專利名稱：一種pdms/pei分離膜及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于膜材料領(lǐng)域，涉及一種新型高效的有機氣體分離膜及其制備方法和應(yīng)用，具體涉及一種PDMS/PEI分離膜及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
石油的煉制和儲運過程中會產(chǎn)生大量揮發(fā)性有機蒸汽(VOCs)，這不僅造成大量石油資源浪費和巨大經(jīng)濟損失，而且直接危害著人類生命安全及生存環(huán)境，揮發(fā)性有機蒸汽的回收正日益受到人們的重視。據(jù)估算，2005年我國僅加油站VOCs排放量就達314X 103t， 由此造成的經(jīng)濟損失達到了 12. 6億元人民幣，在維持現(xiàn)有控制水平情況下，到2030年VOCs 排放量將達到1196 X 103t，并且目前市場油價不斷上漲，假定每噸油品約為8000元，經(jīng)濟損失將高達95. 7億元人民幣，這不僅是一種資源的浪費，更重要的是它對我們的環(huán)境造成嚴(yán)重的破壞。因此，隨著全球環(huán)境保護問題的日趨突出，揮發(fā)性有機化合物的回收正日益受到人們的重視。目前，氣體中揮發(fā)性有機化合物的回收方法主要有冷凝法、吸收法、吸附法和膜分離法等，其中膜分離法具有高效、節(jié)能、操作簡單、不產(chǎn)生二次污染并能回收有機溶劑等優(yōu)點。膜材料是實現(xiàn)膜過程的關(guān)鍵，目前使用較多的是有機膜，但易被揮發(fā)性有機物溶脹，導(dǎo)致膜性能下降。多孔無機膜材料雖然耐有機溶劑，但孔徑分布較寬，曲折因子大，孔道結(jié)構(gòu)無序，嚴(yán)重制約了其分離選擇性和滲透性。近年來國外實驗室研究分離VOCs使用的最多的膜材料為聚二甲基硅氧烷 (PDMS)，由于VOCs氣體在PDMS膜層中的滲透能力遠遠高于惰性氣體，因此取得了很好的分離效果，但目前國內(nèi)能夠工業(yè)化的廠家寥寥無幾，且所報道的制備方法均采用有機溶劑溶解PDMS制得制膜液，造成了環(huán)境污染，提高了成本。且由于較高分子量的PDMS材料很難找到合適的溶劑，因此一般使用PDMS材料的分子量均較低，這就造成了使用過程中膜易溶脹而造成膜的破壞，從而降低了其使用壽命。本發(fā)明采用乳液聚合法制備高分子量的PDMS材料，使得其在應(yīng)用過程中具有較好的耐有機溶脹性，明顯提高了其使用壽命。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的上有缺陷，提供一種PDMS/PEI分離膜。本發(fā)明的另一目的是提供該PDMS/PEI分離膜的制備方法。本發(fā)明的又一目的是提供該PDMS/PEI分離膜的應(yīng)用。本發(fā)明的目的可通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)A.有機硅乳液的制備將八甲基環(huán)四硅氧烷、乳化劑與水混合得混合液，混合液需經(jīng)100-170目濾網(wǎng)過濾后經(jīng)過均質(zhì)機均質(zhì)乳化2-3次制得有機硅乳液，密封放置1-8周； 所制備的有機硅乳液其分子量在30萬以上；B.硅橡膠的制備將步驟A所制備的有機硅乳液與交聯(lián)劑、硫化促進劑、乳化劑、 催化劑乳液及水混合制得硅橡膠，用NaOH水溶液調(diào)節(jié)PH至10-11，密封放置1_4周進行熟化，熟化后的硅橡膠經(jīng)500目濾網(wǎng)過濾備用；C. PDMS/PEI分離膜的制備將步驟B所制備的硅橡膠均勻涂覆在PEI基膜上，在 50-120°C下硫化8-24h得到PDMS/PEI分離膜。該分離膜優(yōu)選主要通過如下步驟制備得到A.有機硅乳液的制備(1)將乳化劑溶解于水中得乳化劑溶液，向其中加入八甲基環(huán)四硅氧烷D4，持續(xù)攪拌，得混合液；混合液中D4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是10% 70%，乳化劑與D4的質(zhì)量比為0. 01 0. 