專利名稱：玻璃基體上Cu₂O/TiO₂光催化劑及制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種玻璃基體上Cu2CVTiO2可見(jiàn)光催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著社會(huì)工業(yè)生產(chǎn)的迅速發(fā)展，大量污染物不斷地進(jìn)入自然界，給人類生存環(huán)境帶來(lái)了不可忽視的污染。改善人類生存環(huán)境狀況，消除水中的有機(jī)污染物是人類當(dāng)前的迫切任務(wù)。傳統(tǒng)的污水處理方法很多，但大多數(shù)工藝對(duì)有機(jī)污染物的礦化能力較差，而且容易引起二次污染，目前還不能有效的處理這些廢水?，F(xiàn)今隨著社會(huì)的發(fā)展要求，出現(xiàn)了許多新興的水處理方法，其中，多相光催化氧化法，以其可以徹底降解有機(jī)污染物等突出優(yōu)點(diǎn)成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。

近十年來(lái)，國(guó)內(nèi)外的研究都聚焦在半導(dǎo)體光催化劑的研制與開(kāi)發(fā)上，其中TiO2是目前研究最多，應(yīng)用范圍最廣的一種光催化劑，但TiO2作為光催化劑用于降解有機(jī)污染物也存在一定的局限性。納米二氧化鈦只能利用波長(zhǎng)小于385nm以下的紫外光，懸浮在水中起催化作用后，因漂浮無(wú)法沉降，很難回收再利用。這些因素限制了光催化技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。尋找一種低能級(jí)差的物質(zhì)作為光催化劑是解決問(wèn)題的根本途徑。大量實(shí)驗(yàn)表明，Cu2O是一種對(duì)可見(jiàn)光響應(yīng)的、非化學(xué)計(jì)量的p型半導(dǎo)體，其晶格中的3d和4s軌道由于銅原子之間的距離而不再重疊，在體系中形成了由一個(gè)全充滿的價(jià)帶和一個(gè)空的導(dǎo)帶構(gòu)成的半導(dǎo)體能帶。Cu2O在可見(jiàn)光區(qū)有寬吸收帶(<600nm)，作為一種非常具有應(yīng)用價(jià)值的太陽(yáng)能材料，盡管其光電性能不易控制，但因其具有無(wú)毒、較高的光電理論轉(zhuǎn)化效率(可高達(dá)18%)，以及制備成本低廉的優(yōu)點(diǎn)，使Cu2O成為一種具有廣泛用途的可見(jiàn)光催化材料。傳統(tǒng)的可見(jiàn)光催化劑為粉狀固體，雖然對(duì)廢水中的有機(jī)污染物有較高的降解率，但在降解過(guò)程中帶來(lái)了二次污染，增加了催化劑和廢水的分離成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種玻璃基體上Cu2CVTiO2光催化劑及制法和應(yīng)用，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。本發(fā)明所述的一種玻璃基體上Cu20/Ti02光催化劑，包括玻璃基體和涂覆在其上的Cu20/Ti02光催化劑，所述Cu20/Ti02光催化劑，包括如下重量百分比的組分Cu2O0. I 50%TiO2余量?jī)?yōu)選的，由如下重量百分比的組分組成Cu2O1.0 20%TiO2余量所述TiO2為納米粉體，其晶型為銳鈦型、金紅石型的一種或兩種；所述Cu2O通過(guò)化學(xué)還原方法制得；
本發(fā)明所述的一種玻璃基體上Cu2CVTiO2光催化劑的制備方法，包括以下步驟(I)將TiO2納米粉體在200°C 600°C下焙燒I 10h，獲得預(yù)處理后的TiO2納米粉體；TiO2納米粉體的粒徑為20 30納米；(2)將預(yù)處理后的TiO2納米粉體與銅鹽溶液混合，加入粘結(jié)劑等，球磨6 36h后，30°C 80°C減壓蒸餾濃縮，獲得含Cu2+的TiO2粘稠漿料，其25°C時(shí)的粘度為1000 lOOOOcps ；所述銅鹽選自硝酸銅、硫酸銅或醋酸銅中的一種以上；所述銅鹽溶液為銅鹽的水溶液、銅鹽甲醇溶液或銅鹽乙醇溶液； 所述銅鹽溶液中，銅鹽的含量為0. 001 0. lg/mL ；其中，銅鹽的含量=銅鹽的質(zhì)量/溶液的體積；所述的粘結(jié)劑為聚乙二醇、聚乙烯吡咯或聚乙烯醇的一種以上；所述的粘結(jié)劑與TiO2粉體的質(zhì)量比為0. 5:1 10:1 ;所述預(yù)處理后的TiO2與銅鹽溶液的質(zhì)量體積比為0. 001 0. 5g/mL ；(3)將步驟(2)獲得產(chǎn)物的涂敷在洗凈后的玻璃基體上，涂層厚度為4pm 20 u m,涂層大小為0. 5 6cm2，然后在200°C 500°C下焙燒I 6h，獲得玻璃基體上CuO/TiO2復(fù)合物樣品；所述的含Cu2+的TiO2粘稠漿料涂敷方法為絲網(wǎng)印刷或刮涂法；(4)將步驟(3)的產(chǎn)物浸潰于水合肼與胺的混合溶液中Imin 60min，然后取出，洗滌，70 80°C下真空干燥I 6h，獲得所述的玻璃基體上Cu20/Ti02光催化劑；所述的胺為乙二胺、乙醇胺或二乙醇胺的一種以上；所述溶劑為水、乙醇或甲醇的一種以上；所述混合溶液中，水合肼的含量為0. 