專利名稱：一種多殼層核殼微納結構Cu₂O的制備方法
技術領域：
—種多殼層核殼微納結構Cu2O的制備方法屬于半導體領域。
背景技術：
最近，核-殼結構和空心結構的固體材料受到越來越多的關注，因為它們對納米技術的相關領域的發(fā)展有著重要的影響，比如，對能源存儲系統(tǒng)、藥物的輸送載體、復合催化劑、光子晶體、等離子的產(chǎn)生、磁顯像劑、低K -電解質(zhì)、化學和光學傳感器和防護性功能材料等的制備和性能具有重要的影響。目前制各核-殼結構和空心結構的方法可以分為硬模板法(例如聚合物、陶瓷、金屬球體等)、軟模板法(例如乳液滴、表面活性劑和氣泡等)和基于柯肯特爾效應、奧斯特瓦爾德熟化效應和化學物質(zhì)誘導效應等的物理或者化學 方法，然而，由于要處理引入的模板或者中間相等，這些制各方法在制備核-殼結構和空心結構時過于繁瑣，甚至處理費用較高，因此，急需找到ー種快速簡易的制備方法。氧化亞銅(Cu2O)是最早被發(fā)現(xiàn)的半導體材料之一，其價格低廉、材料來源廣泛而得到越來越多人的認可。Cu2O是能被可見光激發(fā)的P型半導體，其禁帶寬度約為I. 9
2.2eV。多晶態(tài)的Cu2O穩(wěn)定性好，可以反復的利用而不容易被氧化成Cu(II)和還原成Cu ；其次，Cu2O無毒性，與環(huán)境的相容性好，而且容易獲得。因此是ー種應用潛力很大的半導體材料，在超導體、制氫、太陽能電池、電致變色和有機物降解等方面有潛在的應用。在眾多形貌中，其中具有核殼結構(多殼結構)形貌的Cu2O,由于具有較大的比表面積，在有機物降解方面擁有較大優(yōu)勢。目前在制備核殼結構(多殼結構)形貌的Cu2O過程中會借助模板或者中間相，然后再采用相關的物理或者化學方法除去這些模板或者中間相，但是這些方法較為繁瑣，且可能導致產(chǎn)物中存在雜相，此外，這些制備方法對設備可能有較高要求，導致成本較高。通過化學浴沉積法借助葡萄糖作為還原劑制備核殼結構(多殼結構)的Cu2O具有快速、簡單、低成本、高純相特點外，還適用于各種異形、非導電或不耐高溫襯底的沉積；且在多層膜沉積過程中，不會對襯底上已經(jīng)沉積的薄膜造成損傷的特點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供ー種制備エ藝簡單、周期短、能耗低的軟化學方法制備具有多殼層核殼微納結構Cu2O,特別適用于形狀不規(guī)則物件的成膜和批量生產(chǎn)。本發(fā)明提供的多殼層核殼微納結構Cu2O樣品的制備方法，它包括以下步驟a)在硫酸銅溶液中水平地放入基底，加入檸檬酸三鈉溶液，充分絡合后加入葡萄糖溶液，并定容；b)向定容后的溶液中滴加NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值；c)將調(diào)整好pH值的溶液在特定溫度下沉積反應一定時間后，取出沖洗干凈后烘干。所述步驟a)中硫酸銅與檸檬酸三鈉的摩爾濃度比范圍為12 : 4 12 : 18 ;硫酸銅與葡萄糖的摩爾濃度比在12 2 12 22范圍內(nèi)；所述步驟a)中硫酸銅濃度控制在O. 10mol/L O. 50mol/L ；所述步驟b)中調(diào)整溶液pH值范圍為12. 3 14. O ;所述步驟c)中溶液的溫度范圍控制在50°C 95°C ；所述步驟c)反應時間控制在I. 5h 6. Oh。該方法與其它液相制備核殼結構(多殼結構)的Cu2O方法(模板和中間相)相比，不但極大的簡化了制備エ藝，而且對反應條件的要求相對較低，適合規(guī)?；纳a(chǎn)，降低了生產(chǎn)成本，也縮短了生產(chǎn)周期；更為重要的是使用還原性較為溫和的葡萄糖作為還原劑，可以防止將Cu(II)還原成金屬Cu，從而制備出純相的Cu2O,同時利用由葡萄糖被氧化生成的葡萄糖酸，參與多殼層核殼微納結構Cu2O的形成，避免了因模板和中間相處理不完全而引 入雜相。采用Bruker Advance D8X 射線粉末衍射儀(Cu K α 福射，λ = 1.5406Α, 2 Θ =20-75° )測定所制備材料的結構。采用Sirion200掃描電子顯微鏡觀察所制備材料的表
面形貌。由圖I和圖2可知，所制備的Cu2O樣品為純的立方結構(JCPDS cardNo. 74-1230)，其中圖2中(111)晶面衍射峰強度變化明顯，表明pH大于等于10. 7均能制備出純的Cu2O樣品，其中在pH在11. 5 13. 2的范圍能制備出理想的、純的Cu2O樣品。由圖3可知所得到的產(chǎn)物為核殼結構且多殼微納結構Cu2O樣品；由圖4可知，只有在pH大于
12.O時才能制各出核殼結構(多殼結構)的Cu2O樣品。


圖I :在pH為12. 5時，反應此獲得的產(chǎn)物的X射線衍射圖；圖2 :在pH為10. 5 13. 2范圍內(nèi)，反應4h獲得的相關產(chǎn)物的X射線衍射圖；圖3 :在pH為12. 5吋，反應2h獲得的產(chǎn)物的掃描電鏡圖；圖4 :在pH為10. 5 13. 2范圍內(nèi)，反應4h獲得的相關產(chǎn)物的掃描電鏡圖。