1 1 ；(2)混合液經(jīng)100-170目濾網(wǎng)過濾，采用均質(zhì)機對上述混合液進行均質(zhì)乳化2_3 次，合格的有機硅乳液外觀是乳白帶藍色；(3)合格的有機硅乳液置于容器中密封，室溫放置1 8周；B.硅橡膠的制備(1)將交聯(lián)劑加入反應(yīng)容器，開攪拌，交聯(lián)劑占整個硅橡膠乳液體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 15% 30% ；(2)將硫化促進劑用水稀釋至濃度為丨^ 川^，優(yōu)選丨^ 5 %，加入反應(yīng)容器中，硫化促進劑占整個硅橡膠乳液體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 2%，優(yōu)選0. 2% 2% ；(3)乳化劑用水加熱溶解，放涼后加入反應(yīng)容器中，乳化劑占整個硅橡膠乳液體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. ；(4)將檢測合格的有機硅乳液加入反應(yīng)容器中，有機硅乳液占整個硅橡膠乳液體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 60% ；(5)將催化劑乳液加入反應(yīng)容器中，催化劑乳液占整個硅橡膠乳液體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 2%，優(yōu)選0. 2% 2% ；(6)最后加入NaOH溶液及余量的水，調(diào)節(jié)pH至10_11，得硅橡膠；(7)將所得硅橡膠密封，室溫下放置1-4周熟化；(8)熟化后的硅橡膠經(jīng)500目濾網(wǎng)過濾、備用；所述的體系由有機硅乳液與交聯(lián)劑、硫化促進劑、乳化劑、催化劑、NaOH及水組成；C. PDMS/PEI分離膜的制備將步驟B制備的硅橡膠均勻涂覆在PEI基膜上，放入烘箱內(nèi)50-120°C下硫化 8-24h至完全交聯(lián)，制得PDMS/PEI分離膜；優(yōu)選將步驟B制備的硅橡膠均勻涂覆在PEI基膜上，放入烘箱內(nèi)80-120°C下硫化10-24h至完全交聯(lián)，制得PDMS/PEI分離膜。所述的PEI膜為本領(lǐng)域常規(guī)的PEI基膜，可以根據(jù)文獻記載，采用多種方法制備得到，并不影響本發(fā)明PDMS/PEI分離膜的效果。例如采用4000ml 二甲基乙酰胺作為溶劑溶解950gPEI，并用刮刀在聚酯基膜上進行刮膜，將刮完的膜浸入水中24h取出晾干即為PEI 膜。按照文獻《高性能聚醚酰亞胺中空纖維氣體的制備與分離性能》(丑樹人，任吉中，李暉， 鄧麥村，膜科學(xué)與技術(shù)，3(30)，2010，6)中記載的采用N-甲基毗咯烷酮，Y-丁內(nèi)酯、四氫呋喃和乙醇作為混合溶劑溶解聚醚酰亞胺制備中空纖維膜；按照《聚醚酰亞胺中空纖維膜超濾膜的研究(I)膜結(jié)構(gòu)、熱性能和機械性能》(許振良，T. S. 0!111^，膜科學(xué)與技術(shù)，2 01)， 2001,4)記載的采用N-甲基毗咯烷酮和二甲基乙酰胺為溶劑溶解聚醚酰亞胺制備超濾膜。按照《Y - 丁內(nèi)酯對聚醚酰亞胺膜結(jié)構(gòu)形態(tài)的影響》(周敬倩，任吉中，林立，鄧麥村，膜科學(xué)與技術(shù)，4 09)，2009，8)記載以聚醚酰亞胺(PEI)為制膜材料、N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑、Y-丁內(nèi)酯(GBL)為弱非溶劑以及純水為凝膠劑，采用浸沒沉淀法制備了系列平板膜和
