專利名稱：加氫催化劑的浸漬液及其制備方法和加氫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫催化劑的浸潰液的制備方法及由該方法制備得到的加氫催化劑的浸潰液，以及一種加氫催化劑的制備方法和由該方法制備得到的加氫催化劑。
背景技術(shù)：
日益增強的環(huán)保意識及越來越嚴格的環(huán)保法規(guī)迫使煉油界更加注重清潔燃料生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)，如何經(jīng)濟合理的生產(chǎn)超低硫油品已成為煉油界目前和今后一定時期內(nèi)需要重點解決的課題之一。而開發(fā)具有更高活性和選擇性的新型加氫催化劑則是生產(chǎn)清潔油品最經(jīng)濟的方法之一。眾所周知，載體作為加氫催化劑的重要組成部分之一，其表面物化性質(zhì)對活性金屬的分散以及催化劑的催化性能有著重要影響。雖然對載體(如氧化鋁)改性可以減弱載體-金屬強相互作用，但是導(dǎo)致活性相的分散相對變差。因此，目前有較多研究者提出了改善活性金屬在載體上分散的方法，以進一步提高加氫催化劑的活性。CN101797512A公開了一種高活性加氫裂化催化劑及其制備方法，其中，催化劑包括酸性組分、加氫組分及載體，酸性組分為磷鎢酸銫鹽，加氫組分為鎳，載體為氧化硅；催化劑各組分按質(zhì)量百分比含量為酸性組分10-50%，加氫組分5-10%，余量為載體。其制備方法主要包括將按催化劑設(shè)定組分含量配制的水溶性鎳鹽、水溶性銫鹽溶液分別加到絡(luò)合劑水溶液中得溶液A ;將按催化劑中氧化硅的設(shè)定含量計算所得的硅源加入到溶液A中得溶液B ;將按催化劑的設(shè)定組分含量配制的雜多酸水溶液加入到溶液B中，蒸干溶液，干燥，將所得的固體焙燒，得到催化劑。絡(luò)合劑的加入有效的提高了制備得到的加氫催化劑的活性，然而采用絡(luò)合劑的制備催化劑的方法得到的加氫催化劑的加氫活性仍有很大的提升空間。因此，如何進一步通過引入絡(luò)合劑，以改善金屬在載體上的分散狀態(tài)，從而促進負載的金屬組分轉(zhuǎn)化為高活性的活性相，以進一步提高加氫催化劑的活性將成為日后研究的重點方向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種加氫脫硫活性進一步提高的加氫催化劑及其制備方法。本發(fā)明提供了一種加氫催化劑的浸潰液的制備方法，該方法包括，將第VIII族金屬化合物和第一有機絡(luò)合劑配制成水溶液A ;將第VIB族金屬化合物配制成水溶液B ;將所述水溶液A和水溶液B混合；其中，所述第一有機絡(luò)合劑的配位體中至少含有配位原子N。本發(fā)明提供了一種根據(jù)本發(fā)明前述的加氫催化劑的浸潰液的制備方法制備得到的加氫催化劑的浸潰液。本發(fā)明還提供了一種加氫催化劑的制備方法，該方法包括，將浸潰液與成型載體接觸；其中，所述浸潰液為本發(fā)明前述的加氫催化劑的浸潰液。
本發(fā)明還提供了一種加氫催化劑的制備方法，該方法包括制備一種浸潰液，并將該浸潰液與成型載體接觸；其中，所述浸潰液的制備方法為本發(fā)明所述的加氫催化劑的浸潰液的制備方法。本發(fā)明還提供了一種根據(jù)本發(fā)明的加氫催化劑的制備方法制備得到的加氫催化劑。與現(xiàn)有催化劑相比，本發(fā)明提供的加氫催化劑加氫脫硫活性高。例如，以含4，6- 二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)0. 59重量％的正癸烷的混合溶液為原料，對本發(fā)明提供的催化劑和對比催化劑進行加氫脫硫活性對比評價，以對比催化劑的活性為100，本發(fā)明提供催化劑的加氫脫硫活性可達120。本發(fā)明的發(fā)明人推測是因為一般而言，加氫催化劑的活性與活性組分在載體上的分散狀態(tài)有關(guān)，而采用本發(fā)明的方法制備加氫催化劑時，由于預(yù)先將第VIII族金屬化合物和第一有機絡(luò)合劑配制成水溶液A和將第VIB族金屬化合物配制成水溶液B，然后將所述水溶液A和水溶液B混合；使得制備加氫催化劑過程中，金屬組分以合適的金屬物種形式(前驅(qū)物)存在，并且在與成型載體進行接觸前，預(yù)先將水溶液A和水溶液B混合，使助劑鎳(和/或鈷)與鑰(和/或鎢)盡可能的接近，可能有利于助劑鎳(和/或鈷)與鑰(和/或鎢)發(fā)生協(xié)同作用，形成更多的具有可接近性的活性相，從而使得采用前述方法制備得到的浸潰液與載體進行接觸時，金屬組分在載體上的分散狀態(tài)較好，充分提高了金屬的利用率，由此大幅度提高了加氫催化劑的活性。本發(fā)明的方法簡單易操作，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施方式