具體實施例方式I.按照濃度比12 9 8在O. 3mol/L的硫酸銅溶液中水平地放入預先清洗活化的基底，加入配制好的檸檬酸三鈉溶液，充分絡合后加入葡萄糖溶液，攪拌均勻并定容至50ml，調(diào)節(jié)溶液的pH值為12. 5，在80°C反應2小時，取出清洗干凈后即可得到Cu2O樣品(F)。2.按照濃度比12 9 8在O. 3mol/L的硫酸銅溶液中水平地放入預先清洗活化的基底，加入配制好的檸檬酸三鈉溶液，充分絡合后加入葡萄糖溶液，攪拌均勻并定容至50ml，調(diào)節(jié)溶液的pH值為10. 5，在80°C反應4小時，取出清洗干凈后即可得到Cu2O樣品
(a)。3.按照濃度比12 9 8在O. 3mol/L的硫酸銅溶液中水平地放入預先清洗活化的基底，加入配制好的檸檬酸三鈉溶液，充分絡合后加入葡萄糖溶液，攪拌均勻并定容至50ml，調(diào)節(jié)溶液的pH值為10. 7，在80°C反應4小時，取出清洗干凈后即可得到Cu2O樣品
(b)。
4.按照濃度比12 9 8在O. 3mol/L的硫酸銅溶液中水平地放入預先清洗活化的基底，加入配制好的檸檬酸三鈉溶液，充分絡合后加入葡萄糖溶液，攪拌均勻并定容至50ml，調(diào)節(jié)溶液的pH值為11. O，在80°C反應4小時，取出清洗干凈后即可得到Cu2O樣品
(C)。5.按照濃度比12 9 8在O. 3mol/L的硫酸銅溶液中水平地放入預先清洗活化的基底，加入配制好的檸檬酸三鈉溶液，充分絡合后加入葡萄糖溶液，攪拌均勻并定容至50ml，調(diào)節(jié)溶液的pH值為11. 5，在80°C反應4小時，取出清洗干凈后即可得到Cu2O樣品⑷。6.按照濃度比12 9 8在O. 3mol/L的硫酸銅溶液中水平地放入預先清洗活化的基底，加入配制好的檸檬酸三鈉溶液，充分絡合后加入葡萄糖溶液，攪拌均勻并定容至50ml，調(diào)節(jié)溶液的pH值為12. O，在80°C反應4小時，取出清洗干凈后即可得到Cu2O樣品
(e)。7.按照濃度比12 9 8在O. 3mol/L的硫酸銅溶液中水平地放入預先清洗活化的基底，加入配制好的檸檬酸三鈉溶液，充分絡合后加入葡萄糖溶液，攪拌均勻并定容至50ml，調(diào)節(jié)溶液的pH值為12. 5，在80°C反應4小時，取出清洗干凈后即可得到Cu2O樣品
(f)。8.按照濃度比12 9 8在O. 3mol/L的硫酸銅溶液中水平地放入預先清洗活化的基底，加入配制好的檸檬酸三鈉溶液，充分絡合后加入葡萄糖溶液，攪拌均勻并定容至50ml，調(diào)節(jié)溶液的pH值為13. 2，在80°C反應4小時，取出清洗干凈后即可得到Cu2O樣品(g)。
權利要求
1.一種化學浴沉積多殼層核殼微納結構Cu2O的制備方法，包括以下步驟 a)在硫酸銅溶液中水平地放入基底，加入檸檬酸三鈉溶液，充分絡合后加入葡萄糖溶液，并定容； b)向定容后的溶液中滴加NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值； c)將調(diào)整好pH值的溶液在特定溫度下恒溫反應一定時間后，取出沖洗干凈后烘干。
2.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a)中硫酸銅與檸檬酸三鈉的摩爾比范圍為12 4 12 18，硫酸銅與葡萄糖的摩爾比在12 2 12 22范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權利要求I所述的制各方法，其特征在于，所述步驟a)中硫酸銅濃度控制在O.10mol/L O. 50mol/L。
4.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟b)中調(diào)整溶液pH值范圍為12. 3 14. O。
5.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟c)中溶液的溫度范圍控制在 5(TC 95 。
6.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟c)反應時間控制在I.5h 6.Oh0
全文摘要
“一種多殼層核殼微納結構Cu2O的制備方法”屬于半導體領域?，F(xiàn)有方法對設備要求較高，過程復雜，難以控制成本，嚴重影響Cu2O樣品的應用范圍。本發(fā)明特征在于按照硫酸銅與檸檬酸三鈉的摩爾濃度比范圍12∶4～12∶18，硫酸銅與葡萄糖的摩爾濃度比范圍12∶2～12∶22，將檸檬酸三鈉溶液加入硫酸銅溶液中，充分絡合后加入葡萄糖溶液；調(diào)節(jié)溶液pH值至12.3～14.0；于50℃～95℃反應1.5h～6.0h；反應結束后沖洗、烘干，即得所需產(chǎn)物。該方法(采用葡萄糖作還原劑的化學浴沉積法)與其它液相制備核殼(多殼)微納結構Cu2O方法(采用模板或中間相法)相比，簡化制備工藝，降低生產(chǎn)成本，避免模板或中間相消除不完全而引入雜相，且制備的產(chǎn)品為高純多殼層核殼微納結構Cu2O。
文檔編號B01J13/02GK102863005SQ20121034729
公開日2013年1月9日 申請日期2012年9月10日 優(yōu)先權日2012年9月10日
發(fā)明者徐海燕, 陳琛, 董金礦 申請人:安徽建筑工業(yè)學院