專利名稱：一種球形加氫催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種球形催化劑的制備方法，尤其是球形加氫催化劑。該方法可用于石油蠟料加氫精制催化劑，也可用于重質(zhì)餾分油的加氫處理催化劑，尤其適合于高徑比大、反應(yīng)器直徑較小的反應(yīng)器。
背景技術(shù)：
近年來，隨著髙含蠟原油資源的日益減少和劣質(zhì)化，造成了石蠟資源的短缺和劣質(zhì)化；同時，國內(nèi)石蠟產(chǎn)量的增長以及市場需求品種的增多，致使加工劣質(zhì)石蠟和高熔點(diǎn)蠟的需求增加；而環(huán)保法規(guī)的要求日益嚴(yán)格，則要求催化劑的生產(chǎn)和使用盡可能無污染和實現(xiàn)清潔化操作。因此有必要進(jìn)行髙活性、低成本和環(huán)保型的石蠟加氫精制催化劑研究。目前工業(yè)應(yīng)用的石油蠟類加氫精制催化劑基本為圓柱或三、四葉草條形，這類催化劑具有成型效率高，生產(chǎn)量大的優(yōu)點(diǎn)。但由于石油蠟類加氫反應(yīng)器的特點(diǎn)為高徑比大，反應(yīng)器直徑較小(O. 80 1. 40m)，不利于催化劑的裝填和卸出，如果在此類反應(yīng)器采用圓柱和三葉草條形催化劑較難實現(xiàn)均勻的密相裝填，因為在如此小的直徑的反應(yīng)器中密相裝填器無法安裝，所以無法實現(xiàn)密相裝填。因此，石油蠟類加氫精制催化劑應(yīng)該制備成球形，球形催化劑的裝填和卸出容易，而且容易達(dá)到密相裝填的要求。目前，工業(yè)上加氫處理催化劑通常是以氧化鋁或含有少量助劑的氧化鋁為載體，球形顆粒催化劑的制備方法主要有噴霧干燥成型、滾動成型、油中成型、球形整粒法等。噴霧干燥成型是利用噴霧干燥原理，生產(chǎn)粉狀、微球狀產(chǎn)品的一種方法。即采用霧化器將原料漿液分散成霧滴，并用熱風(fēng)干燥霧滴。噴霧成型的技術(shù)關(guān)鍵在于漿料固體的微粒化(即霧化)，要求霧化液滴較細(xì)，因此，噴霧成型適于制備微球(幾微米或幾十微米)催化齊 ，流化催化裂化催化劑多采用噴霧干燥方法制備。轉(zhuǎn)動成型是將粉體、適量水(或其它粘結(jié)劑)送入低速轉(zhuǎn)動的容器中，粉體微粒在液橋和毛細(xì)管力作用下團(tuán)聚一起，形成微核，在容器轉(zhuǎn)動所產(chǎn)生的摩擦力和滾動沖擊作用下，不斷地在粉體層回轉(zhuǎn)、長大，最后成為一定大小的球形顆粒而離開容器。轉(zhuǎn)動成型處理量大，設(shè)備投資少，運(yùn)轉(zhuǎn)率高，但顆粒密度不高，強(qiáng)度差，難以制備較小顆粒的球，操作時粉塵較大。由于該方法的上述不足，其應(yīng)用逐漸減少。油中成型是利用溶膠在適當(dāng)pH值和濃度下凝膠化的特性，把溶膠以小滴形式，滴入煤油等介質(zhì)中，由于表面張力的作用，收縮成球，再凝膠化形成小顆粒。此種方法存在著環(huán)境污染問題，其應(yīng)用也逐漸減少。球形整粒法是將物料中加入水、膠溶劑和成型助劑，混捏成軟塊狀可塑體,然后加入到擠條機(jī)中，通過圓柱形孔板擠出圓柱條，經(jīng)切粒，滾球，干燥，焙燒，制得球形催化劑載體。然后再浸潰活性金屬，得到球形催化劑。此種方法對環(huán)境沒有污染，球形載體的制備就向此方向發(fā)展。

