用于膜蒸餾的熱重排聚(苯并*唑-酰亞胺)共聚物分離膜及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于膜蒸餾的熱重排聚(苯并I?唑-酰亞胺)共聚物分離膜及其制造方 法。更具體而言，本發(fā)明涉及羥基聚酰亞胺-聚酰亞胺共聚物膜的制造、通過(guò)對(duì)羥基聚酰亞 胺-聚酰亞胺共聚物膜進(jìn)行熱處理制造熱重排聚(苯并囉唑-酰亞胺)共聚物膜、和熱重排聚 (苯并ff惡唑-酰亞胺)共聚物膜對(duì)膜蒸餾的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著過(guò)去二十年來(lái)人口和工業(yè)化的增加，對(duì)淡水的需求和供給已經(jīng)逐漸增加。特 別地，海水淡化已經(jīng)得到非常積極的研究。膜蒸餾作為用于高鹽分水淡化的最有前景的工 藝而得到很大的關(guān)注。
[0003] 膜蒸餾是其中混合物中的僅特定組分(主要是水蒸氣）能夠選擇性穿過(guò)多孔疏水 分離膜的膜分離工藝。膜蒸餾工藝中用于混合物的分離和純化的驅(qū)動(dòng)力是在膜兩端之間由 溫差引起的可滲透組分之間的蒸氣壓差。除了海水淡化之外，該工藝還具有各種應(yīng)用，例如 用于廢水處理和食品工業(yè)。
[0004]這樣的膜蒸餾工藝與其它常規(guī)蒸餾工藝相比在相對(duì)低的溫度下進(jìn)行。膜蒸餾使得 能夠以低成本制造淡水，因?yàn)樗皇菈毫︱?qū)動(dòng)的工藝，這與反滲透工藝不同。膜蒸餾工藝使 用孔徑小于反滲透工藝中使用的分離膜的孔徑的分離膜。相應(yīng)地，膜蒸餾工藝具有能夠使 膜結(jié)垢最少的優(yōu)點(diǎn)。然而，與反滲透工藝相比（非專利文獻(xiàn)1)，膜蒸餾工藝具有相對(duì)低的滲 透通量和在工作期間由于增加的傳質(zhì)阻力引起的高熱損失的缺點(diǎn)。
[0005]因此，要求用于膜蒸餾的分離膜具有低的熱導(dǎo)率和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定 性，以使傳質(zhì)阻力和熱損失最小。
[0006] 另一方面，已經(jīng)嘗試對(duì)分離膜應(yīng)用具有優(yōu)異的熱性能和化學(xué)性能的剛性玻璃狀全 芳族有機(jī)聚合物，例如聚苯并麵唑、聚苯并咪唑和聚苯并噻唑（非專利文獻(xiàn)2)。然而，這些 有機(jī)聚合物的大部分在一般的有機(jī)溶劑中溶解性差。這種差的溶解性造成難以通過(guò)簡(jiǎn)單實(shí) 用的溶劑流延法來(lái)制造膜。僅幾種利用有機(jī)聚合物的膜通常用于氣體分離。
[0007] 在克服這些困難的嘗試中，提出了一種用于通過(guò)在300°C至650°C使在鄰位具有羥 基的聚酰亞胺和聚(苯乙烯磺酸）的共混膜熱重排來(lái)制造聚苯并β唑膜的方法(專利文獻(xiàn) 1)。然而，專利文獻(xiàn)1沒(méi)有具體公開(kāi)對(duì)作為前體的羥基聚酰亞胺進(jìn)行亞胺化來(lái)制造聚苯并Pg 唑膜。分離膜的適用性也限于氣體分離。
[0008] 本發(fā)明人已經(jīng)由在鄰位具有羥基基團(tuán)的聚酰亞胺成功地制造了熱重排聚苯并P惡 唑膜，并且也已經(jīng)報(bào)道了聚苯并β唑膜具有為通過(guò)溶劑流延制造的常規(guī)聚苯并β唑膜的 10至100倍的二氧化碳滲透率(非專利文獻(xiàn)3)。
[0009] 然而，在現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中描述的聚苯并β唑膜和熱重排聚苯并嗯唑膜具有對(duì)氣 體分離的有限適用性，在上述文獻(xiàn)及其相關(guān)文獻(xiàn)中均未公開(kāi)或暗示其對(duì)于膜蒸餾的適用性 和性能。
