加氫裂化催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氫裂化催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 加氫裂化技術(shù)具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、生產(chǎn)操作和產(chǎn)品方案靈活性大、產(chǎn)品質(zhì)量好等 特點(diǎn)，可以將各種重質(zhì)劣質(zhì)進(jìn)料直接轉(zhuǎn)化為市場急需的優(yōu)質(zhì)噴氣燃料、柴油、潤滑油基礎(chǔ)料 以及化工石腦油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成為現(xiàn)代煉油和石油化學(xué)工業(yè)最重要的重 油深度加工工藝之一，在國內(nèi)外獲得日益廣泛的應(yīng)用。加氫裂化過程的核心是加氫裂化催 化劑。加氫裂化催化劑是典型的雙功能催化劑，具有加氫和裂化雙重功能。其中加氫功能 通常有W、Mo、Ni等活性金屬的硫化態(tài)形式提供，而裂化功能則由分子篩提供，目前，加氫裂 化過程使用最為廣泛的是改性Y分子篩，但由于分子篩酸性載體的性質(zhì)使得其對氮化物特 別敏感，氮化物容易吸附在分子篩表面而引起分子篩中毒，因此活性大大降低，在工業(yè)生產(chǎn) 中很難長期穩(wěn)定運(yùn)行。并且，隨著分子篩上酸密度的增加，催化劑抗氮能力顯著下降。對于 這一問題，目前常規(guī)的方法是通過對Y分子篩進(jìn)行脫鋁或脫鋁補(bǔ)硅處理降低分子篩上酸中 心數(shù)量的方法來加以解決，但該方法處理過程是在整個(gè)分子篩內(nèi)外同時(shí)進(jìn)行脫鋁，因此，在 提高分子篩的硅鋁比的同時(shí)，由于酸性中心減少，其活性也大大降低。這樣，在提高催化劑 抗氮能力與保持加氫裂化活性之間存在著難以解決的矛盾，常規(guī)的分子篩改性過程很難同 時(shí)兼顧這兩個(gè)問題。
[0003] CN200710158784. 0公開了一種含Y分子篩的加氫裂化催化劑及其制備方法，該 發(fā)明中Y型分子篩是用鋁鹽和酸的混合水溶液處理水熱處理后而得，制得的催化劑活性較 高，但耐氮能力較差。
[0004] CN200810012212. 6公開了一種加氫裂化催化劑載體及其制備方法，該發(fā)明制備的 加氫裂化催化劑具有較高的耐氮能力但是，裂化活性較低。
[0005] CN98114489. 6公開了一種耐氮型多產(chǎn)中油的加氫裂化催化劑，用于重質(zhì)餾分油一 段串聯(lián)加氫裂化生產(chǎn)大量中間餾分油，裂化段進(jìn)料氮含量可達(dá)1〇〇μ g/g，但該催化劑活性 較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提一種加氫裂化催化劑及其制備方法，本發(fā)明加氫 裂化催化劑具有良好的反應(yīng)活性及抗氮能力。
[0007] 本發(fā)明的加氫裂化催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容： 一、 將改性Y分子篩、無定型硅鋁和/或氧化鋁按照一定配比混合均勻，加入稀硝酸成 漿后擠條成型，干燥、焙燒得到含改性Y分子篩的硅鋁載體；其中所述的稀硝酸的濃度為 3wt%~3〇 Wt% ;所述的干燥條件為：在8(Tl20°C下干燥1~5小時(shí)；焙燒條件為：在40(T700°C 下焙燒1飛小時(shí)； 二、 采用含活性金屬的浸漬液對步驟一的載體進(jìn)行浸漬，浸漬后的載體經(jīng)干燥、焙燒， 得到加氫裂化催化劑；其中浸漬的液固質(zhì)量比為I. 