CN1085594A公開了一種蠟料加氫精制催化劑，以Mo、Ni為活性組分，該催化劑的制備過程用氨水中和經(jīng)低溫老化后的硅鋁混合溶膠，過濾、洗滌后，用磷酸和硝酸膠溶，然后通過油氨柱成型，載體通過油氨柱成型，此成球過程復(fù)雜，而且有氨氮污染問題，不符合環(huán)境保護(hù)要求。在滴球及油氨柱成型過程中采用手工操作，工人長期暴露在充滿氨氣的環(huán)境中，對其身體健康會造成較大的傷害。CN01114183. 2公開一種蠟料加氫精制催化劑及其制備方法。該方法采用一種大孔容、大比表面積、孔分布高度集中及弱酸性的SiO2-P2O5-Al2O3作為載體，以W和Ni作為活性金屬組分，Ni/W(摩爾)比值為O. 30 O. 80。催化劑孔容為O. 40 O. 55cm3/g，孔直徑為4 15nm范圍內(nèi)的孔容積分率占孔直徑為O IOOnm范圍內(nèi)的孔容積分率為95% 99%之間。該催化劑用于蠟料加氫精制時具有更高的活性和選擇性。但是此方法也采取通過室溫下的油氨柱成球，過程復(fù)雜，在生產(chǎn)過程有氨氮污染，而且成球顆粒度不均一，強(qiáng)度較低，收率低，成型效率低。同時，WO3含量為22 35%，NiO含量3.0 8.0%，金屬含量較高，堆比較高，致使裝填量大，成本高。CN200910079772. 8公開了一種齒球形重質(zhì)油加氫處理催化劑及其制備方法。氧化鋁載體前身物的制備氫氧化鋁中加入膠溶劑、擴(kuò)孔劑和成型助劑，混合均勻后，加入去離子水及硝酸，混合均勻，制得軟塊狀可塑體；所述膠溶劑為硝酸、檸檬酸、乙酸或酒石酸或前述任意兩種以上的混合物。這樣強(qiáng)酸與氧化鋁勢必會發(fā)生較強(qiáng)的相互作用，會造成孔容和比表面損失嚴(yán)重，使最終催化劑的孔容和比表面積降低。該齒球形催化劑的活性金屬組分浸潰方法先將齒球形氧化鋁載體放在浸潰槽中，然后加入等體積的浸潰溶液，進(jìn)行等體積浸潰，這樣的浸潰方式使浸潰液和載體在較短的時間內(nèi)完全接觸，勢必會造成氧化鋁齒球的炸裂，即使通入適當(dāng)?shù)目諝夤呐?，齒球的炸裂也在所難免。CN03134003. 2公開了一種石油蠟料加氫精制催化劑及其制備方法，該催化劑是以鎢、鑰和鎳(或鈷)為活性金屬，以含硅和磷兩種助劑的氧化鋁為載體，其制備方法是由含硅和磷的氧化鋁載體分別浸潰含鎢一鎳或鈷水溶液、含鑰一硼水溶液而制得。其中含硅和磷的氧化鋁載體是以CO2中和法制備的含硅氫氧化鋁作為原料，在載體成型過程中加入含磷的化合物來制備的。該方法通過兩種復(fù)合助劑的協(xié)同調(diào)節(jié)作用可有效地調(diào)節(jié)催化劑的理化性質(zhì)，使催化劑具有合理的孔結(jié)構(gòu)，適宜的表面酸性質(zhì)。該催化劑可以加工包括高熔點(diǎn)蠟料在內(nèi)的石油蠟料，可以生產(chǎn)食品級的石油蠟產(chǎn)品。CN03133997. 2公開了一種石油蠟加氫催化劑及其制備方法。該方法是采用CO2中和法制備的含硅和磷氫氧化鋁作為催化劑的載體材料，其中含硅和磷氫氧化鋁中的硅和磷兩種助劑是分步加入的，部分含硅和含磷的化合物與偏鋁酸鈉溶液混合后進(jìn)行成膠，部分的含硅化合物是在成膠后或老化過程中加入的，大部分含磷化合物是在氫氧化鋁生成經(jīng)洗滌后在膠溶或漿化過程中加入的，這樣使大部分的硅和磷分布于氫氧化鋁的表面，有效發(fā)揮硅和磷協(xié)同調(diào)節(jié)催化劑表面理化性質(zhì)及孔結(jié)構(gòu)的作用。該催化劑在加工石油蠟料，包括高熔點(diǎn)石油蠟時具有良好的活性和選擇性。上述兩專利中的石油蠟類加氫精制催化劑，是采用擠出成型，成型效率高，可制備顆粒當(dāng)量直徑比較小的催化劑，解決了重組分的擴(kuò)散傳質(zhì)問題，但是此種制備方法要想做成球形催化齊U，成型效率不會太高，還有待改進(jìn)?，F(xiàn)有技術(shù)中采用球形整粒法制備球形催化劑的方法，一般都是向物料中加入膠溶劑和成型助劑。膠溶劑一般都為硝酸、檸檬酸、乙酸或酒石酸等。成型助劑一般為田菁粉或聚乙二醇等。上述物料通過圓柱孔板擠出的圓柱條，粘連性和流變性不好，致使成型效率不聞。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種具有大孔容、大表面積及弱酸性的球形加氫催化劑的制備方法。該方法所得的球形加氫催化劑球形顆粒度均一，強(qiáng)度高，收率高，損失小。該催化劑用于石油蠟料加氫時，具有良好的加氫精制和芳烴飽和能力。本發(fā)明球形加氫催化劑的制備方法，包括