厚度梯度膜。步驟A中所述的乳化劑為陽離子型乳化劑、陰離子型乳化劑、非離子型乳化劑或是復(fù)合型乳化劑；所述的陽離子型乳化劑優(yōu)選十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨，陰離子型乳化劑優(yōu)選十二烷基苯磺酸、十二烷基硫酸鈉、十六烷基醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、油酸正丁酯硫酸酯鈉，非離子型乳化劑優(yōu)選Span60、 0S-15、TX-10、Tween65、0P-10，復(fù)合型乳化劑優(yōu)選N-十二烷基甘氨酸、N、N_ 二烷基N、N_ 二聚氧乙烯基甘氨酸季銨鹽。步驟B中所述的交聯(lián)劑為帶三個或四個基團的硅烷交聯(lián)劑，優(yōu)選正硅酸乙酯、硅溶膠。所述的硫化促進劑為有機胺，優(yōu)選正丁胺、三丁胺、二正己胺、二正丁胺或二乙胺。所述的乳化劑為Span60、0S-15、TX-10、Tween65、OP-IO0所述的催化劑乳液為二順丁烯二酸單辛酯二正辛基錫乳液，其制備方法是將氫氧化鈉、乳化劑Span60、0S-15、TX-10、Tween65或OP-IO、二順丁烯二酸單辛酯二正辛基錫溶于去離子水中經(jīng)均質(zhì)機均質(zhì)兩遍制得，所述的催化劑乳液中氫氧化鈉的質(zhì)量濃度分別為 1 2%，優(yōu)選1. 4%，乳化劑Span60、0S-15、TX-10, Tween65或0P-10的質(zhì)量濃度分別為 5. 5 7. 0%，優(yōu)選6. 3 %，乳化劑與制備硅橡膠時所用的乳化劑為同一種乳化劑，二順丁烯二酸單辛酯二正辛基錫的質(zhì)量濃度為3. 0 4. 2%，優(yōu)選3. 5%。本發(fā)明所述的一種PDMS/PEI分離膜的制備方法，包含如下步驟A.有機硅乳液的制備將八甲基環(huán)四硅氧烷、乳化劑與水混合得混合液，混合液需經(jīng)100-170目濾網(wǎng)過濾后經(jīng)過均質(zhì)機均質(zhì)乳化2-3次制得有機硅乳液，密封放置1-8周； 所制備的有機硅乳液其分子量在30萬以上；B.硅橡膠的制備將步驟A所制備的有機硅乳液與交聯(lián)劑、硫化促進劑、乳化劑、 催化劑乳液及水混合制得硅橡膠，用NaOH水溶液調(diào)節(jié)PH至10-11，密封放置1_4周進行熟化，熟化后的硅橡膠經(jīng)500目濾網(wǎng)過濾備用；C. PDMS/PEI分離膜的制備將步驟B所制備的硅橡膠均勻涂覆在PEI基膜上，在 50-120°C下硫化8-24h得到PDMS/PEI分離膜。所述的PDMS/PEI分離膜的制備方法，該方法優(yōu)選包括以下幾個步驟A.有機硅乳液的制備(1)將乳化劑溶解于水中得乳化劑溶液，向其中加入八甲基環(huán)四硅氧烷D4，持續(xù)攪拌，得混合液；混合液中D4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是10% 70%，乳化劑與D4的質(zhì)量比為0. 01 0. 1 1 ；(2)混合液經(jīng)100-170目濾網(wǎng)過濾，采用均質(zhì)機對上述混合液進行均質(zhì)乳化2_3 次，合格的有機硅乳液外觀是乳白帶藍色；(3)合格的有機硅乳液置于容器中密封，室溫放置1 8周；B.硅橡膠的制備(1)將交聯(lián)劑加入反應(yīng)容器，開攪拌，交聯(lián)劑占整個硅橡膠乳液體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15% 30% ；(2)將硫化促進劑用水稀釋至濃度為！^ 川^，優(yōu)選！^ 5%，加入反應(yīng)容器中，硫化促進劑占整個硅橡膠乳液體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 2%，優(yōu)選0. 2% 2% ；(3)乳化劑用水加熱溶解，放涼后加入反應(yīng)容器中，乳化劑占整個硅橡膠乳液體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. ；(4)將檢測合格的有機硅乳液加入反應(yīng)容器中，有機硅乳液占整個硅橡膠乳液體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 60% ；(5)將催化劑乳液加入反應(yīng)容器中，催化劑乳液占整個硅橡膠乳液體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 2%，優(yōu)選0. 