專利名稱：低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種烷烴脫氫催化劑及制備方法，具體地說，是一種低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著我國煉廠原油加工深度的提高以及乙烯產(chǎn)能的大幅度增長，催化裂化以及蒸汽裂解制乙烯過程副產(chǎn)低碳烷烴的產(chǎn)量迅速增加，而目前我國對低碳烷烴的利用效率較低，大部分作為民用燃料使用，造成了資源的浪費。隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展，作為重要化工原料的丙烯、丁烯等低碳烯烴的需求量不斷增長。因此，利用低碳烷烴資源生產(chǎn)丙烯、丁烯產(chǎn)品的低碳烷烴脫氫技術(shù)擁有很好的應(yīng)用前景。低碳烷烴脫氫工藝可分為氧化脫氫和直接脫氫兩種。氧化脫氫過程通常需要使用氧氣等氧化劑，這不但加大了工藝的危險性，并且容易導(dǎo)致烯烴產(chǎn)物的深度氧化，降低了烯烴的收率。而直接脫氫過程不需要使用氧化劑，可以將低碳烷烴高選擇性地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯烴，單程轉(zhuǎn)化率通常可達(dá)35%以上，烯烴產(chǎn)物的選擇性可達(dá)90%以上，同時副產(chǎn)大量氫氣，上述優(yōu)點使直接脫氫工藝得到人們越來越多的關(guān)注。以Pt為活性組分的催化劑是直接脫氫催化劑中的重要一類。由于低碳烷烴脫氫反應(yīng)是分子數(shù)增加的強吸熱反應(yīng)，且受熱力學(xué)平衡的限制，反應(yīng)需要在高溫、低壓的苛刻條件下進(jìn)行，這使得Pt催化劑積炭速率快，再生周期短。為了降低Pt基脫氫催化劑的失活速率，人們進(jìn)行了大量的研究工作，其中一個重要的研究方向是新型載體材料的篩選。由于分子篩具有獨特的孔道結(jié)構(gòu)及擇形功能，能有效抑制大分子聚合物的形成，從而降低積炭，因此被廣泛應(yīng)用做Pt基脫氫催化劑載體。CN95193967. X公開了一種脫氫催化劑，該催化劑含有約O. 01% 5. 0%重量的鉬族金屬、約O. 02% 10. O %重量的鋅以及含有L沸石和堿金屬的載體組分。CN01804051. 9公開了一種烴脫氫催化劑，該催化劑載體上負(fù)載有含鉬族金屬組分、含鋅組分和含鎂組分，載體包括ZSM或具有ZSM結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硼硅酸鹽，烴分子含2 20個碳原子。CN200610086006. O公開了一種用于低碳烷烴催化脫氫的催化劑及以其為催化劑的鏈烷烴催化脫氫制丙烯的方法。該催化劑以分子篩為載體，以鉬族金屬為活性組分，以第IVA族金屬元素和堿性金屬元素為助劑，以耐高溫的無機氧化物為聯(lián)結(jié)劑。所述的低碳烷烴含有2 8個碳原子，分子篩為ZSM-5。CN200710023431. X公開了一種以骨架含Sn的ZSM-5分子篩為載體的丙烷脫氫制丙烯的催化劑。分子篩載體骨架中的Sn是催化劑助劑的組成部分，Sn還可以負(fù)載在ZSM-5分子篩上，共同起助劑作用；活性組分為鉬、鈀、銥、銠、鋨或錸中一種或幾種元素，堿性金屬助劑為第IA族和第IIA族元素的一種或幾種。CN200710020064. 8公開了一種用于丙烷脫氫制丙烯的催化劑，該催化劑以耐熱氧化物為載體，以鉬族金屬為主催化劑，以第IVA族金屬、稀土元素為助劑，以鹵族元素為改性劑，以耐高溫的無機氧化物為粘結(jié)劑成型。該催化劑在高溫、低壓的條件下具有較高的丙烷轉(zhuǎn)化率、丙烯選擇性和反應(yīng)穩(wěn)定性。CN200810155908. 4公開了一種丙烷脫氫制丙烯催化劑及其制備方法，該催化劑以骨架含有稀土元素的分子篩為載體，以鉬族金屬為主催化劑，以第IVA族金屬、第IA族或第IIA族金屬為助劑，以鹵族元素為改性劑，以耐高溫的無機氧化物為粘結(jié)劑成型，所述的分子篩為A、X、Y、ZSM-5、MCM、SBA中的一種或幾種。CN200910091226. 6公開了一種用于低碳烷烴脫氫制烯烴的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑以硅磷酸鋁分子篩為載體，以VIII族或VIB族元素為活性組分，以IVA族元素為助劑，其中活性組分占催化劑的重量百分比為O. 