(1)將氧化鋁前身物與陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、膠粘劑混合均勻，其中膠粘劑的加入量為氧化鋁重量的2. 0% 10. 0%，陰離子表面活性劑的加入量為氧化鋁重量的O. 59Γ8. 0%，陽離子表面活性劑的加入量為氧化鋁重量的O. 19Γ2. 0% ；
(2)步驟(I)所得的混合物經(jīng)混捏、擠條和預(yù)干燥后，用球形整粒機(jī)切粒和成球，然后干燥和焙燒，得到球形催化劑載體；
(3)步驟(2)所得的球形催化劑載體采用浸潰法負(fù)載活性金屬組分，然后進(jìn)行干燥和焙燒，得到球形加氫催化劑。其中步驟(I)中氧化鋁前身物與陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑、膠粘劑的加入順序按如下方法之一加入1、將向膠粘劑中先加入陰離子表面活性劑混合后，加入陽離子表面活性劑，然后將上述混合物加入到氧化鋁前身物中；11、將氧化鋁前身物與陽離子表面活性劑混合后，再加入膠粘劑和陰離子表面活性劑的混合物中；111、向膠粘劑中加入陰離子表面活性劑混合均勻后，再加入到氧化鋁前身物中，最后加入陽離子表面活性劑；IV、向氧化鋁前身物中加入膠粘劑和陰離子表面活性劑的混合物，再加入陽離子表面活性劑。本發(fā)明球形催化劑載體還可以含有助劑組分，所述的助劑為硅、鋯、鈦、鐵、磷、硼等中的一種或多種。助劑引入載體的方式可為現(xiàn)有技術(shù)中任何方式引入，比如CNOl114183. 2、CN0313 3997. 2、CN03134003. 2 中引入硅和磷的方法，CN 200410050777. 5 中引入硼、磷、硅、鋯和鈦的方法。步驟(I)中所述的膠粘劑采用小孔氧化鋁、硝酸鋁和硫酸鋁中的一種或多種與無機(jī)酸和/或有機(jī)酸混合制得，其中無機(jī)酸和/或有機(jī)酸的加入量占膠粘劑重量的30wt°r70wt%o其中小孔氧化鋁的性質(zhì)一般如下比表面積為為200m2/g 400m2/g，孔容為
O.3ml/g^0. 6ml/g。所述的無機(jī)酸可選用硝酸、磷酸、硫酸、鹽酸中的一種或幾種，優(yōu)選為硝酸，所述的有機(jī)酸可選用醋酸、檸檬酸、草酸中的一種或幾種。所說的陰離子表面活性劑為燒基苯橫酸系列、燒基奈橫酸系列、有機(jī)脂肪酸系列、燒基苯橫酸鹽系列、燒基奈橫酸鹽系列、有機(jī)硫酸鹽系列、有機(jī)磷酸鹽系列中的一種或多種。所述的陽離子表面活性劑包括有機(jī)季銨鹽系列、有機(jī)季磷鹽系列中的一種或多種。在混合、捏合過程中，為了進(jìn)一步方便擠條成型，還可加入助擠劑，比如田菁粉、聚乙二醇等中的一種或多種。為保證催化劑載體具有需要的大孔比例，在制備過程中可以添加擴(kuò)孔劑，擴(kuò)孔劑的加入量為氧化鋁前身物重量的O. 19Γ5. 0%。所述的擴(kuò)孔劑可以選擇常規(guī)種類，如甲基纖維素、淀粉衍生物、聚丙烯酸鈉、炭黑等常規(guī)可燃性固體粉末的一種或多種，優(yōu)選聚丙烯酸鈉。步驟(2)所述的預(yù)干燥溫度為2(T70°C，時間為O. 2^1. O小時，所述的干燥是在溫度90 130 °C干燥2 4小時，焙燒是在溫度為600 900°C焙燒3 6小時。