001 0. lg/mL ；其中，水合肼的含量=水合肼的質(zhì)量/溶液的體積；所述混合溶液中，胺的含量為0 0. 05g/mL ；其中，水合肼的含量=水合肼的質(zhì)量/溶液的體積；本發(fā)明的技術(shù)方案提供的玻璃基體上Cu20/Ti02可見(jiàn)光催化劑的制備方法簡(jiǎn)單，原料單一，成本較低，不腐蝕設(shè)備，原料易得，回收利用率高，應(yīng)用于亞甲基藍(lán)水溶液的可見(jiàn)光催化中有較高的降解率，且不產(chǎn)生二次污染，適于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用，具有較好的市場(chǎng)前
旦
o在低濃度范圍內(nèi)，亞甲基藍(lán)溶液的濃度與吸光度成線性關(guān)系，可用吸光度值間接表示亞甲基藍(lán)的濃度值。根據(jù)Lambert-Beer 定律可知n= (1-At/A0) X 100%式中Aq和At分別為降解前后測(cè)定的吸光度值；n為降解率，用以評(píng)價(jià)樣品的光催化活性。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
稱取2. Og納米TiO2粉體(混晶型，銳鈦礦和金紅石的重量比大約為80/20)，放入馬弗爐中，在400°C下焙燒3h。TiO2納米粉體的粒徑為20納米；稱取0. 65g醋酸銅，將其溶解于60mL乙醇中，加入已經(jīng)預(yù)處理的納米TiO2粉體，攪拌，再加入I. Og去離子水、0. 5g醋酸和6. Og聚乙烯醇。球磨24h后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在50°C減壓蒸餾除去過(guò)量的乙醇，獲得含Cu2+的TiO2粘稠漿料，25°C時(shí)的粘度為6000cps ；將制備好的含Cu2+的TiO2粘稠漿料用刮涂法涂敷在洗凈后的玻璃基體上，涂層厚度為12iim，涂層大小為3cm2。然后在480°C下焙燒lh，升溫速率為1°C /min，獲得玻璃基體上Cu0/Ti02復(fù)合物樣品。將Cu0/Ti02的玻璃基體浸潰于0. 05mol/L水合肼、0. 005mol/L乙醇胺的混合水溶液中浸潰20min，用去離子水洗凈殘留的水、水合肼和乙醇胺，80°C下真空干燥lh，得到玻璃基體上Cu20/Ti02光催化劑；光催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)在光催化反應(yīng)箱中進(jìn)行，光源為氙燈(500W)，與反應(yīng)液面的距離為5. Ocm0將玻璃基體上Cu20/Ti02復(fù)合氧化物光催化劑置于濃度為10mg/L的IOOmL亞甲基藍(lán)溶液中，再加入I. OmL的3%H202溶液，磁力攪拌，暗反應(yīng)20min后取樣，然后開(kāi)啟氙燈進(jìn)行光照，反應(yīng)2h后，離心分離，取上層清液。用島津UV-1601紫外分光光度計(jì)在亞甲基藍(lán)最大吸收波長(zhǎng)664nm處測(cè)定吸光度，用以測(cè)定催化劑的光催化活性。經(jīng)計(jì)算在反應(yīng)2h后的亞甲基藍(lán)降解率達(dá)到65%。實(shí)施例2稱取2. Og納米TiO2粉體(混晶型，銳鈦礦和金紅石的重量比大約為80/20)，放入馬弗爐中，在400°C下焙燒3h。TiO2納米粉體的粒徑為20納米；稱取I. 25硝酸銅，將其溶解于60mL乙醇中，加入已經(jīng)預(yù)處理的納米TiO2粉體，攪拌，再加入I. Og去離子水、0. 5g醋酸和6. Og聚乙烯醇。球磨24h后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在50°C減壓蒸餾除去過(guò)量的乙醇，獲得含Cu2+的TiO2粘稠漿料，25°C時(shí)的粘度為6000cps ；將制備好的含Cu2+的TiO2粘稠漿料用刮涂法涂敷在洗凈后的玻璃基體上，涂層厚度為8iim，涂層大小為3cm2。然后在480°C下焙燒lh，升溫速率為1°C /min，獲得玻璃基體上Cu0/Ti02復(fù)合物樣品。將Cu0/Ti02的玻璃基體浸潰于0. Olmol/L水合肼、0. 001mol/L乙醇胺的混合水溶液中浸潰lOmin，用去離子水洗凈殘留的水、水合肼和乙醇胺，80°C下真空干燥lh，得到玻璃基體上Cu20/Ti02光催化劑；光催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)在光催化反應(yīng)箱中進(jìn)行，光源為氙燈(500W)，與反應(yīng)液面的距離為5. Ocm0將玻璃基體上Cu20/Ti02復(fù)合氧化物光催化劑置于濃度為10mg/L的IOOmL亞甲基藍(lán)溶液中，再加入l.OmL的3% H2O2溶液，磁力攪拌，暗反應(yīng)20min后取樣，然后開(kāi)啟氙燈進(jìn)行光照，反應(yīng)2h后，離心分離，取上層清液。