2% 2% ；(6)最后加入NaOH溶液及余量的水，調(diào)節(jié)pH至10_11，得硅橡膠；(7)將所得硅橡膠密封，室溫下放置1-4周熟化；(8)熟化后的硅橡膠經(jīng)500目濾網(wǎng)過濾、備用；所述的體系由有機硅乳液與交聯(lián)劑、硫化促進劑、乳化劑、催化劑、NaOH及水組成；C. PDMS/PEI分離膜的制備將步驟B制備的硅橡膠均勻涂覆在PEI基膜上，放入烘箱內(nèi)50-120°C下硫化 8-24h至完全交聯(lián)，制得PDMS/PEI分離膜；優(yōu)選將步驟B制備的硅橡膠均勻涂覆在PEI基膜上，放入烘箱內(nèi)80-120°C下硫化10-24h至完全交聯(lián)，制得PDMS/PEI分離膜。所述的PEI膜為本領(lǐng)域常規(guī)的PEI基膜，可以根據(jù)文獻記載，采用多種方法制備得到，并不影響本發(fā)明PDMS/PEI分離膜的效果。例如可采用4000ml 二甲基乙酰胺作為溶劑溶解950gPEI，并用刮刀在聚酯基膜上進行刮膜，將刮完的膜浸入水中24h取出晾干即為PEI 膜。步驟A中所述的乳化劑為陽離子型乳化劑、陰離子型乳化劑、非離子型乳化劑或是復(fù)合型乳化劑；所述的陽離子型乳化劑優(yōu)選十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨，陰離子型乳化劑優(yōu)選十二烷基苯磺酸、十二烷基硫酸鈉、十六烷基醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、油酸正丁酯硫酸酯鈉，非離子型乳化劑優(yōu)選Span60、 0S-15、TX-10、Tween65、0P-10，復(fù)合型乳化劑優(yōu)選N-十二烷基甘氨酸、N、N_ 二烷基N、N_ 二聚氧乙烯基甘氨酸季銨鹽。步驟B中所述的交聯(lián)劑為帶三個或四個基團的硅烷交聯(lián)劑，優(yōu)選正硅酸乙酯、硅溶膠。所述的硫化促進劑為有機胺，優(yōu)選正丁胺、三丁胺、二正己胺、二正丁胺或二乙胺。所述的乳化劑為Span60、0S-15、TX-10、Tween65、OP-IO0所述的催化劑乳液為二順丁烯二酸單辛酯二正辛基錫乳液，其制備方法是將氫氧化鈉、乳化劑Span60、0S-15、TX-10、Tween65或OP-IO、二順丁烯二酸單辛酯二正辛基錫溶于去離子水中經(jīng)均質(zhì)機均質(zhì)兩遍制得，所述的催化劑乳液中氫氧化鈉的質(zhì)量濃度分別為 1 2%，優(yōu)選1. 4%，乳化劑Span60、0S-15、TX-10, Tween65、或OP-IO的質(zhì)量濃度分別為 5. 5 7. 0%，優(yōu)選6. 3 %，乳化劑與制備硅橡膠時所用的乳化劑為同一種乳化劑，二順丁烯二酸單辛酯二正辛基錫的質(zhì)量濃度為3. 0 4. 2%，優(yōu)選3. 5%。所述的PEI膜為本領(lǐng)域常規(guī)的PEI基膜，可以根據(jù)文獻記載，采用多種方法制備得到，并不影響本發(fā)明PDMS/PEI分離膜的效果。例如采用4000ml 二甲基乙酰胺作為溶劑溶解950gPEI，并用刮刀在聚酯基膜上進行刮膜，將刮完的膜浸入水中24h取出晾干即為PEI 膜。按照文獻《高性能聚醚酰亞胺中空纖維氣體的制備與分離性能》(丑樹人，任吉中，李暉， 鄧麥村，膜科學(xué)與技術(shù)，3(30)，2010，6)中記載的采用N-甲基毗咯烷酮，Y-丁內(nèi)酯、四氫呋喃和乙醇作為混合溶劑溶解聚醚酰亞胺制備中空纖維膜；按照《聚醚酰亞胺中空纖維膜超濾膜的研究(I)膜結(jié)構(gòu)、熱性能和機械性能》(許振良，T. S. 0!111^，膜科學(xué)與技術(shù)，2 01)， 2001,4)記載的采用N-甲基毗咯烷酮和二甲基乙酰胺為溶劑溶解聚醚酰亞胺制備超濾膜。 按照《Y - 丁內(nèi)酯對聚醚酰亞胺膜結(jié)構(gòu)形態(tài)的影響》(周敬倩，任吉中，林立，鄧麥村，膜科學(xué)與技術(shù)，4 09)，2009，8)記載以聚醚酰亞胺(!ΕΙ)為制膜材料、N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑、Y-丁內(nèi)酯(GBL)為弱非溶劑以及純水為凝膠劑，采用浸沒沉淀法制備了系列平板膜和厚度梯度膜。