步驟(2)所述的球形整粒機(jī)采用現(xiàn)有的球形整粒機(jī)。步驟(3)中，在干燥之前，最好是將浸潰后物料在空氣或惰性氣體中存放O. 5
2.O小時，防止球形催化劑在焙燒過程中炸裂。步驟(3)所述的干燥溫度為10(Tl2(rC，干燥時間為2. (Γ5. O小時，焙燒是在溫度為350 550°C，焙燒時間為3. O 6. O小時。所述的浸潰法可采用常規(guī)方法進(jìn)行，其中的活性金屬可以是第VIII族和第VIB族金屬，其中第VIII族金屬為Ni或Co，第VIB族金屬為W或Mo，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，第VIII族金屬(以氧化物計)的含量為O. 5wt9T9. 0wt%，第VIB族金屬(以金屬氧化物計)的含量為5.0wt%^30. O wt%0本發(fā)明所用的球形催化劑載體是采用球形整粒法制備的，通過向氧化鋁前身物中分別加入特定的陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑的方式，改善了氧化鋁載體表面的物理性質(zhì),調(diào)節(jié)了載體成型過程中物料的粘連性、流變性，降低了載體成型后的塑變性,大幅度提高了球形載體的收率，改善了球形載體的強(qiáng)度，提高了球形載體完整顆粒的比例。采用該球形載體所制備的催化劑孔容、比表面積較大，而且催化劑的球形顆粒均勻，使催化劑的裝填和卸出容易，容易達(dá)到密相裝填的要求。本發(fā)明制備的球形催化劑可用于金屬含量較多石蠟原料的加氫精制過程中。其中石蠟原料中金屬含量可以在5yg/g以上，或10yg/g以上，或20yg/g以上。加氫精制條件可采用本領(lǐng)域普通條件，如反應(yīng)壓力(氫分壓)3 16MPa，反應(yīng)溫度230 310°C，液體體積空速O. 5 2. Oh—1，氫/蠟體積比為200 800。
具體實施例方式本發(fā)明方法制備的球形加氫催化劑，用于石蠟加氫精制過程中，最好采用硅和硼助劑。該催化劑是以氧化鋁為主要成分，含有氧化硼和二氧化硅，氧化硼在載體中的重量含量一般為O. 5% 10. 0%,優(yōu)選為2. 0% 8. 0%, 二氧化娃在載體中的重量含量一般為O. 5% 20. 0%，優(yōu)選為2. 0% 15. 0%。所述的球形催化劑載體的制備過程中，硅源和硼源在步驟(I)中加入，其中硅源為水玻璃或 硅溶膠，硼源采用硼酸。所述的硼酸最好采用硼酸水溶液或硼酸酸性溶液的方式加入，其中溶液的溫度為30 100°C，最好為40 80°C。所述球形催化劑載體的制備過程中，硅源可以在氧化鋁前身物、陰離子表面活性齊U、陽離子表面活性劑、膠粘劑混合的任一步驟中加入，硼源待上述物料混合均勻后再加入。上述球形加氫催化劑的性質(zhì)如下以催化劑的重量為基準(zhǔn)，MoO3或WO3的含量為
5.0wt% 30. 0wt%,優(yōu)選為 12. 0wt% 23. 0wt%, NiO 或 CoO 的含量為 O. 5wt% 9. 0wt%,優(yōu)選為1. 0wt%"8. 0wt%,比表面積為 150 300m2/g，優(yōu)選為 180 250m2/g，孔容為 O. 30 O. 70cm3/g，優(yōu)選為 O. 35 O. 45 cm3/g,紅外酸量為 O. 20 O. 80mmol/g,優(yōu)選為 O. 30 O. 7OmmoI /
g，機(jī)械強(qiáng)度> 35.0 N/粒。為進(jìn)一步說明本發(fā)明方法，列舉以下實施例。wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。實施例1