5 :1~3 :1，采用本領(lǐng)域熟知的飽和浸漬 的方式進(jìn)行，浸漬液中VIB族金屬化合物的含量按相應(yīng)氧化物計(jì)為2(T60g/100ml，第VIII 族金屬化合物的含量按相應(yīng)氧化物計(jì)為:T20g/100ml，浸漬液中金屬化合物的濃度可以根 據(jù)產(chǎn)品需要進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整；其中所述的干燥條件為：在9(T15(TC下干燥2~8小時(shí)；焙燒條 件為：在40(T700°C下焙燒1~5小時(shí)； 其中改性Y分子篩晶胞常數(shù)為2. 42(T2. 455nm ;分子篩體相硅鋁比(本文中所述的硅 鋁比為SiO2Al2O3摩爾比）為9~50,其中表面層SiO 2Al2O3硅鋁比30~120,優(yōu)選50~100， 表面層硅鋁比高于體相硅鋁比20~90,其中所述的表面層指分子篩外表面至內(nèi)部fT400nm 的厚度范圍，優(yōu)選l(T200nm，更優(yōu)選5(Tl90nm，表面層原生于Y分子篩晶粒，與分子篩內(nèi) 部銜接完好，不堵塞分子篩內(nèi)部孔道；氧化鈉質(zhì)量百分含量小于1. 〇%，優(yōu)選小于〇. 5% ;改 性Y分子篩比表面積65(T900m2/g，孔容0. 3(T〇. 50ml/g ;紅外酸含量0. 3~1. Ommol/g，優(yōu)選 0· 4~0· 8mmol/g ;相對結(jié)晶度 90%~130%。
[0008] 本發(fā)明加氫裂化催化劑中，所述的改性Y分子篩的制備方法，包括如下內(nèi)容： (1) 以NaY沸石為原粉在銨鹽水溶液中進(jìn)行銨鹽離子交換； (2) 步驟（1)中得到的銨交換后的Y分子篩進(jìn)行脫鋁補(bǔ)硅處理 (3) 對步驟（2處理后的Y分子篩進(jìn)行水熱處理； (4) 對步驟（3)水熱處理后的Y分子篩用鋁鹽溶液處理，干燥； (5) 步驟（6)得到的Y分子篩在有機(jī)溶劑中浸漬，然后快速干燥； (6) 將步驟（7)得到的分子篩進(jìn)行脫鋁補(bǔ)硅處理； (7) 步驟（6)處理后的Y分子篩經(jīng)過濾、干燥、焙燒，得到改性Y分子篩。
[0009] 步驟（1)中所述銨鹽離子交換過程如下：以NaY沸石為原料在銨鹽水溶液中， 6(Tl2(TC下，優(yōu)選6(T9(TC下，交換1~3小時(shí)，交換次數(shù)為1~4次，得到交換后的NaY沸石， Na2O含量小于3. 0% ;其中NaY沸石原料的硅鋁比為3~6,氧化鈉質(zhì)量百分含量6%~7% ;銨鹽 是氯化銨、硝酸銨、硫酸銨、醋酸銨或草酸銨中的一種或幾種，銨鹽水溶液濃度〇. 3~6. Omol/ L，優(yōu)選 L 0~3· 0 mol/L。
[0010] 步驟（2)中所述的脫鋁補(bǔ)硅處理為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法，可以采用常規(guī)氟 硅酸銨脫鋁補(bǔ)硅方法，將步驟（1)得到的Y分子篩加水配成液固質(zhì)量比3 :1~6 :1的水混樣， 然后，加入濃度為0. 3~1. 2mol/L氟硅酸銨水溶液，于5(T80°C處理0. 5~2小時(shí)；其中氟硅酸 銨溶液加入量按照每100g分子篩需要純氟硅酸銨4~IOg計(jì)；其他如SiCl4氣相脫鋁補(bǔ)硅也 適用。
[0011] 步驟（3)所述水熱處理過程是在自身水蒸氣或通入水蒸氣的條件下，水熱處理?xiàng)l 件為：溫度為50(T60(TC，壓力為0· 01~0· 5MPa，處理時(shí)間為I. 0-6. 0小時(shí)。