001% 20%，助劑占催化劑的重量百分比為O. 001% 20%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法，該催化劑具有較高的反應(yīng)性能和高的容炭能力，可以延長催化劑的單程使用壽命。本發(fā)明提供的低碳烷烴脫氫催化劑，包括復(fù)合載體和以復(fù)合載體為基準(zhǔn)計算的含量如下的活性組分·VIII族金屬 O.1 5.0質(zhì)量％，IVA族金屬 O.1 5.0質(zhì)量％，IA族金屬 O. 5 5.0質(zhì)量鹵素O.1 4.0質(zhì)量％，所述的復(fù)合載體包括16 84. 5質(zhì)量％的具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩、15 80質(zhì)量％的氧化鋁和O. 5 10質(zhì)量％的氧化磷。本發(fā)明采用氧化鋁、氧化磷和具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩為復(fù)合載體，并負(fù)載IVA族金屬、VIII族金屬和IA族金屬，保證活性組分具有較高分散度的同時調(diào)節(jié)了催化劑的酸性，從而提高了催化劑的活性、選擇性和抗積炭性能，使催化劑在高溫、低壓的低碳烷烴脫氫條件下積炭速率下降，延長了催化劑的單程壽命。
具體實施例方式本發(fā)明在氧化鋁和具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩中加入含磷化合物制成復(fù)合載體，并向復(fù)合載體中引入IVA族金屬、VIII族金屬和IA族金屬制得催化劑。復(fù)合載體中的氧化鋁有助于提高活性組分的分散度，具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩則提高了催化劑的容碳能力，氧化磷可以調(diào)節(jié)催化劑的抗積炭性能，從而使催化劑的活性和低碳烯烴選擇性有所提高，并使催化劑的積炭速率顯著降低，延長了催化劑的單程壽命，加入的IA族金屬可顯著提高低碳烷烴脫氫的烯烴或異構(gòu)烯烴選擇性。本發(fā)明所述催化劑的活性組分的含量優(yōu)選如下VI11族金屬O.1 2. O質(zhì)量％，IVA族金屬O.1 2. O質(zhì)量％，IA族金屬 O. 5 3. O質(zhì)量％，鹵素O.1 2. O質(zhì)量％。
所述的復(fù)合載體優(yōu)選包括16 79. 5質(zhì)量％的具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩、18 80質(zhì)量％的氧化鋁和O. 5 7. O質(zhì)量％的氧化磷。所述的VIII族金屬優(yōu)選鉬或鈀、更優(yōu)選鉬，IVA族金屬優(yōu)選錫或鍺、更優(yōu)選錫，IA族金屬優(yōu)選鉀或鈉，或者鉀和鈉，鹵素優(yōu)選氯。本發(fā)明催化劑中的IA族金屬不包括MFI結(jié)構(gòu)的分子篩陽離子位的IA族金屬，如鈉型MFI結(jié)構(gòu)的分子篩中的鈉。所述的具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩可為氫型或鈉型，優(yōu)選氫型或鈉型的ZSM-5、ZSM_11或 ZSM-12，更優(yōu)選鈉型 ZSM-5、ZSM-1l 或 ZSM-12。所述的ZSM-5分子篩的氧化硅/氧化鋁摩爾比為30 200，優(yōu)選30 200。本發(fā)明提供的催化劑的制備方法，包括如下步驟(I)將氧化鋁、具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩以及含磷化合物的水溶液混合，混捏后擠條成型，干燥、焙燒后得到復(fù)合載體，(2)將復(fù)合載體用含IVA族金屬的化合物溶液浸潰，然后干燥、焙燒，得到含IVA族金屬的復(fù)合載體，(3)將含IVA族金屬的復(fù)合載體用含VIII族金屬的化合物溶液浸潰，經(jīng)干燥、焙燒得到催化劑前體，(4)將催化劑前體用含IA族金屬的化合物溶液浸潰，干燥、焙燒、還原制得催化劑。上述方法(I)步為復(fù)合載體的制備，(I)步所述的具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩優(yōu)選氫型或鈉型的ZSM-5、ZSM-1l或ZSM-12。(I)步所述含磷化合物優(yōu)選自磷酸、偏磷酸、磷酸氫