本發(fā)明提供了一種加氫催化劑的浸潰液的制備方法，該方法包括，將第VIII族金屬化合物和第一有機絡(luò)合劑配制成水溶液A ;將第VIB族金屬化合物配制成水溶液B ;將所述水溶液A和水溶液B混合；其中，所述第一有機絡(luò)合劑的配位體中至少含有配位原子N。本發(fā)明中，配位體(通常也稱配體)為本領(lǐng)域公知的定義，其一般指的是至少含有一個原子具有一對或一對以上的孤對電子，或分子中含有η電子的可和中心原子(金屬或類金屬)產(chǎn)生鍵接的原子、分子或離子。而有機絡(luò)合劑中一般能夠與中心原子(金屬或類金屬)鍵接的是有機絡(luò)合劑的官能團。因此，對于本發(fā)明的有機絡(luò)合劑來說，配位體一般指的是有機絡(luò)合劑中能夠與中心原子(金屬或類金屬)產(chǎn)生鍵接的官能團。本發(fā)明中，有機絡(luò)合劑的配位體中的配位原子指的是有機絡(luò)合劑的配位體中直接與中心原子鍵接的原子。例如，有機絡(luò)合劑乙二胺四乙酸的配位體為乙二胺四乙酸中的官能團氨基和羧基，而配位體中的配位原子為官能團氨基中的氮原子和官能團羧基中的氧原子。本領(lǐng)域技術(shù)人員對此均能知悉，在此不再一一舉例說明。按照本發(fā)明前述的加氫催化劑的浸潰液的制備方法均可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述第一有機絡(luò)合劑與第VIII族金屬化合物的摩爾比的可選范圍較寬，為了進一步加強第VIII族金屬化合物和第一有機絡(luò)合劑的絡(luò)合程度，從而使得浸潰液中第VIII族金屬化合物分散狀態(tài)更好，優(yōu)選所述第一有機絡(luò)合劑與第VIII族金屬化合物的摩爾比為O. 1-2 1，更優(yōu)選為1-1.8 I。根據(jù)本發(fā)明的加氫催化劑的浸潰液的制備方法，前述第一有機絡(luò)合劑即可以很好的實現(xiàn)本發(fā)明的目的，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述第一有機絡(luò)合劑的配位體中同時含有配位原子N和O，更優(yōu)選所述第一有機絡(luò)合劑為氨羧酸(通常也稱氨基羧酸)、氨羧酸鹽(通常也稱氨基羧酸鹽)和有機胺(如醇胺)中的一種或多種；進一步優(yōu)選所述第一有機絡(luò)合劑為C2-C18的氨羧酸、C2-C18的氨羧酸鹽和C2-C18的醇胺中的一種或多種，進一步優(yōu)選所述第一有機絡(luò)合劑為C6-C14的氨羧酸、C6-C14的氨羧酸鹽和C2-C12的醇胺中的一種或多種；特別優(yōu)選所述第一有機絡(luò)合劑為反式1，2-環(huán)己二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸及其銨鹽，以及一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺(也稱正丙醇胺)、一異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、N, N- 二甲基乙醇胺和N，N- 二乙基乙醇胺等中的一種或多種。本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，當所述第一有機絡(luò)合劑為氨羧酸如前述反式1，2-環(huán)己二胺四乙酸、乙二胺四乙酸和氨基三乙酸中的一種或多種時，優(yōu)選在將第VIII族金屬化合物和第一有機絡(luò)合劑配制成水溶液A的過程中加入氨水,從而可以進一步加強第VIII族金屬化合物和第一有機絡(luò)合劑的絡(luò)合程度；進一步優(yōu)選，以氨計，氨水與第一有機絡(luò)合劑的摩爾比為1-50 1，優(yōu)選為3-30 I。根據(jù)本發(fā)明的加氫催化劑的浸潰液的制備方法，為了使得制備得到的加氫催化劑的浸潰液中第VIB族金屬化合物的分散狀態(tài)更好，優(yōu)選在將第VIB族金屬化合物配制成水溶液B的過程中加入第二有機絡(luò)合劑和/或第三有機絡(luò)合劑，其中，第二有機絡(luò)合劑為配位體中配位原子僅為O的有機羧酸，第三有機絡(luò)合劑為配位體中配位原子僅為O的烷基醇。本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中還發(fā)現(xiàn)，在將第VIB族金屬化合物配制成水溶液B的過程中同時加入第二有機絡(luò)合劑和第三有機絡(luò)合劑可以更好的實現(xiàn)本發(fā)明的發(fā)明目的，因此，優(yōu)選在將第VIB族金屬化合物配制成水溶液B的過程中加入第二有機絡(luò)合劑和第三有機絡(luò)合劑，更優(yōu)選所述第三有機絡(luò)合劑與第二有機絡(luò)合劑的摩爾比為0.01-5 1，優(yōu)選% O. 05-2 1，特別優(yōu)選為 O. 1-1. 5 I。根據(jù)本發(fā)明的加氫催化劑的浸潰液的制備方法，所述第二有機絡(luò)合劑和/或第三有機絡(luò)合劑與第VIB族金屬化合物的摩爾比的可選范圍較寬，針對本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述第二有機絡(luò)合劑和/或第三有機絡(luò)合劑與第VIB族金屬化合物的摩爾比為O. 1-5 1，優(yōu)選為O. 3-4 I，更優(yōu)選為1-4 I。根據(jù)本發(fā)明的加氫催化劑的浸潰液的制備方法，前述第二有機絡(luò)合劑即可以很好的實現(xiàn)本發(fā)明的目的，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述第二有機絡(luò)合劑為烷基羧酸、烷基羧酸鹽、含醛基的羧酸、含醛基的羧酸鹽、含羥基的羧酸和含羥基的羧酸鹽中的一種或多種。