[0012] 步驟（4)所述的鋁鹽處理過程所用的鋁鹽是氯化鋁、硫酸鋁或硝酸鋁中的一種或 幾種，鋁鹽濃度為0. 〇5~2mol/L，處理溫度為5(Tl2(TC，處理時(shí)間為0. 5~3小時(shí)。
[0013] 步驟（4)所述的干燥溫度為9(T30(TC，干燥時(shí)間為2~10小時(shí)。
[0014] 步驟（5)所述的有機(jī)溶劑選自鏈烷烴、石油醚、四氯化碳、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、 乙苯中的一種或幾種，浸漬方式采用過飽和浸漬，浸漬時(shí)間為1飛h ;干燥溫度為5(T30(TC， 優(yōu)選干燥溫度高于有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)，干燥時(shí)間為1~60分鐘，優(yōu)選3~20分鐘。
[0015] 步驟（6)中所述的脫鋁補(bǔ)硅處理為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法，可以采用常規(guī)氟 硅酸銨脫鋁補(bǔ)硅方法，即先將步驟（5)得到的Y分子篩加水配成液固比：Te的水混樣，然后， 加入濃度為〇. 8~2mol/L氟硅酸銨水溶液于7(T100 °C處理1~4小時(shí)。其他如SiCl4氣相脫 鋁補(bǔ)硅也適用。優(yōu)選步驟（6)脫鋁補(bǔ)硅處理深度高于步驟（2)脫鋁補(bǔ)硅處理。
[0016] 步驟（7)所述的焙燒條件為：40(T60(rC下焙燒2~4小時(shí)。
[0017] 本發(fā)明的加氫裂化催化劑，以催化劑總重量計(jì)，包括如下組分：含改性Y分子篩的 硅鋁載體55%~85%，活性金屬15%~45%，其中活性金屬以金屬氧化物計(jì)；所述的改性Y分子 篩在硅鋁載體中的質(zhì)量百分比為15%~90%，優(yōu)選30%~70%，余量為無定形硅鋁和/或氧化鋁； 所述的活性金屬選自元素周期表中的第VIII族和/或第VIB族金屬元素，第VIII族活性 金屬可以是Ni和/或Co,第VIB族活性金屬可以是W和/或Mo,第VIII族活性金屬含量 為3%~15%，第VIB族活性金屬含量為10%~40%，以金屬氧化物計(jì)；所述催化劑的比表面積為 20(T400m 2/g，孔容為 0· 2~0· 5ml/g。
[0018] 本發(fā)明加氫裂化催化劑可應(yīng)用于多產(chǎn)柴油、多產(chǎn)化工原料及催化柴油加氫轉(zhuǎn)化等 不同的加氫裂化反應(yīng)過程，一般操作條件為：反應(yīng)壓力6. 0-20.0 MPa，反應(yīng)溫度35(T420°C， 進(jìn)料體積空速〇. 1~2. Oh \氫油體積比為500 :1~2000 :1。
[0019] 本發(fā)明采用透射電鏡X射線電子能譜法進(jìn)行微區(qū)成份分析來測定計(jì)算分子篩表 面層及體相硅鋁比。
[0020] 本發(fā)明方法中，通過對Y分子篩進(jìn)行改性處理，即首先在不易溶于水的有機(jī)溶劑 中浸漬，然后快速升溫干燥，迅速除去分子篩外層有機(jī)溶劑，從而保留了分子篩內(nèi)部的有機(jī) 溶劑，這樣分子篩內(nèi)部的骨架硅鋁得到保護(hù)，因此，后續(xù)氟硅酸銨脫鋁補(bǔ)硅處理過程中，主 要在外表面上進(jìn)行，氟硅酸銨處理過后，再對改性Y進(jìn)行常規(guī)干燥、焙燒即可除去分子篩內(nèi) 的有機(jī)溶劑。本發(fā)明方法通過選擇性的對Y分子篩外表面進(jìn)行脫鋁補(bǔ)硅，選擇性的提高了 Y分子篩外表面的硅鋁比，相比于常規(guī)方法改性分子篩制備的加氫裂化催化劑可以在保持 相近抗氮能力的情況下提高催化劑反應(yīng)活性或在相同活性的前提下提高加氫裂化催化劑 的抗氮能力。