銨、磷酸氫二銨或磷酸銨。所述方法(2)步為向復(fù)合載體中引入IVA族金屬，優(yōu)選Sn或Ge，浸潰復(fù)合載體所用的含IVA族金屬的化合物優(yōu)選Sn或Ge的氯化物或硝酸鹽。浸潰時液/固質(zhì)量比為O. 5
3.O、優(yōu)選 O. 8 2. O。所述方法⑶步為向含IVA族金屬的復(fù)合載體中引入VIII族金屬，優(yōu)選Pt或Pd，所述的含VIII族金屬化合物優(yōu)選氯鉬酸、氯鉬酸銨、三氯化鉬、四氯化鉬水合物或氯化鈀。浸潰時液/固質(zhì)量比為O. 5 3. 0，優(yōu)選O. 8 2. O。所述方法(4)步為引入IA族金屬，IA族金屬優(yōu)選K或Na，所用含IA族金屬的化合物優(yōu)選K或Na的氯化物或硝酸鹽，優(yōu)選硝酸鉀、氯化鉀、硝酸鈉或氯化鈉。浸潰時液/固質(zhì)量比為O. 5 2.0，優(yōu)選O. 6 1.5。上述方法各步中，浸潰引入各活性組分的浸潰溫度為20 200°C、優(yōu)選25 100°c。浸潰引入各活性組分后，較為適宜的干燥溫度為40 160°C、優(yōu)選50 130°C，干燥時間為5 30小時、優(yōu)選8 24小時。適宜的焙燒溫度為450 650°C、優(yōu)選500 600°C，焙燒時間為I 10小時、優(yōu)選3 5小時。上述催化劑制備方法中，(2)步所用含IVA族金屬的化合物溶液和(3)步所用含VIII族金屬的化合物溶液中均含有氫鹵酸、優(yōu)選鹽酸，以向催化劑中引入所需的鹵素。(4)步浸潰后得到的催化劑前體經(jīng)干燥、焙燒后需進(jìn)行還原，所述還原溫度為400 700°C、優(yōu)選450 600°C，還原時間為I 8小時、優(yōu)選2 6小時，還原氣體優(yōu)選氫氣。本發(fā)明催化劑適用于低碳烷烴脫氫生產(chǎn)異構(gòu)烯烴，所述的低碳烷烴為C3 C5的烷烴，如丙烷、異丁烷、正丁烷或戊烷。用本發(fā)明催化劑進(jìn)行低碳烷烴脫氫反應(yīng)的溫度為400 700°C、優(yōu)選500 6500C，反應(yīng)壓力為O. 05 2. OMPa、優(yōu)選O.1 1. OMPa,氫氣/烴摩爾比為O. 25 20. O、優(yōu)選O. 5 10. O。反應(yīng)時低碳烷烴進(jìn)料質(zhì)量空速為O.1 20. Ohr'優(yōu)選O. 5 5. Ohr'下面通過實例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。實例I(I)制備復(fù)合載體將50. Og SiO2Al2O3摩爾比為111的鈉型ZSM-5分子篩(分子篩干基含量95質(zhì)量％ )和50. Og氧化鋁混合均勻，加入50. Og濃度為4. 95質(zhì)量％磷酸氫二銨的水溶液，1. Og體積比為1:1的硝酸水溶液，并混捏均勻，擠條成型，120°C干燥12小時，干空氣中于550°C、氣/劑體積比700的條件下焙燒4小時，得到復(fù)合載體。(2)在復(fù)合載體中引錫取80. Og (I)步制備的復(fù)合載體，加入120. Og濃度為2. 44質(zhì)量％四氯化錫和鹽酸的混合溶液，鹽酸的量相對于復(fù)合載體的質(zhì)量為5%,浸潰6小時后過濾,所得固體在60°C干燥12小時，干空氣中于550°C、氣/劑體積比500的條件下焙燒4小時，得到含Sn的復(fù)合載體。(3)在復(fù)合載體中引鉬取80. Og(2)步制備的含Sn的復(fù)合載體，用預(yù)定量配置的氯鉬酸和鹽酸的混合溶液浸潰，混合液中鉬的含量應(yīng)使制得的催化劑相對于復(fù)合載體的鉬含量為0.3質(zhì)量％，鹽酸的量相對于復(fù)合載體的質(zhì)量為3. O %，浸潰混合液與復(fù)合載體的液/固質(zhì)量比為1. 7，浸潰時間為12小時，浸潰后所得固體在120°C干燥12小時，干空氣中于500°C、氣/劑體積比700的條件下焙燒4小時，得到催化劑前體。(4)在催化劑前體中引入IA族金屬取80. Og⑶步制備的催化劑前體，加入80. Og濃度為2. 70質(zhì)量％硝酸鉀的水溶液中，浸潰液/固質(zhì)量比為I，浸潰時間為6小時,浸潰后所得固體在60°C干燥3小時，120°C干燥10小時，在干空氣中于500°C、氣/劑體積比700的條件下焙燒5小時，然后在氫氣中于550°C、氣/劑體積比300的條件下還原4小時，得到催化劑A，其組成見表I，其活性組分含量用X射線熒光法測定，并以復(fù)合載體為計算基準(zhǔn)。