本發(fā)明中，所述第二有機絡(luò)合劑可以是各種一元或多元的烷基羧酸、一元或多元的烷基羧酸鹽、一元或多元的含醛基的羧酸、一元或多元的含醛基的羧酸鹽、一元或多元的含羥基的羧酸和一元或多元的含羥基的羧酸鹽，進一步優(yōu)選為一元或二元的烷基羧酸、一元或二元的烷基羧酸鹽、一元或二元的含醛基的羧酸、一元或二元的含醛基的羧酸鹽、一元或二元的含羥基的羧酸和一元或二元的含羥基的羧酸鹽；更優(yōu)選所述第二有機絡(luò)合劑為C2-C8的一元或二元的烷基羧酸、C2-C8的一元或二元的烷基羧酸鹽、C2-C8的一元或二元的含醛基的羧酸、C2-C8的一元或二元的含醛基的羧酸鹽、C2-C8的一元或二元的含羥基的羧酸和C2-C8的一元或二元的含羥基的羧酸鹽中的一種或多種，特別優(yōu)選所述第二有機絡(luò)合劑為檸檬酸、草酸、乙酸、甲酸、乙醛酸、羥基乙酸、酒石酸和蘋果酸及其銨鹽中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明的加氫催化劑的浸潰液的制備方法，前述第三有機絡(luò)合劑即可以很好的實現(xiàn)本發(fā)明的目的，針對本發(fā)明，所述第三有機絡(luò)合劑可以是滿足前述要求的各種一元或多元烷基醇，優(yōu)選為二元以上的烷基醇，進一步優(yōu)選所述第三有機絡(luò)合劑為C2-C6的二元以上的烷基醇以及聚乙二醇(優(yōu)選數(shù)均分子量為600以下)中的一種或多種，更進一步優(yōu)選所述第三有機絡(luò)合劑為丙三醇、乙二醇、聚乙二醇(優(yōu)選數(shù)均分子量為600以下)、三羥甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇和山梨醇中的一種或多種。本發(fā)明中，水溶液A和水溶液B的用量比可選范圍較寬，只要保證將所述水溶液A和水溶液B混合后的溶液中，第一有機絡(luò)合劑與第VIII族金屬化合物的摩爾比、第二有機絡(luò)合劑和/或第三有機絡(luò)合劑與第VIB族金屬化合物的摩爾比在本發(fā)明的要求范圍內(nèi)即可，具體可以根據(jù)所需第VIII族金屬化合物的用量與第VIB族金屬化合物的用量(即催化劑中所需第VIII族金屬活性組分的含量和第VIB族金屬活性組分的含量)進行選擇，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述水溶液A和水溶液B的重量比為0.2-2 1，更優(yōu)選為O. 6-1. 5 I。本發(fā)明對所述第VIII族金屬化合物的種類無特殊要求，例如可以為含鎳化合物、含鈷化合物、含釕化合物、含鐵化合物、含鎳化合物、含銠化合物、含鈀化合物、含鉬化合物中的一種或多種，優(yōu)選情況下，為了使本發(fā)明的加氫催化劑活性更高，所述第VIII族金屬化合物為含鎳化合物和/或含鈷化合物。根據(jù)本發(fā)明的加氫催化劑的浸潰液的制備方法，所述含鈷化合物的可選種類較寬，本領(lǐng)域常規(guī)使用的含鈷化合物均可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述含鈷化合物為含鈷的非金屬含氧酸鹽和/或含鈷的無氧酸鹽，更優(yōu)選為硝酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷和鈷的可溶性絡(luò)合物中的一種或多種，更優(yōu)選為硝酸鈷和/或堿式碳酸鈷。根據(jù)本發(fā)明的加氫催化劑的浸潰液的制備方法，所述含鎳化合物的可選種類較寬，本領(lǐng)域常規(guī)使用的含鎳化合物均可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述含鎳化合物為含鎳的非金屬含氧酸鹽和/或含鎳的無氧酸鹽，更優(yōu)選為硝酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳和鎳的可溶性絡(luò)合物中的一種或多種，更優(yōu)選為硝酸鎳和/或堿式碳酸鎳。本發(fā)明對所述第VIB族金屬化合物的種類無特殊要求，優(yōu)選為含鑰化合物和/或含鎢化合物。根據(jù)本發(fā)明的加氫催化劑的浸潰液的制備方法，所述含鑰化合物的可選種類較寬，本領(lǐng)域常規(guī)使用的含鑰化合物均可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述含鑰化合物為鑰酸、氧化鑰、鑰酸鹽、仲鑰酸鹽、含鑰雜多酸和含鑰雜多酸鹽的一種或多種，更優(yōu)選為鑰酸、氧化鑰、鑰酸銨、仲鑰酸銨和硅鑰酸中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明的加氫催化劑的浸潰液的制備方法，所述含鎢化合物的可選種類較寬，本領(lǐng)域常規(guī)使用的含鎢化合物均可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述含鎢化合物為鎢酸、鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽、含鎢雜多酸和含鎢雜多酸鹽中的一種或多種，更優(yōu)選為偏鎢酸銨、乙基偏鎢酸銨、磷鎢酸和硅鎢酸中的一種或多種。