用島津UV-1601紫外分光光度計(jì)在亞甲基藍(lán)最大吸收波長(zhǎng)664nm處測(cè)定吸光度，用以測(cè)定催化劑的光催化活性。經(jīng)計(jì)算在反應(yīng)2h后的亞甲基藍(lán)降解率達(dá)到74%。以上所述，僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.Cu2CVTiO2光催化劑，其特征在于，包括如下重量百分比的組分 Cu2O0. I 50% TiO2余量。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的Cu2CVTiO2光催化劑，其特征在于，由如下重量百分比的組分組成 Cu2OI. 0 20% TiO2余量。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的Cu20/Ti02光催化劑，其特征在于，所述TiO2為納米粉體，其晶型為銳鈦型或金紅石型中的一種或兩種。
4.玻璃基體上Cu2CVTiO2可見(jiàn)光催化劑，其特征在于，包括玻璃基體和涂覆在其上的權(quán)利要求1、2或3任一項(xiàng)所述的Cu20/Ti02光催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 4任一項(xiàng)所述的玻璃基體上Cu2CVTiO2光催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)將TiO2納米粉體在200°C 600°C下焙燒I 10h，獲得預(yù)處理后的TiO2納米粉體； (2)將預(yù)處理后的TiO2納米粉體與銅鹽溶液混合，加入粘結(jié)劑，球磨6 36h后，30°C 80°C減壓蒸餾濃縮，獲得含Cu2+的TiO2粘稠漿料，其25°C時(shí)的粘度為1000 lOOOOcps ； (3)將步驟(2)獲得產(chǎn)物的涂敷在玻璃基體上，涂層厚度為4iim 20iim，然后在200°C 500°C下焙燒I 6h，獲得玻璃基體上Cu0/Ti02復(fù)合物； (4)將步驟(3)的產(chǎn)物浸潰于水合肼與胺的混合溶液中Imin 60min，然后取出，洗滌，70 80°C下真空干燥I 6h，獲得所述的玻璃基體上Cu20/Ti02光催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，TiO2納米粉體的粒徑為20 30納米。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述銅鹽選自硝酸銅、硫酸銅或醋酸銅中的一種以上； 所述銅鹽溶液為銅鹽的水溶液、銅鹽甲醇溶液或銅鹽乙醇溶液； 所述銅鹽溶液中，銅鹽的含量為0. 001 0. lg/mL ； 其中，銅鹽的含量=銅鹽的質(zhì)量/溶液的體積； 所述的粘結(jié)劑為聚乙二醇、聚乙烯吡咯或聚乙烯醇的一種以上； 所述的粘結(jié)劑與TiO2粉體的質(zhì)量比為0.5:1 ~ 10:1 ； 所述預(yù)處理后的TiO2與銅鹽溶液的質(zhì)量體積比為0. 001 0. 5g/mL。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(4)中，所述的胺為乙二胺、乙醇胺或二乙醇胺的一種以上； 所述溶劑為水、乙醇或甲醇的一種以上； 所述混合溶液中，水合肼的含量為0. 001 0. lg/mL ； 其中，水合肼的含量=水合肼的質(zhì)量/溶液的體積； 所述混合溶液中，胺的含量為0 0. 05g/mL ； 其中，水合肼的含量=水合肼的質(zhì)量/溶液的體積。
9.根據(jù)權(quán)利要求I 4任一項(xiàng)所述的玻璃基體上Cu20/Ti02光催化劑的應(yīng)用，其特征在于，用于可見(jiàn)光降解水溶液中的亞甲藍(lán)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種玻璃基體上Cu2O/TiO2光催化劑及制法和應(yīng)用，所述Cu2O/TiO2光催化劑，由如下重量百分比的組分Cu2O 0.1～50%，TiO2余量。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，原料單一，成本較低，不腐蝕設(shè)備，原料易得，回收利用率高，應(yīng)用于亞甲基藍(lán)水溶液的光催化中有較高的降解率，且不產(chǎn)生二次污染，適于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用，具有較好的市場(chǎng)前景。
文檔編號(hào)B01J23/72GK102974346SQ201210488719
公開(kāi)日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2012年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月27日
發(fā)明者王遠(yuǎn)強(qiáng), 姬宇, 徐雙慧, 申曉杰, 李鋒 申請(qǐng)人:上海工程技術(shù)大學(xué)