實例2按實例I的方法制備催化劑，不同的是(I)步中將NaZSM-5分子篩和氧化鋁的用量分別調(diào)整為80. Og和20. Og,制得的催化劑B的組成見表I。實例3按實例I的方法制備催化劑，不同的是(I)步中將NaZSM-5分子篩和氧化鋁的用量分別調(diào)整為20. Og和80. Og,制得的催化劑C的組成見表I。實例4按實例I的方法制備催化劑，不同的是(I)步中所用磷酸氫二銨溶液的濃度為1.31質(zhì)量％，制得的催化劑D的組成見表I。實例5按實例I的方法制備催化劑，不同的是(I)步中所用磷酸氫二銨溶液的濃度為20. 45質(zhì)量％，制得的催化劑E的組成見表I。實例6按實例I的方法制備催化劑，不同的是(2)步中四氯化錫和鹽酸的混合溶液中四氯化錫的濃度為4. 50質(zhì)量(3)步中所用氯鉬酸和鹽酸的混合溶液中鉬的含量應(yīng)使制得的催化劑中鉬含量達(dá)到O. 50質(zhì)量％，(4)步中引IA族金屬所用的浸潰液為濃度為3. 95質(zhì)量％的硝酸鈉溶液，制得的催化劑F的組成見表I。對比例I取50. Og SiO2Al2O3摩爾比為111的鈉型ZSM-5分子篩(分子篩干基含量95質(zhì)量％ )和50. Og氧化招混合均勻,加入50. Og去離子水和1. Og體積比為1:1的硝酸水溶液，并混捏均勻，擠條成型，120°C干燥12小時，干空氣中于550°C、氣/劑體積比700的條件下焙燒4小時，得到復(fù)合載體，再按實例1(2) (4)步的方法引入活性組分，制得的催化劑G的組成見表I。對比例2取50. Og SiO2Al2O3摩爾比為111的氫型ZSM-5分子篩，按實例1(1) (3)步的方法制備復(fù)合載體和引入錫和鉬，將(3)步經(jīng)焙燒后制得的催化劑在氫氣中于550°C、氣/劑體積比400的條件下還原4小時，得到的催化劑H的組成見表I。對比例3取50. Og SiO2Al2O3摩爾比為111的鈉型ZSM-5分子篩(分子篩干基含量95質(zhì)量％ )和50. Og氧化招混合均勻,加入50. Og去離子水和1. Og體積比為1:1的硝酸水溶液，混捏均勻，擠條成型，120°C干燥12小時，干空氣中于550°C、氣/劑體積比700的條件下焙燒4小時，得到復(fù)合載體，再按實例6的方法引入活性組分，制得的催化劑I的組成見表
Io實例7本實例考察催化劑的異丁烷脫氫反應(yīng)性能。以異丁烷為反應(yīng)原料，在微反裝置上對本發(fā)明催化劑和對比催化劑進(jìn)行評價，評價條件為580°C、0. 15MPa、進(jìn)料質(zhì)量空速3. Ohr'氫氣/烴摩爾比1:1、反應(yīng)時間10小時，評價結(jié)果見表2。由表2可知，本發(fā)明催化劑較之對比催化劑，具有較高的催化活性和異丁烯選擇性。實例8本實例考察催化劑的丙烷脫氫反應(yīng)性能。以丙烷為反應(yīng)原料，在10毫升固定床裝置上對本發(fā)明催化劑F及對比催化劑I進(jìn)行評價，評價條件為590°C、0.1MPa、進(jìn)料質(zhì)量空速為3. Shr—1、氫氣/烴摩爾比1:1、反應(yīng)時間500小時，評價結(jié)果及反應(yīng)后催化劑的積炭量見表3。由表3可知，本發(fā)明催化劑較之對比催化劑I，具有更高的催化活性、選擇性和抗積炭性能，催化劑單程壽命更長。表I
權(quán)利要求
1.一種低碳烷烴脫氫催化劑，包括復(fù)合載體和以復(fù)合載體為基準(zhǔn)計算的含量如下的活性組分 VIII族金屬O.1 5. O質(zhì)量％， IVA族金屬O.1 5. O質(zhì)量％， IA族金屬O. 5 5.0質(zhì)量％， 鹵素 O.1 4.0質(zhì)量％， 所述的復(fù)合載體包括16 84. 5質(zhì)量％的具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩、15 80質(zhì)量％的氧化鋁和O. 5 10質(zhì)量％的氧化磷。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑活性組分的含量如下 VIII族金屬O.1 2. O質(zhì)量％， IVA族金屬O.1 2. O質(zhì)量％， IA族金屬O. 