所述的PDMS/PEI分離膜在分離有機氣體和氮氣混合氣體中的應(yīng)用。所述的有機氣體為在常溫常壓下為氣態(tài)的有機氣體，優(yōu)選在常溫常壓下為氣態(tài)的烷烴類有機氣體、烯烴類有機氣體、芳香烴類有機氣體、炔烴類有機氣體，進一步優(yōu)選CH4、 C2H6、C2H4λ C2H3ClΛ C2H2Λ C3H8Λ C3H6Λ C4H10Λ C4H8λ C5H10Λ C5H12Λ C6H6λ C6H12Λ C6H14Λ C7H16λ C8H180本發(fā)明的有益效果采用合成高分子硅橡膠涂敷在PEI基膜上用于分離有機氣體與氮氣及氧氣在文獻中早已有很多報道，其分離因子也比較大，選擇性較好，但是其制備過程的環(huán)境友好性及使用壽命受其原理影響，不斷會有研究人員對其進行改良。PDMS/PEI分離膜的分離因子受其交聯(lián)程度影響，交聯(lián)越好的硅橡膠分離因子越高，而交聯(lián)過程又必須在涂敷之前完成， 這樣就存在下面的矛盾。合成高分子硅橡膠涂敷在PEI基膜上需要硅橡膠的交聯(lián)越牢固越好，但是交聯(lián)越好的硅橡膠其本身就很難溶于有機溶劑中，而現(xiàn)有的工業(yè)化制備過程中又需要將硅橡膠溶解后再涂敷在PEI基膜上，即交聯(lián)越好的硅橡膠就越難溶解于有機溶劑中，最終導(dǎo)致涂敷在PEI基膜上的硅橡膠極薄，無法完全覆蓋PEI基膜，PDMS/PEI分離膜成品率太低；而交聯(lián)不太好的硅橡膠容易溶解于有機溶劑中，容易涂敷在PEI基膜上，PDMS/ PEI分離膜成品率高，但PDMS/PEI分離膜分離因子低，且PDMS/PEI分離膜對有機氣體的耐受性低，即PDMS/PEI分離膜壽命低。另外凡是有機溶劑能溶解交聯(lián)好的硅橡膠本身就說明硅橡膠的交聯(lián)程度不夠好，會影響其壽命，而且用有機溶劑溶解交聯(lián)好的硅橡膠需要在后期將有機溶劑揮發(fā)掉，增加了生產(chǎn)成本，破環(huán)了環(huán)境，增加了安全隱患。而本發(fā)明采用乳液聚合法制備PDMS材料并進一步在乳液中交聯(lián)制得硅橡膠，解決了傳統(tǒng)制膜過程中矛盾，其一，可以避免了揮發(fā)大量有機溶劑，降低了成本的同時也消除了制膜過程對環(huán)境造成的破壞；其二，可以盡可能的增加硅橡膠的交聯(lián)程度而不必擔(dān)心過度交聯(lián)無法溶解的問題，故生產(chǎn)的PDMS/PEI分離膜分子量高，耐有機溶脹性好，分離因子高，使用壽命長。
具體實施例方式實施例1A.有機硅乳液的制備用2557. 8g水將277. 2g十二烷基苯磺酸充分溶解，稱取3465g D4，加入十二烷基苯磺酸溶液中持續(xù)攪拌的混合液。
混合液需經(jīng)120目濾網(wǎng)過濾，采用均質(zhì)機對混合液進行均質(zhì)乳化2-3次，必須保證進入均質(zhì)機的混合液是均勻的，進入均質(zhì)機前需不斷攪拌。有機硅乳液外觀呈乳白帶藍色。乳液置于容器中密封，室溫放置2周。檢測方法取約50ml試樣置于玻璃燒杯中，在自然光線下，從側(cè)、下兩個方向目視觀察。指標(biāo)乳白色帶藍色乳液，無機械雜質(zhì)。采用粘度計測量乳液的粘度并換算成其分子量，經(jīng)測定，有機硅乳液的分子量為35萬(以下實施例中分子量的測定方法同此實施例)。B.有機硅橡膠的制備
權(quán)利要求
1.一種PDMS/PEI分離膜，其特征在于該分離膜主要通過如下步驟制備得到A.有機硅乳液的制備將八甲基環(huán)四硅氧烷、乳化劑與水混合得混合液，混合液需經(jīng) 100-170目濾網(wǎng)過濾后經(jīng)過均質(zhì)機均質(zhì)乳化2-3次制得有機硅乳液，密封放置1-8周；B.硅橡膠的制備將步驟A所制備的有機硅乳液與交聯(lián)劑、硫化促進劑、乳化劑、催化劑乳液及水混合制得硅橡膠，用NaOH水溶液調(diào)節(jié)PH至10-11，密封放置1_4周進行熟化，熟化后的硅橡膠經(jīng)500目濾網(wǎng)過濾備用；C.PDMS/PEI分離膜的制備將步驟B所制備的硅橡膠均勻涂覆在PEI基膜上，在 50-120°C下硫化8-24h得到PDMS/PEI分離膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的PDMS/PEI分離膜，其特征在于該分離膜主要通過如下步驟制備得到A.