專利名稱：一種y型沸石固載磷鎢酸的瓶中船型催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種Y型沸石固載磷鎢酸的瓶中船型催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
磷鎢酸因其氧化還原性及強酸性而被廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域，然而其本身的低熱穩(wěn)定性、低比表面積以及在液相中高的溶解度制約了它在多相催化中的エ業(yè)應(yīng)用?，F(xiàn)有技術(shù)中，為克服這些缺陷，引入各種載體材料制備負載型磷鎢酸，在増大了比表面積的同時也提高了其熱穩(wěn)定性，然而磷鎢酸從載體材料上的流失仍不可避免。Y型沸石是ー種具有直徑為I. 3nm內(nèi)腔，且沸石表面具有開孔直徑為O. 74nm的籠狀材料，由于Keggin結(jié)構(gòu)磷鎢酸分子直徑為I. Inm,因此，可將磷鎢酸前驅(qū)物置入Y型沸石籠中，并在沸石籠中原位合成磷鎢酸，從而制備出磷鎢酸固載于Y型沸石籠的瓶中船型催化劑，克服磷鎢酸由載體上流失的問題。目前并未見有相關(guān)報道。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供了ー種Y型沸石固載磷鎢酸的瓶中船型催化劑及其制備方法。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的ー種Y型沸石固載磷鎢酸的瓶中船型催化劑，是通過以下制備方法制備得到的I)將經(jīng)煅燒除沸石水的Y型沸石在劇烈攪拌下加至含有磷酸氫ニ鈉和鎢酸鈉的混合液中，控制溫度為70°C ±2°C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)20min±2min后逐滴加入鹽酸，調(diào)節(jié)混合液pH至O. 8 I. O ;然后將混合液移入微波化學(xué)實驗儀中進行微波輻射，過濾混合液除去液體，所得固形濾出物用80°C ±2°C的蒸餾水多次洗滌，以除去殘留于Y型沸石外的雜多化合物，洗滌后干燥，制得Y型沸石籠中含有磷鎢酸及其鈉鹽的瓶中船型催化劑前驅(qū)物(簡稱H/NaPff-Y)，反應(yīng)方程式如下 12W0廣+HP042>23H. — [PW12O4J 3> 12H20。所述經(jīng)煅燒除沸石水的Y型沸石是通過以下方式得到的將Y型沸石于5500C ±10°C馬弗爐中煅燒3h，以除沸石水，即得。所述鹽酸的質(zhì)量百分濃度為36% 38%。所述含有磷酸氫ニ鈉和鎢酸鈉的混合液中，磷酸氫ニ鈉和鎢酸鈉的摩爾比為I :10 14，磷酸氫ニ鈉的濃度為O. 08 O. 12mol/L, Y型沸石與磷酸氫ニ鈉的用量質(zhì)量比為3 :1。所述微波輻射的頻率為2. 45GHz，功率為500 700W，輻射時間為5 lOmin。2)將步驟I)制得的Y型沸石籠中含有磷鎢酸及其鈉鹽的瓶中船型催化劑前驅(qū)物(H/NaPW-Y)在劇烈攪拌下加至氯化銨水溶液中，60°C ±2°C下超聲處理20min±2min ;處理完畢后過濾混合液除去液體，將所得濾出物用80°C ±2°C的蒸餾水多次洗滌，以除去氯化鈉及過量氯化銨，洗滌后干燥，制得Y型沸石超籠中只含有磷鎢酸銨的瓶中船型催化劑(簡稱NH4PW-Y)，反應(yīng)方程式如下[Pff12O40] 3-+3NH: — (NH4) 3PW12 040 ；所述氯化銨水溶液中，氯化銨的濃度為I 6mol/L，氯化銨的用量為H/NaPW_Y重量的I 3倍。