本發(fā)明提供了一種由本發(fā)明的制備方法制備得到的加氫催化劑的浸潰液。本發(fā)明提供了一種加氫催化劑的制備方法，該方法包括，將浸潰液與成型載體接觸；其中，所述浸潰液為按照本發(fā)明前述的加氫催化劑的浸潰液的制備方法制備得到的加氫催化劑的浸潰液。本發(fā)明提供了一種加氫催化劑的制備方法，該方法包括制備一種浸潰液，并將該浸潰液與成型載體接觸；其中，所述浸潰液的制備方法為本發(fā)明所述的加氫催化劑的浸潰液的制備方法。本發(fā)明的加氫催化劑及其制備方法中，僅對加氫催化劑及其制備方法進行描述，對制備加氫催化劑中使用的按照本發(fā)明的加氫催化劑的浸潰液的制備得到的加氫催化劑浸潰液的具體特征不再進行重復(fù)描述。本發(fā)明對所述成型載體的種類無特殊要求，例如所述成型載體可以為由耐熱無機氧化物、無機硅酸鹽和分子篩中的一種或多種成型得到的成型載體。本發(fā)明對所述耐熱無機氧化物的種類無特殊要求，可以參照現(xiàn)有技術(shù)進行，例如可以為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、天然沸石、粘土中的一種或多種，其中，優(yōu)選為氧化鋁和/或氧化硅。本發(fā)明對所述氧化鋁的結(jié)構(gòu)無特殊要求，可以是純Y相結(jié)構(gòu)的氧化鋁，也可以是過渡態(tài)混晶結(jié)構(gòu)(Y與S、Θ中的至少一種的混晶的氧化鋁)的氧化鋁。本發(fā)明對所述過渡態(tài)混晶結(jié)構(gòu)的氧化鋁的制備方法無特殊要求，例如可以是經(jīng)過高溫焙燒制得，焙燒溫度可以為600-1200°C，優(yōu)選為700-1100°C ;焙燒時間可以為O. 5-12小時，優(yōu)選為2_8小時。本發(fā)明對所述分子篩的種類無特殊要求，可以為沸石或非沸石型分子篩中的一種或多種。所述沸石分子篩可以為 毛沸石、ZSM-34沸石、絲光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-1l沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、L沸石、Y型沸石、X型沸石、ZSM-3分子篩、ZSM-4分子篩、ZSM-18分子篩、ZSM-20分子篩、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石、八面沸石、Beta沸石和Ω沸石中的一種或多種。所述非沸石分子篩可以為磷鋁分子篩、鈦硅分子篩和磷酸硅鋁(如SAP0)分子篩中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，所述分子篩優(yōu)選為氫型分子篩，所述氫型分子篩可以商購獲得，也可以采用常規(guī)的方法制備。例如，可以將鈉型分子篩用常規(guī)的銨離子交換法進行離子交換并干燥，形成銨型分子篩，再經(jīng)焙燒形成氫型分子篩。根據(jù)本發(fā)明的加氫催化劑的制備方法，所述成型載體中還可以含有粘土，所述粘土的種類可以根需要進行選擇，優(yōu)選為高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨潤土中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明的加氫催化劑的制備方法，當所述成型載體中含有分子篩時，以所述載體的總量為基準，所述分子篩的含量可以為O. 5-100重量％，優(yōu)選為1-20重量％。根據(jù)本發(fā)明的加氫催化劑的制備方法，所述成型載體可以為三葉草形、蝶形、圓柱形、中空圓柱形、四葉形、不對稱四葉形、五葉形或球形。根據(jù)本發(fā)明的加氫催化劑的制備方法，本發(fā)明的方法還可以在制備加氫催化劑過程中引入助劑(所述助劑優(yōu)選為氟、磷和硼中的一種或多種)，引入助劑的方法可以參照現(xiàn)有技術(shù)進行，例如可以在將浸潰液與成型載體進行接觸的過程中加入含助劑的化合物，也可以在浸潰液與成型載體接觸后再將含助劑的化合物和/或含助劑的化合物的溶液與與浸潰液接觸后的成型載體進行接觸，本領(lǐng)域技術(shù)人員對此均能知悉，在此不再贅述。根據(jù)本發(fā)明的加氫催化劑的制備方法，所述含助劑的化合物優(yōu)選為含氟的化合物、含磷的化合物和含硼的化合物中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述含助劑的化合物為氫氟酸、氫氟酸鹽、氟硅酸、氟硅酸鹽、氟化銨、磷酸、亞磷酸、磷酸鹽、亞磷酸鹽、硼酸、硼酸銨、偏硼酸銨和四硼酸銨中的一種或多種；進一步優(yōu)選地，所述含助劑的化合物為氟化銨、氟硅酸銨、磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、硼酸和四硼酸銨中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明的加氫催化劑的制備方法，引入助劑的量的可選范圍較寬，可以參照現(xiàn)有技術(shù)進行，優(yōu)選情況下，以所述加氫催化劑的總量為基準，以元素計，引入的助劑的含量為O. 01-10重量％，優(yōu)選為O. 1-10重量％、更優(yōu)選為O. 5-7. 5重量％。