有機硅乳液的制備(1)將乳化劑溶解于水中得乳化劑溶液，向其中加入八甲基環(huán)四硅氧烷D4，持續(xù)攪拌，得混合液；混合液中D4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是10% 70%，乳化劑與D4的質(zhì)量比為0. 01 0. 1 1 ；(2)混合液經(jīng)100-170目濾網(wǎng)過濾，采用均質(zhì)機對上述混合液進行均質(zhì)乳化2-3次，合格的有機硅乳液外觀是乳白帶藍色；(3)合格的有機硅乳液置于容器中密封，室溫放置1 8周；B.硅橡膠的制備(1)將交聯(lián)劑加入反應(yīng)容器，開攪拌，交聯(lián)劑占整個硅橡膠乳液體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 15% 30% ；(2)將硫化促進劑用水稀釋至濃度為丨^ 川^，優(yōu)選丨^ 5%，加入反應(yīng)容器中，硫化促進劑占整個硅橡膠乳液體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 2%，優(yōu)選0. 2% 2% ；(3)乳化劑用水加熱溶解，放涼后加入反應(yīng)容器中，乳化劑占整個硅橡膠乳液體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. ；(4)將檢測合格的有機硅乳液加入反應(yīng)容器中，有機硅乳液占整個硅橡膠乳液體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 60% ；(5)將催化劑乳液加入反應(yīng)容器中，催化劑乳液占整個硅橡膠乳液體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0. 2%，優(yōu)選 0. 2% 2% ；(6)最后加入NaOH溶液及余量的水，調(diào)節(jié)pH至10-11，得硅橡膠；(7)將所得硅橡膠密封，室溫下放置1-4周熟化；(8)熟化后的硅橡膠經(jīng)500目濾網(wǎng)過濾、備用；所述的體系由有機硅乳液與交聯(lián)劑、硫化促進劑、乳化劑、催化劑、NaOH及水組成；C.PDMS/PEI分離膜的制備將步驟B制備的硅橡膠均勻涂覆在PEI基膜上，放入烘箱內(nèi)50-120°C下硫化8_24h至完全交聯(lián)，制得PDMS/PEI分離膜；優(yōu)選將步驟B制備的硅橡膠均勻涂覆在PEI基膜上，放入烘箱內(nèi)80-120°C下硫化10-24h至完全交聯(lián)，制得PDMS/PEI分離膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的PDMS/PEI分離膜，其特征在于步驟A中所述的乳化劑為陽離子型乳化劑、陰離子型乳化劑、非離子型乳化劑或是復(fù)合型乳化劑；所述的陽離子型乳化劑優(yōu)選十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨，陰離子型乳化劑優(yōu)選十二烷基苯磺酸、十二烷基硫酸鈉、十六烷基醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、油酸正丁酯硫酸酯鈉，非離子型乳化劑優(yōu)選Span60、0S-15、TX-10、Tween65, OP-IO,復(fù)合型乳化劑優(yōu)選N-十二烷基甘氨酸、N、N- 二烷基N、N- 二聚氧乙烯基甘氨酸季銨鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的PDMS/PEI分離膜，其特征在于步驟B中所述的交聯(lián)劑為帶三個或四個基團的硅烷交聯(lián)劑，優(yōu)選正硅酸乙酯、硅溶膠；所述的硫化促進劑為有機胺，優(yōu)選正丁胺、三丁胺、二正己胺、二正丁胺或二乙胺；所述的乳化劑為Span60、0S-15、TX-10、 Tween65、OP-IO ；所述的催化劑乳液為二順丁烯二酸單辛酯二正辛基錫乳液，其制備方法是將氫氧化鈉、乳化劑Span60、0S-15、TX-10、Tween65或OP-IO、二順丁烯二酸單辛酯二正辛基錫溶于去離子水中經(jīng)均質(zhì)機均質(zhì)兩遍制得，所述的催化劑乳液中氫氧化鈉的質(zhì)量濃度為 1 2%，優(yōu)選 1. 