3)將步驟2)制得的Y型沸石超籠中只含有磷鎢酸銨的瓶中船型催化劑(NH4PW-Y)裝入石英管中，并將石英管置于具有智能溫控功能的管式電阻爐中，通過電阻爐升溫至反應(yīng)溫度150 200°C后通入NO2，利用NO2將Y型沸石籠中的磷鎢酸銨氧化為磷鎢酸，以樣品的傅里葉紅外譜圖中無NH4+振動峰檢出為反應(yīng)完畢判定標準，至此即得Y型沸石籠中只含有磷鎢酸的瓶中船催化劑(簡稱HPW-Y)，反應(yīng)方程式如下12N02+4 (NH4) 3PW12040 — 12N2+302+18H20+4H3PW 1204(l。本發(fā)明首先在微波輻射作用下，將磷鎢雜多化合物原位合成于Y型沸石籠中，然后通過銨離子取代雜多化合物中陽離子的方式制備出沸石籠中只含有磷鎢酸銨的瓶中船型催化劑，最后通過NO2氧化沸石籠中的磷鎢酸銨生成磷鎢酸，從而制備出Y型沸石籠中只含有磷鎢酸的瓶中船型催化劑，其有益效果是通過采用微波輻射輔助合成雜多化合物具有縮短反應(yīng)歷時、提高反應(yīng)效率、且不破壞沸石結(jié)構(gòu)的優(yōu)點；通過銨離子取代雜多化合物中的陽離子形成磷鎢酸銨，而后通過NO2氧化磷鎢酸銨成磷鎢酸，從而制備出了 Y型沸石籠中只含有純凈磷鎢酸的瓶中船型催化劑。


圖I =NH4PW-Y及由NH4PW-Y與NO2反應(yīng)生成的Y型沸石籠中只含有磷鎢酸的瓶中船催化劑HPW-Y的紅外譜圖。圖2 =NH4Pff-Y及由NH4PW-Y與NO2反應(yīng)生成的HPW-Y的吸附吡啶紅外譜圖。圖3 =HPff-Y 及 HPW 分別吸附 NOx 后的 TPD-MS 譜圖，其中，(a) =HPff-Y ； (b) :HPW。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進ー步的說明。實施例I制備Y型沸石固載磷鎢酸的瓶中船型催化劑步驟如下I)將經(jīng)煅燒除沸石水的Y型沸石(將Y型沸石于550°C馬弗爐中煅燒3h所得，下同)4. 26g在劇烈攪拌下加至含有O. Olmol磷酸氫ニ鈉與O. Imol鶴酸鈉的90mL混合液中，控制溫度為70°C，繼續(xù)攪拌20min后逐滴加入濃鹽酸(質(zhì)量百分濃度為36%，下同)調(diào)節(jié)混合液pH至I. O,將混合液移入微波化學(xué)實驗儀中，500W功率下輻射IOmin (頻率為2. 45GHz，下同)，隨后過濾混合液，并用80°C蒸餾水洗滌濾出物10次，以除去殘留于Y型沸石外的雜多化合物，將濾出物干燥，制得Y型沸石籠中含有磷鎢酸及其鈉鹽的瓶中船型催化劑前驅(qū)物(簡稱 H/NaPW-Y)。2)將步驟I)制得的H/NaPW-Y在劇烈攪拌下加至含5g氯化銨的50mL水溶液，于60°C下超聲處理20min，處理完畢后過濾混合液，將濾出物用80°C蒸餾水多次洗滌，以除去氯化鈉及過量氯化銨，干燥濾出物，制得Y型沸石超籠中只含有NH4PW的瓶中船型催化劑(簡稱 NH4PW-Y)。
3)將步驟2)制得的NH4PW-Y裝入石英管中，并將石英管置于具有智能溫控功能的管式電阻爐中，通過電阻爐升溫至150°C后通入NO2，利用NO2將Y型沸石籠中的磷鎢酸銨氧化為磷鎢酸(以樣品的傅里葉紅外譜圖中無NH4+振動峰檢出為反應(yīng)完畢判定標準，下同)，即得Y型沸石籠中只含有磷鎢酸的瓶中船催化劑。