5 3.0質(zhì)量％， 鹵素 O.1 2. O質(zhì)量％。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的復(fù)合載體包括16 79.5質(zhì)量％的具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩、18 80質(zhì)量％的氧化鋁和O. 5 7. O質(zhì)量％的氧化磷。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的VIII族金屬為鉬或鈀，IVA族金屬為錫或鍺，IA族金屬為鉀或鈉，或者鉀和鈉，鹵素為氯。
5.按照權(quán)利要求1或4所述的催化劑，其特征在于所述的具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩為氫型或鈉型。
6.按照權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于所述的具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩為氫型或鈉型的 ZSM-5、ZSM-1l 或 ZSM-12。
7.按照權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在于所述的ZSM-5的氧化硅/氧化鋁摩爾比為30 200。
8.—種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括如下步驟 (1)將氧化鋁、具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩以及含磷化合物的水溶液混合，混捏后擠條成型，干燥、焙燒后得到復(fù)合載體， (2)將復(fù)合載體用含IVA族金屬的化合物溶液浸潰，然后干燥、焙燒，得到含IVA族金屬的復(fù)合載體， (3)將含IVA族金屬的復(fù)合載體用含VIII族金屬的化合物溶液浸潰，經(jīng)干燥、焙燒得到催化劑前體， (4)將催化劑前體用含IA族金屬的化合物溶液浸潰，干燥、焙燒、還原制得催化劑。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于(I)步所述的含磷化合物選自磷酸、偏磷酸、磷酸氫銨、磷酸氫二銨或磷酸銨。
10.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于(2)步所述的含IVA族金屬的化合物為Sn或Ge的氯化物或硝酸鹽。
11.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于(3)步含VIII族金屬的化合物為氯鉬酸、氯鉬酸銨、三氯化鉬、四氯化鉬水合物或氯化鈀。
12.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于(4)步所述含IA族金屬的化合物為K或Na的氯化物或硝酸鹽。
13.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于(2)步所用含IVA族金屬的化合物溶液和(3)步所用含VIII族金屬的化合物溶液中均含有鹽酸。
全文摘要
一種低碳烷烴脫氫催化劑，包括復(fù)合載體和以復(fù)合載體為基準(zhǔn)計算的含量如下的活性組分VIII族金屬 0.1～5.0質(zhì)量％，IVA族金屬 0.1～5.0質(zhì)量％，IA族金屬 0.5～5.0質(zhì)量％，鹵素 0.1～4.0質(zhì)量％，所述的復(fù)合載體包括16～84.5質(zhì)量％的具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩、15～80質(zhì)量％的氧化鋁和0.5～10質(zhì)量％的氧化磷。本發(fā)明催化劑在高溫、低壓的低碳烷烴脫氫條件下積炭速率下降，催化劑單程壽命延長。
文檔編號B01J29/44GK103055930SQ201110317828
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月18日
發(fā)明者劉洪全, 于中偉, 馬愛增, 孫義蘭, 王子健, 孔令江 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院