4%，乳化劑 Span60、0S-15、TX-10、Tween65 或 0P-10 的質(zhì)量濃度為 5. 5 7. 0 %，優(yōu)選6. 3 %，乳化劑與制備硅橡膠時所用的乳化劑為同一種乳化劑，二順丁烯二酸單辛酯二正辛基錫的質(zhì)量濃度為3. 0 4. 2%，優(yōu)選3. 5%。
5.權(quán)利要求1所述的一種PDMS/PEI分離膜的制備方法，其特征在于該方法包含如下步驟A.有機硅乳液的制備將八甲基環(huán)四硅氧烷、乳化劑與水混合得混合液，混合液需經(jīng) 100-170目濾網(wǎng)過濾后經(jīng)過均質(zhì)機均質(zhì)乳化2-3次制得有機硅乳液，密封放置1-8周；B.硅橡膠的制備將步驟A所制備的有機硅乳液與交聯(lián)劑、硫化促進劑、乳化劑、催化劑乳液及水混合制得硅橡膠，用NaOH水溶液調(diào)節(jié)PH至10-11，密封放置1_4周進行熟化，熟化后的硅橡膠經(jīng)500目濾網(wǎng)過濾備用；C.PDMS/PEI分離膜的制備將步驟B所制備的硅橡膠均勻涂覆在PEI基膜上，在 50-120°C下硫化8-24h得到PDMS/PEI分離膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的PDMS/PEI分離膜的制備方法，其特征在于該方法包括以下幾個步驟A.有機硅乳液的制備(1)將乳化劑溶解于水中得乳化劑溶液，向其中加入八甲基環(huán)四硅氧烷D4，持續(xù)攪拌，得混合液；混合液中D4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是10% 70%，乳化劑與D4的質(zhì)量比為0. 01 0. 1 1 ；(2)混合液經(jīng)100-170目濾網(wǎng)過濾，采用均質(zhì)機對上述混合液進行均質(zhì)乳化2-3次，合格的有機硅乳液外觀是乳白帶藍色；(3)合格的有機硅乳液置于容器中密封，室溫放置1 8周；B.硅橡膠的制備(1)將交聯(lián)劑加入反應(yīng)容器，開攪拌，交聯(lián)劑占整個硅橡膠乳液體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 15% 30% ；(2)將硫化促進劑用水稀釋至濃度為 10%，優(yōu)選 5%，加入反應(yīng)容器中，硫化促進劑占整個硅橡膠乳液體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 2%，優(yōu)選0. 2% 2% ；(3)乳化劑用水加熱溶解，放涼后加入反應(yīng)容器中，乳化劑占整個硅橡膠乳液體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. ；(4)將檢測合格的有機硅乳液加入反應(yīng)容器中，有機硅乳液占整個硅橡膠乳液體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 60% ；(5)將催化劑乳液加入反應(yīng)容器中，催化劑乳液占整個硅橡膠乳液體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0. 2%，優(yōu)選 0. 2% 2% ；(6)最后加入NaOH溶液及余量的水，調(diào)節(jié)pH至10-11，得硅橡膠；(7)將所得硅橡膠密封，室溫下放置1-4周熟化；(8)熟化后的硅橡膠經(jīng)500目濾網(wǎng)過濾、備用；所述的體系由有機硅乳液與交聯(lián)劑、硫化促進劑、乳化劑、催化劑、NaOH及水組成；C. PDMS/PEI分離膜的制備將步驟B制備的硅橡膠均勻涂覆在PEI基膜上，放入烘箱內(nèi)50-120°C下硫化8_24h至完全交聯(lián)，制得PDMS/PEI分離膜；優(yōu)選將步驟B制備的硅橡膠均勻涂覆在PEI基膜上，放入烘箱內(nèi)80-120°C下硫化10-24h至完全交聯(lián)，制得PDMS/PEI分離膜。