本發(fā)明中，助劑的含量是指以元素計的助劑在催化劑中的含量，一般是將催化劑在550°C焙燒4小時后測定。根據(jù)本發(fā)明的加氫催化劑的制備方法，所述接觸的條件的可選范圍較寬，針對本發(fā)明，優(yōu)選接觸的條件包括接觸的溫度為室溫至80°C，優(yōu)選為室溫至601;時間為0.01-6小時，優(yōu)選為O. 5-4h。所述接觸的方法可以為本領(lǐng)域技術(shù)公知的噴涂、浸潰、吸附方法，優(yōu)選為浸潰和吸附。本發(fā)明實施例中采用的是浸潰法。本發(fā)明對所述浸潰的方式無特殊要求，可以為現(xiàn)有技術(shù)的各種浸潰方式，例如可以為噴淋浸潰、飽和浸潰或過量液浸潰。根據(jù)本發(fā)明的加氫催化劑的制備方法，優(yōu)選情況下，本發(fā)明的方法還包括過濾或不過濾(一般飽和浸潰的時候即可以不進行過濾，本領(lǐng)域技術(shù)人員對此均能知悉)，然后進行干燥、或者干燥和焙燒的步驟。本發(fā)明對所述干燥、焙燒的條件無特殊要求，可以參照現(xiàn)有技術(shù)進行。例如，所述干燥的溫度一般為100-250°C，優(yōu)選為110-180°C，時間為O. 5_10小時，優(yōu)選為2_8小時；焙燒的溫度一般為300-700°C，優(yōu)選為300-550°C，時間為O. 5-12小時，優(yōu)選為1_8小時。本發(fā)明提供了 一種由本發(fā)明的加氫催化劑的制備方法制備得到的加氫催化劑。按照本領(lǐng)域中的常規(guī)方法，本發(fā)明提供的催化劑在使用之前，通?？稍跉錃獯嬖谙拢?40-370°C的溫度下用硫、硫化氫或其它含硫原料進行預(yù)硫化，所述預(yù)硫化可在器外進行也可在器內(nèi)進行原位硫化，以將其轉(zhuǎn)化為硫化物型，對此均可參照現(xiàn)有技術(shù)進行，本發(fā)明無特殊要求，在此不再贅述。與現(xiàn)有的加氫精制催化劑相比，本發(fā)明提供的催化劑具有更高的加氫脫硫活性，該催化劑適用于石油、煤液化餾分油的加氫精制過程，這種催化劑和加氫裂化催化劑配合使用可用于重質(zhì)餾分油的加氫改質(zhì)過程。下面的實施例將進一步說明本發(fā)明，但并不因此而限制本發(fā)明。實施例中，干基質(zhì)量指的是在600°C焙燒4小時后的質(zhì)量。實施例中，如未特別說明，所使用的試劑均為分析純試劑。實施例中如未特別說明，均采用等體積浸潰的方法進行浸潰。實施例1-9用于說明本發(fā)明提供的催化劑的制備方法。實施例1稱取10000克氫氧化鋁粉(干基70重量％，購自中石化長嶺催化劑分公司)用擠條機(生產(chǎn)廠家華南理工大學(xué)科技實業(yè)總廠，型號F-26 (III))擠成外接圓直徑為1. 6毫米的三葉草形條，然后在120°C干燥4小時，600°C焙燒4小時，得到載體SI，經(jīng)X-射線衍射表征該載體中的氧化鋁為Y-氧化鋁。制備水溶液A :稱取25. 80克乙二胺四乙酸，加入80暈升水，25暈升25重量％的氨水和9. 80克堿式碳酸鎳(以Ni計，44重量％ ),加熱溶解均勻；制備水溶液B :稱取69. 07克檸檬酸銨和33. 76克七鑰酸銨(以MoO3計，80. 7重量％ )，加入90毫升水，加熱溶解均勻；
將水溶液A加入水溶液B中進行混合，攪拌均勻后加水定容至257毫升，用該溶液浸潰上述200克SI載體2小時，然后在170°C干燥4小時，得到催化劑Cl。實施例2制備水溶液A :稱取22. 15克乙二胺四乙酸，加入80暈升水,25暈升25重量％的氨水和9. 80克堿式碳酸鎳(以Ni計，44重量％ ),加熱溶解均勻；制備水溶液B :稱取46. 05克檸檬酸銨和33. 76克七鑰酸銨(以MoO3計，80. 7重量％ )，加入90毫升水，加熱溶解均勻；將水溶液A加入水溶液B中進行混合，攪拌均勻后加水定容至257毫升，用該溶液浸潰200克前述SI載體2小時，然后在180°C干燥4小時，得到催化劑C2。實施例3制備水溶液A :稱取10. 75克乙二胺四乙酸，加入60暈升水,50暈升25重量％的氨水和21. 84克硝酸鎳(硝酸鎳的含量為98重量％ ),加熱溶解均勻；制備水溶液B :稱取23. 02克檸檬酸銨和33. 76克七鑰酸銨(以MoO3計，80. 7重量％ )，再加入85毫升水，加熱溶解均勻；將水溶液A加入水溶液B中進行混合，攪拌均勻后加水定容至257毫升，用該溶液浸潰200克前述SI載體2小時，然后在160°C干燥4小時，得到催化劑C3。實施例4稱取10000克氫氧化鋁粉(干基70重量％，購自中石化長嶺催化劑分公司)和4000克硅溶膠(含二氧化硅25重量％，購自青島海洋化工廠)，混合后用擠條機(生產(chǎn)廠家華南理工大學(xué)科技實業(yè)總廠，型號F-26 (III))擠成外接圓直徑為1. 4毫米的三葉草形條，然后在120°C干燥10小時，600°C焙燒3小時，得到載體S2。稱取200克載體S2，將該載體用含10. O克氟化銨(分析純，北京化工廠產(chǎn)品)的水溶液249毫升浸潰2小時，然后在120°C干燥4小時，500°C焙燒2小時，得到含氟的載體