稱取200g碳化法制備的擬薄水鋁石粉(含Al( OH ) 3 <3wt% )，加入16. O克水玻璃，9. 5克聚丙烯酸鈉和15. O克聚乙二醇，得含氧化鋁前身物的混合物，向16克膠粘劑(其中小孔氧化鋁為30. 5wt%，濃硝酸為37. 5 wt %，水32.0 wt %)中加入2. O克十八烷基甲苯磺酸鈉，混合均勻后，再加入3. 5克十六烷基三甲基溴化銨，得含表面活性劑的膠粘劑混合物，然后將含表面活性劑的膠粘劑混合物加入到含氧化鋁前身物的混合物中，再加入用IOOml 50 °C水溶解的硼酸6. 5克，充分混合、捏合成可塑狀后擠成條形。(條形孔板的直徑為1. 9mm)。然后在30°C的干燥箱中預(yù)干燥O. 35小時，經(jīng)過球形整粒機(jī)切割、成球，在110°C下干燥3小時，在600°C下恒溫焙燒3. O小時，得到球形加氫催化劑載體。稱取球形載體100克，IOOml浸潰溶液進(jìn)行浸潰。(其中MoO3的含量為25. 2g/100ml, NiO的含量為6. 6g/100ml，磷的含量為2.1 g/100ml)，濕球催化劑在空氣中放置1.O小時，然后在110°C干燥2小時，450°C焙燒4小時得到催化劑A。實施例2
取200g碳化法制備的擬薄水鋁石粉(含Al( OH ) 3〈 3wt % )，20. O克硅溶膠，10. O克甲基纖維素和3. O克田菁粉混合，再加入3. 8克十六烷基三甲基氯化銨，混合均勻后，力口入20克膠粘劑(其中小孔氧化鋁為25. 5wt%，濃磷酸為40. O wt %，水34.5 wt %)和陰離子表面活性劑的混合物(其中陰離子表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉，其含量為10. Owt%)，再加入用IOOml 70°C水溶解的硼酸6. 5克，充分混合、捏合成可塑狀后擠成條形。(條形孔板的直徑為2. 1_ )。然后在40°C的干燥箱中預(yù)干燥O. 3小時。經(jīng)過球形整粒機(jī)的切割、成球，然后在110°C下干燥4小時，在600°C下恒溫焙燒4. O小時，制成球形加氫催化劑載體。稱取球形載體100克，IOOml浸潰溶液進(jìn)行浸潰。(其中MoO3的含量為27. 3g/100ml, NiO 的含量為 3. 8g/100ml, CoO 的含量為 O. 8g/100ml，磷的含量為1. 6g/100ml),濕球催化劑在空氣中放置1. 5小時，然后在120°C干燥2小時，500°C焙燒4小時得到催化劑B0實施例3
取200g硝酸鋁法制備的擬薄水鋁石粉(含Al ( OH ) 3 < 3 wt % )，10. O克硅溶膠，6. O克炭黑和3. O克田菁粉混合，再加入23克膠粘劑(其中小孔氧化鋁為45. 5wt%，濃鹽酸為
34.0wt %，水20.5 wt %)和陰離子表面活性劑的混合物(其中陰離子表面活性劑為十二烷基硫酸鈉，其用量為4克)，混合均勻后，再加入3. 5克十六烷基三甲基氯化銨，然后加入用IOOml 60 °C水溶解的硼酸6. O克，充分混合、捏合成可塑狀后擠成條形(條形孔板的直徑2.3_)。然后在20°C的干燥箱中預(yù)干燥O. 7小時。經(jīng)過球形整粒機(jī)的切割、成球，然后在110 1下干燥3小時，在6001下恒溫焙燒4.0小時，制成球形催化劑載體。稱取球形載體100克，IOOml浸潰溶液進(jìn)行浸潰(MoO3的含量為19. lg/100ml, WO3的含量為7. 9 g/100ml, NiO的含量為3. 8g/100ml, CoO的含量為1. 3g/100ml，磷的含量為
3.5 g/100ml)，濕球催化劑在空氣中放置2. 5小時，然后在130°C干燥2小時，550°C焙燒3小時得到催化劑C。實施例4