所述的PEI膜是采用4000ml 二甲基乙酰胺作為溶劑溶解950gPEI，并用刮刀在聚酯基膜上進行刮膜，將刮完的膜浸入水中24h取出晾干即為PEI膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的PDMS/PEI分離膜的制備方法，其特征在于步驟A中所述的乳化劑為陽離子型乳化劑、陰離子型乳化劑、非離子型乳化劑或是復(fù)合型乳化劑；所述的陽離子型乳化劑優(yōu)選十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨，陰離子型乳化劑優(yōu)選十二烷基苯磺酸、十二烷基硫酸鈉、十六烷基醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、油酸正丁酯硫酸酯鈉，非離子型乳化劑優(yōu)選Span60、0S-15、TX-10、Tween65、0P-10，復(fù)合型乳化劑優(yōu)選N-十二烷基甘氨酸、N、N- 二烷基N、N- 二聚氧乙烯基甘氨酸季銨鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的PDMS/PEI分離膜的制備方法，其特征在于步驟B中所述的交聯(lián)劑為帶三個或四個基團的硅烷交聯(lián)劑，優(yōu)選正硅酸乙酯、硅溶膠；所述的硫化促進劑為有機胺，優(yōu)選正丁胺、三丁胺、二正己胺、二正丁胺或二乙胺；所述的乳化劑為Span60、0S-15、 TX-10、Tween65、0P-10 ；所述的催化劑乳液為二順丁烯二酸單辛酯二正辛基錫乳液，其制備方法是將氫氧化鈉、乳化劑Span60、0S-15、TX-10、Tween65或OP-IO、二順丁烯二酸單辛酯二正辛基錫溶于去離子水中經(jīng)均質(zhì)機均質(zhì)兩遍制得，所述的催化劑乳液中氫氧化鈉的質(zhì)量濃度為1 2%，優(yōu)選1. 4%，乳化劑Span60、0S-15、TX-10、Tween65或OP-IO的質(zhì)量濃度為5. 5 7. 0 %，優(yōu)選6. 3 %，乳化劑與制備硅橡膠時所用的乳化劑為同一種乳化劑，二順丁烯二酸單辛酯二正辛基錫的質(zhì)量濃度為3. 0 4. 2%，優(yōu)選3. 5%。
9.權(quán)利要求1所述的PDMS/PEI分離膜在分離有機氣體和氮氣混合氣體中的應(yīng)用。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于所述的有機氣體為在常溫常壓下為氣態(tài)的有機氣體，優(yōu)選在常溫常壓下為氣態(tài)的烷烴類有機氣體、烯烴類有機氣體、芳香烴類有機氣體、炔烴類有機氣體，進一步優(yōu)選 CH4、C2H6, C2H4, C2H3Cl、C2H2, C3H8, C3H6, C4H10, C4H8, C5H10, C5H12、C6H6 λ C6H12、C6H14 Λ C7H16、C8H180
全文摘要
本發(fā)明屬于膜材料領(lǐng)域，公開了一種PDMS/PEI分離膜及其制備方法和應(yīng)用。此方法采用乳液聚合法制備有機硅的高聚物乳液，在催化劑及交聯(lián)劑的作用下進一步交聯(lián)成硅橡膠，并在基膜上通過高溫固化形成PDMS/PEI復(fù)合膜。本發(fā)明制備的硅氧烷分子量高，所制得的膜表面平整、致密、無缺陷，且與PEI結(jié)合緊密。該方法制得的膜無污染無毒。將制備的分離膜用于有機氣體分離回收，得到很高的選擇性。
文檔編號B01D69/12GK102430347SQ20111033956
公開日2012年5月2日 申請日期2011年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月31日
發(fā)明者張麗曉, 趙新, 韓穗奇 申請人:南京天膜科技有限公司