[0010]考慮到這種情形，本發(fā)明人進(jìn)行了大量的研究來(lái)解決現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題，結(jié)果發(fā)現(xiàn) 熱重排聚(苯并Pg唑-酰亞胺)共聚物膜具有優(yōu)異的熱性能和化學(xué)性能，并且能夠被制成用 于多種應(yīng)用如海水淡化中的膜蒸餾工藝的多孔疏水分離膜?；谠摪l(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。 [0011](專利文獻(xiàn)1)韓國(guó)專利公開(kāi)第10-2012-0100920號(hào)
[0012] (非專利文獻(xiàn)l)A.Alkhudhiri等人，Desalination 287,2-18(2012)
[0013] (非專利文獻(xiàn) 2) J.P. Critchley，Prog.Polym. Sci. 2，47-161( 1970)
[0014] (非專利文獻(xiàn)3)Y.M.Lee等人，Science 318,254-258(2007)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0016] 本發(fā)明是在考慮到上述問(wèn)題的情況下做出的，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供具有高液 體進(jìn)入壓力、低熱導(dǎo)率、高滲透通量和良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性、以及優(yōu)異的熱性能和化學(xué)性能的 用于膜蒸餾的熱重排聚(苯并I?唑-酰亞胺)共聚物分離膜，以及用于制造該共聚物分離膜 的方法。
[0017] 解決技術(shù)問(wèn)題的手段
[0018] 本發(fā)明的一個(gè)方面提供一種用于膜蒸餾的熱重排聚(苯并嗯唑-酰亞胺)共聚物分 離膜，所述共聚物由式1表示：
[0019] 〈式 1>
[0021](其中，每個(gè)六^是選自取代的或未取代的四價(jià)C6-C24亞芳基和取代的或未取代的 四價(jià)C4-C24雜環(huán)基團(tuán)的芳族環(huán)狀基團(tuán)，該芳族環(huán)狀基團(tuán)為單環(huán)芳香環(huán)或稠合芳香環(huán)，或者每 個(gè) Ar1 是通過(guò)單鍵、0、S、C0、S02、Si(CH3)2、（CH2) P(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(CH 3)2、C (CF3)2或CO-NH連接的兩個(gè)或更多個(gè)芳族環(huán)狀基團(tuán)的組合;Ar2是選自取代的或未取代的二 價(jià)C 6-C24亞芳基和取代的或未取代的二價(jià)C4-C24雜環(huán)基團(tuán)的芳族環(huán)狀基團(tuán)，該芳族環(huán)狀基團(tuán) 為單環(huán)芳香環(huán)或稠合芳香環(huán)，或者An是通過(guò)單鍵、0、S、CO、S〇2、Si(CH3)2、（CH2) P(l<p< 10)、（CF2)q(l < q < 10)、C(CH3)2、C(CF3)2或CO-NH連接的兩個(gè)或更多個(gè)芳族環(huán)狀基團(tuán)的組 合；Q表示單鍵，或者是〇、S、⑶、SO 2、Si(CH3)2、（CH2)P(1 10)、（CF 2)q(l 10)、C (013)2、以0?3)2、0)-順、(：(01 3)(0?3)或取代的或未取代的亞苯基；以及1和7表示相應(yīng)重復(fù)單 元的摩爾分?jǐn)?shù)，并且滿足〇· I <x<0.9,0.1<y < 0.9,且x+y = l)。