S2-1。制備水溶液A :稱取25. 80克乙二胺四乙酸，加入80暈升水，25暈升25重量％的氨水、9. 80克堿式碳酸鎳(以Ni計，44重量％ )和2. 05克3-丙醇胺，加熱溶解均勻；制備水溶液B :稱取46. 05克檸檬酸銨、17. 43克丙三醇和27. 25克三氧化鑰，加入90毫升水，加熱溶解均勻；將水溶液B加入水溶液A中進行混合，攪拌均勻后加水定容至257毫升，用該溶液浸潰上述200克S2-1載體2小時，然后在160°C干燥6小時，得到催化劑C4。實施例5稱取10000克氫氧化鋁粉(干基70重量％，購自中石化長嶺催化劑分公司)、3800克硅溶膠(含二氧化硅25重量％，購自青島海洋化工廠)和100克TS-1分子篩(購自中石化長嶺催化劑分公司)、10克氫型Y分子篩(購自中石化長嶺催化劑分公司)和5克氫型Beta分子篩(購自中石化長嶺催化劑分公司)，混合后用擠條機(生產(chǎn)廠家華南理工大學(xué)科技實業(yè)總廠，型號F-26 (III))擠成外接圓直徑為1. 4毫米的三葉草形條，然后在120°C干燥10小時，550°C焙燒5小時，得到載體S3。稱取200克載體S3，將該載體用含13. O克氟化銨(分析純，北京化工廠產(chǎn)品)的水溶液249毫升浸潰2小時，然后在120°C干燥4小時，500°C焙燒2小時，得到含氟的載體S3-1。制備水溶液A :稱取25. 80克乙二胺四乙酸，加入75暈升水，30暈升25重量％的氨水和9. 80克堿式碳酸鎳(以Ni計，44重量％ ),加熱溶解均勻；制備水溶液B :稱取46. 05克檸檬酸銨、1. 26克檸檬酸、17. 43克丙三醇、1. 16克乙醛酸、18. 51克羥基乙酸銨、1. 15克聚乙二醇(PEG-400)和27. 25克三氧化鑰，加入90毫升水，加熱溶解均勻；將水溶液B加入水溶液A中進行混合，攪拌均勻后加水定容至257毫升，用該溶液浸潰上述200克S3-1載體2小時，然后在150°C干燥8小時，得到催化劑C5。實施例6稱取200克載體S3，將該載體用含16. 5克氟化銨(分析純，北京化工廠產(chǎn)品)的水溶液249毫升浸潰2小時，然后在120°C干燥4小時，500°C焙燒2小時，得到含氟的載體
S3-2。制備水溶液A :稱取25. 80克乙二胺四乙酸、1. 28克1，2_環(huán)己二胺四乙酸、1. 17克乙二胺四乙酸二銨和1. 13克氨基三乙酸，加入75毫升水，30毫升25重量％的氨水、9. 80克堿式碳酸鎳(以Ni計，44重量％ )和4. 64克二乙醇胺，加熱溶解均勻；制備水溶液B :稱取46. 05克檸檬酸銨、17. 43克丙三醇、1. 56克羥基乙酸、21. 14克羥基乙酸銨、13. 63克三氧化鑰和24. 02克偏鎢酸銨(以WO3計，91. 4重量％ )，加入80毫升水，加熱溶解均勻；將水溶液A加入水溶液B中進行混合，攪拌均勻后加水定容至257毫升，用該溶液浸潰上述200克S3-2載體2小時，然后在150°C干燥8小時，得到催化劑C6。實施例7制備水溶液A :稱取25. 80克乙二胺四乙酸，加入75暈升水，30暈升25重量％的氨水和9. 80克堿式碳酸鎳(以Ni計，44重量％ ),加熱溶解均勻；制備水溶液B :稱取27. 25克三氧化鑰,加入60毫升水和30毫升25重量％的氨水，加熱溶解均勻；將水溶液B加入水溶液A中進行混合，攪拌均勻后加水定容至257毫升，用該溶液浸潰200克前述S3-1載體2小時，然后在150°C干燥8小時，得到催化劑C7。實施例8制備水溶液A :稱取18. 28克乙二胺四乙酸，加入75暈升水,30暈升25重量％的氨水和9. 80克堿式碳酸鎳(以Ni計，44重量％ ),加熱溶解均勻；制備水溶液B :稱取46. 05克檸檬酸銨、17. 43克丙三醇、18. 51克羥基乙酸銨和27. 25克三氧化鑰,加入90毫升水,加熱溶解均勻；將水溶液B加入水溶液A中進行混合，攪拌均勻后加水定容至257毫升，用該溶液浸潰200克前述S3-1載體2小時，然后在150°C干燥8小時，得到催化劑C8。實施例9制備水溶液A :稱取22. 15克乙二胺四乙酸，加入80暈升水,25暈升25重量％的氨水和9. 80克堿式碳酸鎳(以Ni計，44重量％ ),加熱溶解均勻；制備水溶液B :稱取27. 63克檸檬酸銨、1. 08克丙三醇和33. 76克七鑰酸銨(以MoO3計，80. 7重量％ )，加入90毫升水，加熱溶解均勻；
將水溶液A加入水溶液B中進行混合，攪拌均勻后加水定容至257毫升，用該溶液浸潰200克前述SI載體2小時，然后在180°C干燥4小時，得到催化劑C9。對比例I稱取22. 58克乙二胺四乙酸，加入60暈升水，125暈升25重量％的氨水、9. 80克堿式碳酸鎳(以Ni計，44重量％ )和33. 76克七鑰酸銨(以MoO3計，80. 7重量％ )加熱溶解均勻后，加水定容至257毫升，用該溶液浸潰200克前述SI載體2小時，然后在180°C干燥4小時，得到催化劑Dl。對比例2稱取64. 15克檸檬酸銨，加入180毫升水，9. 80克堿式碳酸鎳(以Ni計，44重量％)和33. 76克七鑰酸銨(以MoO3計，80. 7重量％ );溶解后，加水定容至257毫升，用該溶液浸潰200克前述SI載體2小時，然后在180°C干燥4小時，得到催化劑D2。對比例3稱取18. 56克朽1檬酸，加入60暈升水、125暈升25重量％的氨水、9. 80克堿式碳酸鎳(以Ni計，44重量％ )和33. 76克七鑰酸銨(以MoO3計，80. 7重量％ );溶解后，加水定容至257毫升，用該溶液浸潰200克前述SI載體2小時，然后在180°C干燥4小時，得到催化劑D3。對比例4制備水溶液A :稱取10. 75克乙二胺四乙酸，加入60暈升水,50暈升25重量％的氨水和21. 