取200g硝酸鋁法制備的擬薄水鋁石粉(含Al( OH ) 3 < 3 wt % )，6. O克炭黑和3. O克田菁粉混合，再加入20克膠粘劑(其中小孔氧化鋁為25. 3 wt%,檸檬酸為45. Owt%,水
29.7 wt%)和陰離子表面活性劑的混合物(其中陰離子表面活性劑為十二烷基硫酸鈉，其含量為5. O克)，混合均勻后，再加入3. 5克十六烷基三甲基氯化銨及適量的脫離子水，充分混合、捏合成可塑狀后擠成條形(條形孔板的直徑2. Omm )。然后在20°C的干燥箱中預(yù)干燥O. 7小時。經(jīng)過球形整粒機(jī)的切割、成球，然后在110°C下干燥3小時，在600°C下恒溫焙燒4.O小時，制成球形催化劑載體。稱取球形載體100克，IOOml浸潰溶液進(jìn)行浸潰(MoO3的含量為18. 7g/100ml, WO3的含量為8. O g/100ml, NiO的含量為4. 0g/100ml, CoO的含量為1. 0g/100ml，磷的含量為3. 5g/100ml)，濕球催化劑在空氣中放置2. 5小時，然后在130°C干燥2小時，550V焙燒3小時得到催化劑D。比較例I
稱取200g碳化法制備的擬薄水鋁石粉(含Al (OH) 3<3wt% )，加入16. O克水玻璃，
20.0克聚丙烯酸鈉和15.0克聚乙二醇，混合，再加入16克膠粘劑(其中小孔氧化鋁為30. 5wt%，濃硝酸為37. 5 wt %，水32.0 wt %，不含表面活性劑)，然后加入用IOOml 50 V水溶解的硼酸6. 5克，充分混合、捏合成可塑狀后擠成條形(條形孔板的直徑為1. 9mm )。然后在40°C的干燥箱中預(yù)干燥O. 3小時。經(jīng)過球形整粒機(jī)切割、成球，然后在110 °C下干燥3小時，在600°C下恒溫焙燒3. O小時，得到球形加氫催化劑載體。稱取球形載體100克，IOOml浸潰溶液進(jìn)行浸潰(MoO3的含量為18. 7g/100ml, WO3的含量為8. O g/100ml, NiO的含量為4. 0g/100ml, CoO的含量為1. 0g/100ml，磷的含量為3. 5 g/100ml)，濕球催化劑在空氣中放置2. 5小時，然后在130°C干燥2小時，550°C焙燒3小時得到催化劑E。比較例2
取200g碳化法制備的擬薄水鋁石粉(含Al( OH ) 3〈 3wt % )，20克硅溶膠，10. O克甲基纖維素和3. O克田菁粉混合，再加入4. O克十六烷基三甲基氯化銨，混合均勻后，力口入20克膠粘劑(其中小孔氧化鋁為25. 5 wt %，濃磷酸為40. Owt%，水34. 5 wt %，不含表面活性劑)，然后加入用IOOml 70°C水溶解的硼酸6. 5克，充分混合、捏合成可塑狀后擠成條形(條形孔板的直徑為2.1mm )。然后在30°C的干燥箱中預(yù)干燥O. 35小時。經(jīng)過球形整粒機(jī)的切割、成球，然后在110 °C下干燥4小時，在6001下恒溫焙燒4.0小時，制成球形加氫催化劑載體。稱取球形載體100克，IOOml浸潰溶液進(jìn)行浸潰(其中MoO3的含量為25. 2g/100ml,NiO的含量為6. 6g/100ml，磷的含量為2.1 g/100ml)，濕球催化劑在空氣中放置1. 5小時，然后在120°C干燥2小時，500°C焙燒4小時得到催化劑F。比較例3