圖I示出了 NH4PW-Y及由NH4PW-Y與NO2反應(yīng)生成的Y型沸石籠中只含有磷鎢酸的瓶中船催化劑HPW-Y的紅外譜圖，從圖中可以看出，在1407CHT1位置的NH4+吸收峰消失，表明樣品NH4PW-Y中的NH4+與NOx反應(yīng)完全，NH4PW均已轉(zhuǎn)變?yōu)镠PW，即NH4PW-Y完全轉(zhuǎn)化為Y型沸石籠中只含有磷鎢酸的瓶中船催化劑HPW-Y。圖2示出了 NH4PW-Y及由NH4PW-Y與NO2反應(yīng)生成的HPW-Y的吸附吡啶紅外譜圖，對吡啶吸附紅外結(jié)果進行分析，結(jié)果示于表I。結(jié)果表明，催化劑NH4PW-Y反應(yīng)后Br0Iisted酸位顯著增加，而該酸位的増加是由于NH4+轉(zhuǎn)化為而H+所致。因此，吡啶吸附紅外的結(jié)果進ー步證實了 NH4PW-Y與NOx反應(yīng)產(chǎn)物為HPW-Y。表INH4PW-Y及由NH4PW-Y與NO2反應(yīng)生成的HPW-Y的酸強度比較
權(quán)利要求
1.ー種Y型沸石固載磷鎢酸的瓶中船型催化劑，其特征在于是通過以下制備方法制備得到的 1)將經(jīng)煅燒除沸石水的Y型沸石在劇烈攪拌下加至含有磷酸氫ニ鈉和鎢酸鈉的混合液中，控制溫度為70°c ±2°C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)20min±2min后逐滴加入鹽酸，調(diào)節(jié)混合液pH至O. 8 I. O ;然后將混合液移入微波化學(xué)實驗儀中進行微波輻射，過濾混合液除去液體，所得固形濾出物用80°C ±2°C的蒸餾水多次洗滌，洗滌后干燥，制得Y型沸石籠中含有磷鎢酸及其鈉鹽的瓶中船型催化劑前驅(qū)物； 2)將步驟I)制得的Y型沸石籠中含有磷鎢酸及其鈉鹽的瓶中船型催化劑前驅(qū)物在劇烈攪拌下加至氯化銨水溶液中，60°C ±2°C下超聲處理20min±2min ;處理完畢后過濾混合液除去液體，將所得濾出物用80°C ±2°C的蒸餾水多次洗滌，洗滌后干燥，制得Y型沸石超籠中只含有磷鎢酸銨的瓶中船型催化劑； 3)將步驟2)制得的Y型沸石超籠中只含有磷鎢酸銨的瓶中船型催化劑升溫至150 200°C后通入NO2，利用NO2將Y型沸石籠中的磷鎢酸銨氧化為磷鎢酸，以傅里葉紅外譜圖·中無NH4+振動峰檢出為反應(yīng)完畢判定標準，反應(yīng)結(jié)束后，即得Y型沸石籠中只含有磷鎢酸的瓶中船催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種Y型沸石固載磷鎢酸的瓶中船型催化劑，其特征在于所述經(jīng)煅燒除沸石水的Y型沸石是通過以下方式得到的將Y型沸石于550°C ±10°C馬弗爐中煅燒3h，即得。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種Y型沸石固載磷鎢酸的瓶中船型催化劑，其特征在于所述鹽酸的質(zhì)量百分濃度為36% 38%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種Y型沸石固載磷鎢酸的瓶中船型催化劑，其特征在于所述含有磷酸氫ニ鈉和鎢酸鈉的混合液中，磷酸氫ニ鈉和鎢酸鈉的摩爾比為I :10 14，磷酸氫ニ鈉的濃度為O. 08 O. 12mol/L, Y型沸石與磷酸氫ニ鈉的用量質(zhì)量比為3:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種Y型沸石固載磷鎢酸的瓶中船型催化劑，其特征在于所述微波輻射的頻率為2. 45GHz，功率為500 700W，輻射時間為5 lOmin。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種Y型沸石固載磷鎢酸的瓶中船型催化劑，其特征在于所述氯化銨水溶液中，氯化銨的濃度為I 6mol/L，氯化銨的用量為H/NaPW-Y重量的I 3倍。