84克硝酸鎳(硝酸鎳的含量為98重量％ ),加熱溶解均勻，加水定容至257毫升;制備水溶液B :稱取23. 02克檸檬酸銨和33. 76克七鑰酸銨(以MoO3計，80. 7重量％ )，再加入85毫升水，加熱溶解均勻，加水定容至257毫升；先用水溶液A浸潰200克前述SI載體2小時，然后在160°C干燥4小時；再用水溶液B浸潰上述干燥后所得載體2小時，然后在160°C干燥4小時，得到催化劑D4。對比例5制備水溶液A :稱取10. 75克乙二胺四乙酸，加入60暈升水,50暈升25重量％的氨水和21. 84克硝酸鎳(硝酸鎳的含量為98重量％ ),加熱溶解均勻，加水定容至257毫升;制備水溶液B :稱取23. 02克檸檬酸銨和33. 76克七鑰酸銨(以MoO3 if, 80. 7重量％ )，再加入85毫升水，加熱溶解均勻，加水定容至257毫升；先用水溶液B浸潰200克前述SI載體2小時，然后在160°C干燥4小時；再用水溶液A浸潰上述干燥后所得載體2小時，然后在160°C干燥4小時，得到催化劑D5。對比例6稱取10. 75克乙二胺四乙酸、23. 02克朽1檬酸銨，加入100暈升水，60暈升25重量％的氨水、33. 76克七鑰酸銨(以MoO3計，80. 7重量％ )和21. 84克硝酸鎳(硝酸鎳的含量為98重量％ )，加熱溶解均勻，加水定容至257毫升。用該溶液浸潰上述200克前述SI載體2小時，然后在160°C干燥4小時，得到催化劑D6。對比例7制備水溶液A :稱取10. 75克乙二胺四乙酸，加入60暈升水,50暈升25重量％的氨水和33. 76克七鑰酸銨(以MoO3計，80. 7重量％ )加熱溶解均勻；制備水溶液B :稱取23. 02克檸檬酸銨和21. 84克硝酸鎳(硝酸鎳的含量為98重量％ )，再加入30毫升25重量％的氨水和50毫升水,加熱溶解均勻；將水溶液A加入到水溶液B中，攪拌均勻后加水定容至257毫升，用該溶液浸潰200克S前述I載體2小時，然后在160°C干燥4小時，得到催化劑D7。對比例8制備水溶液A :稱取21. 84克硝酸鎳(硝酸鎳的含量為98重量％ )，再加入30毫升25重量％的氨水和70毫升水,溶解均勻；制備水溶液B:稱取33. 76克七鑰酸銨(以MoO3計，80. 7重量％ )加入60毫升水，
40毫升25重量％的氨水溶解均勻；將水溶液A與水溶液B混合，攪拌均勻后加水定容至257毫升，用該溶液浸潰200克前述SI載體2小時，然后在160°C干燥4小時，得到催化劑D8。實施例10-18實施例10-18用來說明本發(fā)明的加氫催化劑的加氫脫硫性能。以含4，6_ 二甲基二苯并噻吩(4，6_DMDBT)0. 59重量％的正癸烷的混合溶液為原料，在高壓微反裝置(生產(chǎn)廠家北京石化信息自動化公司，型號DADI)上評價催化劑C1-C9的加氫脫硫活性，將催化劑C1-C9破碎成直徑為40-60目的顆粒，催化劑的裝填量為
O.15 克。

在正式進料前，先以含6重量％二硫化碳的環(huán)己烷為硫化油分別對催化劑C1-C9進行預(yù)硫化，預(yù)硫化的條件包括壓力為4. 14MPa，溫度為362°C，時間為3. 5小時，硫化油進料速率為O. 2暈升/分鐘。硫化結(jié)束后，降溫至反應(yīng)溫度為280°C，切入原料。反應(yīng)條件包括原料進料速率為O. 2暈升/分鐘,氫分壓為4. 14MPa,氫油體積比為900。反應(yīng)3小時后在聞壓分尚器出口處取樣。所得樣品用Agilent6890N氣相色譜儀進行分析，結(jié)果見表I。其中，4，6_DMDBT的加氫脫硫活性A按下式計算A = In [100/(100-X)]，式中，X為4，6_DMDBT的脫硫率(其中，脫硫率的具體計算方法參見《催化學(xué)報》，2002，23(3) :271-275)。取對比催化劑D3的4，6_DMDBT的加氫脫硫活性為100，則其它催化劑的相對4，6-DMDBT的加氫脫硫活性可用下式表示，結(jié)果見表I。相對活性=(AqT/Ad3)X 100 %,式中Aqt為其它催化劑的活性，Ad3為參比催化劑的活性。對比例9-16采用與實施例10-18相同的方法評價對比例催化劑D1-D8，結(jié)果見表I。表I
編號載體催化劑相對加氫脫硫活性(％)~
實施例1和10 SICl 權(quán)利要求
1.一種加氫催化劑的浸潰液的制備方法，該方法包括，將第VIII族金屬化合物和第一有機絡(luò)合劑配制成水溶液A ;將第VIB族金屬化合物配制成水溶液B ;將所述水溶液A和水溶液B混合；其中，所述第一有機絡(luò)合劑的配位體中至少含有配位原子N。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述第一有機絡(luò)合劑與第VIII族金屬化合物的摩爾比為O. 1-2 I。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述第一有機絡(luò)合劑為氨羧酸、氨羧酸鹽和醇胺中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，所述第一有機絡(luò)合劑為反式1，2_環(huán)己二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸及其銨鹽，以及一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、一異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺和N，N-二乙基乙醇胺中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，所述第一有機絡(luò)合劑為氨羧酸時，在將第VIII族金屬化合物和第一有機絡(luò)合劑配制成水溶液A的過程中加入氨水,且以氨計,氨水與第一有機絡(luò)合劑的摩爾比為1-50 I。