[0022] 在式1中，每個(gè)Ar1選自以下結(jié)構(gòu)：
[0024] 其中，X1Jsa3和X4可以彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地為0、S、C0、S0 2、Si (013)2、（012)1)(1<?<10)、（〇卩 2)(1(1<9<10)、(：(013)2、(：(〇卩 3)2或0)-順，￥1和％可以彼此相 同或不同，并且各自獨(dú)立地為〇、s、或⑶，Z 1Scksxr1R2或nr3(其中R^R2和R 3可以彼此相同 或不同，并且各自獨(dú)立地為氫或C1-C5烷基），zdnz 3可以彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地 為N或CR4(其中R4為氫或&-(： 5烷基），前提是22和23不同時(shí)為0?4。
[0025] 在式1中，每個(gè)Ar1選自以下結(jié)構(gòu)：


[0030] 其中，XhX^X3和X4可以彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地為0、S、C0、S02、Si (013)2、（012)1)(1<?<10)、（〇卩 2)(1(1<9<10)、(：(013)2、(：(〇卩 3)2或0)-順，￥1和％可以彼此相 同或不同，并且各自獨(dú)立地為〇、s、或⑶，Z 1Scksxr1R2或nr3(其中R^R2和R 3可以彼此相同 或不同，并且各自獨(dú)立地為氫或C1-C5烷基），zdnz 3可以彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地 為N或CR4(其中R4為氫或&-(： 5烷基），前提是22和23不同時(shí)為0?4。
[0031] 在式1中，Ar2選自以下結(jié)構(gòu)：

[0034]用于膜蒸餾的熱重排聚(苯并Ig唑-酰亞胺)共聚物分離膜還可以包含羥基聚酰亞 胺-聚酰亞胺共聚物納米顆粒的涂層。在該情況下，共聚物分離膜為復(fù)合膜的形式。
[0035] 膜蒸餾選自直接接觸式膜蒸餾、氣隙式膜蒸餾、氣掃式膜蒸餾和真空膜蒸餾。
[0036] 本發(fā)明的另一方面提供一種制造用于膜蒸餾的熱重排聚(苯并β唑-酰亞胺)共聚 物分離膜的方法，所述方法包括:i)使酸二酐、鄰羥基二胺和芳族二胺反應(yīng)以獲得聚酰胺酸 溶液，然后進(jìn)行共沸熱亞胺化以合成羥基聚酰亞胺-聚酰亞胺共聚物，ii)將羥基聚酰亞胺-聚酰亞胺共聚物溶解在有機(jī)溶劑中，并且對(duì)聚合物溶液進(jìn)行電紡絲以獲得羥基聚酰亞胺-聚酰亞胺共聚物膜，和iii)使羥基聚酰亞胺-聚酰亞胺共聚物膜熱重排。
[0037] 在步驟i)中使用的鄰羥基二胺由式3表示：
[0038] 〈式 3>
[0040](其中Q為如在式1中所限定的）。
[0041 ]在步驟i)中，按以下方式進(jìn)行共沸熱亞胺化：向聚酰胺酸溶液添加甲苯或二甲苯， 并且在攪拌下在180°C至200°C使聚酰胺酸進(jìn)行亞胺化反應(yīng)6至8小時(shí)。
[0042] 方法還包括在步驟ii)之后形成羥基聚酰亞胺-聚酰亞胺共聚物納米顆粒的涂層。 [0043] 通過(guò)以下步驟形成羥基聚酰亞胺-聚酰亞胺共聚物納米顆粒:將羥基聚酰亞胺-聚 酰亞胺共聚物和作為分散劑的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)溶解在溶劑中獲得 聚合物溶液，將非溶劑滴入聚合物溶液中，攪拌混合物，和沉積沉淀物。
[0044] 溶劑選自N-甲基吡咯烷酮(NMP )、二甲基乙酰胺(DMAc )、二甲基甲酰胺(DMF)和二 甲基亞砜(DMSO)。
[0045]非溶劑選自水、甲醇、乙醇、異丙醇和丙酮。
[0046]聚合物溶液包含2重量％至5重量％的羥基聚酰亞胺-聚酰亞胺共聚物。
[0047] 聚合物溶液包含2重量