取200g硝酸鋁法制備的擬薄水鋁石粉(含Al( OH ) 3〈 3 wt % ) 20克硅溶膠，5. O克炭黑和3. 5克田菁粉混合，再加入22克膠粘劑(其中小孔氧化鋁為25. 3 wt %，檸檬酸為45.0wt%，水29.7 wt %)和陰離子表面活性劑的混合物(其中陰離子表面活性劑為十八烷基苯磺酸鈉，其用量為8克)，混合均勻后再加入用IOOml 60 °C水溶解的硼酸6. O克，充分混合、捏合成可塑狀后擠成條形(條形孔板的直徑2. 3mm )。然后在50°C的干燥箱中預(yù)干燥O. 2小時。經(jīng)過球形整粒機(jī)的切割、成球，然后在110 °C下干燥3小時，在600°C下恒溫焙燒4. O小時，制成球形催化劑載體。稱取球形載體100克，IOOml浸潰溶液進(jìn)行浸潰(其中MoO3的含量為27. 3g/100ml,NiO的含量為3. 8g/100ml, CoO的含量為O. 8g/100ml，磷的含量為1. 6g/100ml )，濕球催化劑在空氣中放置1. 5小時，然后在120°C干燥2小時，500°C焙燒4小時得到催化劑G。表I各實施例載體的理化性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種球形加氫催化劑的制備方法,包括 (1)將氧化鋁前身物與陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、膠粘劑混合均勻，其中膠粘劑的加入量為氧化鋁重量的2. 0% 10. 0%，陰離子表面活性劑的加入量為氧化鋁重量的O. 59Γ8. 0%，陽離子表面活性劑的加入量為氧化鋁重量的O. 19Γ2. 0% ； (2)步驟(I)所得的混合物經(jīng)混捏、擠條和預(yù)干燥后，用球形整粒機(jī)切粒和成球，然后干燥和焙燒，得到球形催化劑載體； (3)步驟(2)所得的球形催化劑載體采用浸潰法負(fù)載活性金屬組分，然后進(jìn)行干燥和焙燒，得到球形加氫催化劑； 其中步驟(I)中氧化鋁前身物與陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑、膠粘劑的加入順序按如下方法之一加入1、向膠粘劑中先加入陰離子表面活性劑混合后，再加入陽離子表面活性劑，然后將上述混合物加入到氧化鋁前身物中；11、將氧化鋁前身物與陽離子表面活性劑混合后，再加入膠粘劑和陰離子表面活性劑的混合物中；111、向膠粘劑中加入陰離子表面活性劑混合均勻后，再加入到氧化鋁前身物中，最后加入陽離子表面活性劑；IV、向氧化鋁前身物中加入膠粘劑和陰離子表面活性劑的混合物，再加入陽離子表面活性劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的陰離子表面活性劑為烷基苯磺酸系列、烷基奈磺酸系列、有機(jī)脂肪酸系列、烷基苯磺酸鹽系列、烷基奈磺酸鹽系列、有機(jī)硫酸鹽系列、有機(jī)磷酸鹽系列中的一種或多種；所述的陽離子表面活性劑包括有機(jī)季銨鹽系列、有機(jī)季磷鹽系列中的一種或多種。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的球形催化劑載體含有助劑組分，所述的助劑為硅、鋯、鈦、鐵、磷、硼中的一種或多種。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)中所述的膠粘劑采用小孔氧化鋁、硝酸鋁和硫酸鋁中的一種或多種與無機(jī)酸和/或有機(jī)酸混合制得，其中無機(jī)酸和/或有機(jī)酸的加入量占膠粘劑重量的30Wt9T70wt%。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于步驟(I)中所述的無機(jī)酸選用硝酸、磷酸、硫酸、鹽酸中的一種或幾種，所述的有機(jī)酸選用醋酸、檸檬酸、草酸中的一種或幾種。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在混合、捏合過程中，加入助擠劑和/或擴(kuò)孔劑。