7.—種Y型沸石固載磷鎢酸的瓶中船型催化劑的制備方法，其特征在于步驟如下 O將經(jīng)煅燒除沸石水的Y型沸石在劇烈攪拌下加至含有磷酸氫ニ鈉和鎢酸鈉的混合液中，控制溫度為70°C ±2°C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)20min±2min后逐滴加入鹽酸，調(diào)節(jié)混合液pH至O. 8 I. O ;然后將混合液移入微波化學(xué)實驗儀中進行微波輻射，過濾混合液除去液體，所得固形濾出物用80°C ±2°C的蒸餾水多次洗滌，洗滌后干燥，制得Y型沸石籠中含有磷鎢酸及其鈉鹽的瓶中船型催化劑前驅(qū)物； 2)將步驟I)制得的Y型沸石籠中含有磷鎢酸及其鈉鹽的瓶中船型催化劑前驅(qū)物在劇烈攪拌下加至氯化銨水溶液中，60°C ±2°C下超聲處理20min±2min ;處理完畢后過濾混合液除去液體，將所得濾出物用80°C ±2°C的蒸餾水多次洗滌，洗滌后干燥，制得Y型沸石超籠中只含有磷鎢酸銨的瓶中船型催化劑； 3)將步驟2)制得的Y型沸石超籠中只含有磷鎢酸銨的瓶中船型催化劑升溫至150 200°C后通入NO2，利用NO2將Y型沸石籠中的磷鎢酸銨氧化為磷鎢酸，以傅里葉紅外譜圖中無NH4+振動峰檢出為反應(yīng)完畢判定標準，反應(yīng)結(jié)束后，即得Y型沸石籠中只含有磷鎢酸的瓶中船催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述含有磷酸氫ニ鈉和鎢酸鈉的混合液中，磷酸氫ニ鈉和鎢酸鈉的摩爾比為I :10 14，磷酸氫ニ鈉的濃度為O. 08 O.12mol/L, Y型沸石與磷酸氫ニ鈉的用量質(zhì)量比為3:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述微波輻射的頻率為2.45GHz，功率為500 700W，輻射時間為5 IOmin0
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述氯化銨水溶液中，氯化銨的濃度為I 6mol/L，氯化銨的用量為H/NaPW-Y重量的I 3倍。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種Y型沸石固載磷鎢酸的瓶中船型催化劑，是通過以下制備方法制備得到的首先在微波輻射作用下，將磷鎢雜多化合物原位合成于Y型沸石籠中，然后通過銨離子取代雜多化合物中陽離子的方式制備出沸石籠中只含有磷鎢酸銨的瓶中船型催化劑，最后通過NO2氧化沸石籠中的磷鎢酸銨生成磷鎢酸，從而制備出Y型沸石籠中只含有磷鎢酸的瓶中船型催化劑，其有益效果是通過采用微波輻射輔助合成雜多化合物具有縮短反應(yīng)歷時、提高反應(yīng)效率、且不破壞沸石結(jié)構(gòu)的優(yōu)點；通過銨離子取代雜多化合物中的陽離子形成磷鎢酸銨，而后通過NO2氧化磷鎢酸銨成磷鎢酸，從而制備出了Y型沸石籠中只含有純凈磷鎢酸的瓶中船型催化劑。
文檔編號B01J35/02GK102847557SQ20121034793
公開日2013年1月2日 申請日期2012年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月18日
發(fā)明者王睿, 張學(xué)楊 申請人:山東大學(xué)