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項所述的制備方法，其中，在將第VIB族金屬化合物配制成水溶液B的過程中加入第二有機絡(luò)合劑和/或第三有機絡(luò)合劑，其中，第二有機絡(luò)合劑為配位體中配位原子僅為O的有機羧酸，第三有機絡(luò)合劑為配位體中配位原子僅為O的烷基醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其中，在將第VIB族金屬化合物配制成水溶液B的過程中加入第二有機絡(luò)合劑和第三有機絡(luò)合劑，所述第三有機絡(luò)合劑與第二有機絡(luò)合劑的摩爾比為0.05-2 I。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其中，所述第二有機絡(luò)合劑和/或第三有機絡(luò)合劑與第VIB族金屬化合物的摩爾比為O. 1-5 I。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其中，所述第二有機絡(luò)合劑為烷基羧酸、烷基羧酸鹽、含醛基的羧酸、含醛基的羧酸鹽、含羥基的羧酸和含羥基的羧酸鹽中的一種或多種，所述第三有機絡(luò)合劑為二元以上的烷基醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其中，所述第二有機絡(luò)合劑為檸檬酸、草酸、乙酸、甲酸、乙醛酸、羥基乙酸、酒石酸和蘋果酸及其銨鹽中的一種或多種；所述第三有機絡(luò)合劑為丙三醇、乙二醇、聚乙二醇、三羥甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇和山梨醇中的一種或多種。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項所述的制備方法，其中，所述第VIII族金屬化合物為含鎳化合物和/或含鈷化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項所述的制備方法，其中，所述第VIB族金屬化合物為含鑰化合物和/或含鎢化合物。
13.一種由權(quán)利要求1-12中任意一項所述的制備方法制備得到的加氫催化劑的浸潰液。
14.一種加氫催化劑的制備方法，該方法包括，將浸潰液與成型載體接觸；其特征在于，所述浸潰液為權(quán)利要求13所述的加氫催化劑的浸潰液。
15.—種加氫催化劑的制備方法,該方法包括制備一種浸潰液，并將該浸潰液與成型載體接觸；其特征在于，所述浸潰液的制備方法為權(quán)利要求1-12中任意一項所述的制備方法。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的制備方法，其中，所述成型載體由耐熱無機氧化物、無機硅酸鹽和分子篩中的一種或多種成型得到。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的制備方法，其中，所述接觸的條件包括接觸的溫度為室溫至80°C，時間為O. 01-6小時。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的制備方法，其中，該方法還包括接觸后進行過濾或不過濾，然后進行干燥或者干燥和焙燒的步驟。
19.一種由權(quán)利要求14-18中任意一項所述的制備方法制備得到的加氫催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種加氫催化劑的浸漬液及其制備方法，該方法包括，將第VIII族金屬化合物和第一有機絡(luò)合劑配制成水溶液A；將第VIB族金屬化合物配制成水溶液B；將所述水溶液A和水溶液B混合；其中，所述第一有機絡(luò)合劑的配位體中至少含有配位原子N。本發(fā)明還提供了一種加氫催化劑及其制備方法。與現(xiàn)有催化劑相比，本發(fā)明提供的加氫催化劑加氫脫硫活性高。例如，以含4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)0.59重量％的正癸烷的混合溶液為原料，對本發(fā)明提供的催化劑和對比催化劑進行加氫脫硫活性對比評價，以對比催化劑的活性為100，本發(fā)明提供催化劑的加氫脫硫活性可達120。
文檔編號B01J23/883GK103055956SQ20111031724
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月18日
發(fā)明者李會峰, 李明豐, 褚陽, 劉鋒, 夏國富, 王奎, 習遠兵, 聶紅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院