后的硅膠與一定比例的聚乙烯亞胺通過(guò)環(huán)氧丙烷交聯(lián)合成所得。本發(fā)明制備的吸附劑添加到卷煙濾嘴中能很好的吸附煙氣中的重金屬，且吸附容量大、速率快。并且該吸附劑的制作方法簡(jiǎn)單易操作、原材料種類少、生產(chǎn)成本低、適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，避免了制作過(guò)程中硅膠顆粒物理性狀被破壞的缺點(diǎn)，不需要重新造粒。
文檔編號(hào)B01J20/26GK102960860SQ20121049056
公開日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2012年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月27日
發(fā)明者文建輝, 銀董紅, 肖勇, 秦亮生, 成樂(lè)為, 肖曉明 申請(qǐng)人:湖南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司