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的預(yù)干燥溫度為2(T70°C，時間為O. 2 1. O小時，所述的干燥是在溫度為90 130 °C干燥時間為2 4小時，焙燒是在溫度為600 900 °C焙燒為3 6小時。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的球形催化劑載體以氧化鋁為主要成分，含有氧化硼和二氧化硅，氧化硼在載體中的重量含量為O. 5% 10. 0%，二氧化硅在載體中的重量含量為O. 5% 20. 0%。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的球形催化劑載體中，氧化硼的重量含量為2. 0% 8. 0%, 二氧化硅的重量含量為2. 0% 15. 0%。
10.按照權(quán)利要求8或9所述的方法，其特征在于所述的球形催化劑載體的制備過程中< >，硅源和硼源在步驟(I)中加入，其中硅源為水玻璃或硅溶膠，硼源采用硼酸。
11.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述的硼酸采用硼酸水溶液或硼酸酸性溶液的方式加入，溶液的溫度為30 100°C。
12.按照權(quán)利要求10或11所述的方法，其特征在于所述球形催化劑載體的制備過程中，硅源在氧化鋁前身物、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、膠粘劑混合的任一步驟中加入，硼源待上述物料混合均勻后再加入。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中，在干燥之前，是將浸潰后物料在空氣或惰性氣體中存放O. 5 2. O小時。
14.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)所述的干燥溫度為10(Γ120 ，干燥時間為2. (Γ5. O小時，焙燒是在溫度為350 550°C，焙燒時間為3. O 6. O小時。
15.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的活性金屬是第VIII族和第VIB族金屬，其中第VIII族金屬為Ni或Co，第VIB族金屬為W或Mo，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，第VIII族金屬以氧化物計的含量為O. 5wt9T9. 0wt%,第VIB族金屬以氧化物計的含量為.5.0wt%^30. O wt%0
全文摘要
本發(fā)明公開了一種球形加氫催化劑的制備方法。該方法是采用球形整粒法制備的球形催化劑載體，然后浸漬法負(fù)載活性金屬組分制得的，其中載體是通過向氧化鋁前身物中分別加入陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑的方式，改善了氧化鋁載體表面的物理性質(zhì)，調(diào)節(jié)了載體成型過程中物料的粘連性、流變性，降低了載體成型后的塑變性，大幅度提高了球形載體的收率，改善了球形載體的強(qiáng)度，提高了球形載體完整顆粒的比例。該催化劑孔容、比表面積較大，而且催化劑的球形顆粒均勻，使催化劑的裝填和卸出容易，容易達(dá)到密相裝填的要求。
文檔編號B01J35/08GK103041837SQ20111031378
公開日2013年4月17日 申請日期2011年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月17日
發(fā)明者張艷俠, 袁勝華, 張皓, 王鼎聰, 段日 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院