專利名稱：一種有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合二氧化碳吸附材料及制備方法
一種有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合二氧化碳吸附材料及制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于一種吸附材料及制備方法。具體地說(shuō)涉及一種有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合二氧化碳吸附材料及制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，人類社會(huì)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展及化石燃料利用的不斷增長(zhǎng)，導(dǎo)致(X)2排放量的不斷增大。據(jù)政府間氣候變化專業(yè)委員會(huì)(IPCC)報(bào)告，在過(guò)去250年間，大氣中的0)2濃度提高了 IOOppm (36 % )，從工業(yè)革命前的275485ppm到2005年的379ppm，尤以近50年來(lái)最為迅速。而CO2作為一種主要的溫室氣體，其過(guò)度排放已經(jīng)引起諸如“溫室效應(yīng)”之類的各種全球性環(huán)境問(wèn)題，受到世界各國(guó)的關(guān)注。CO2減排也已經(jīng)成為一個(gè)刻不容緩的議題。提高現(xiàn)有能源利用效率以及開(kāi)發(fā)低碳新能源都是(X)2減排的有效途徑，而近期(X)2捕獲與分離技術(shù)越來(lái)越受到人們的關(guān)注并成為一種新的減排途徑。
由于化石燃料的燃燒是(X)2的主要排放源，排放量約占(X)2人為排放量的四分之三，而其中發(fā)電的碳則是占到總排放量的三分之一。因此控制和回收電廠煙道氣中的0)2對(duì)解決(X)2過(guò)度排放問(wèn)題具有重大意義。(X)2的捕獲分離方法有很多，例如物理吸收、吸附分離、膜分離法、低溫分離、化學(xué)吸收等方法。
其中，吸附分離方法是較有發(fā)展前景的方法。目前發(fā)展的吸附材料主要包括碳基吸附材料，沸石分子篩類吸附材料，水滑石類吸附材料，無(wú)機(jī)金屬氧化物類吸附材料，以及有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合吸附材料。因電廠煙道氣的出口溫度較高，所以吸附劑的操作溫度要在相對(duì)較高的溫度(從室溫至150°C )下進(jìn)行。其中，碳基以及沸石分子篩類在低溫(25°C左右)下吸附量較高，而在溫度升高后的吸附量急劇下降；水滑石以及無(wú)機(jī)金屬氧化物可以在高溫下進(jìn)行操作，但是其吸附量不大且再生溫度較高，能耗較大，所以這幾類材料在實(shí)際工業(yè)中的應(yīng)用受到限制。近期，嫁接有機(jī)胺類的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合吸附材料則由于其較大的吸附容量，優(yōu)良的吸附選擇性，可在較高溫度下操作(70°C-15(TC)以及再生能耗低成為研究白勺^^ ； ^^ ο
Xu (Energy&Fuel s，2002，16 :1463-1469)等人開(kāi)發(fā)了一種“分子籃”吸附劑， 即將聚乙烯亞胺負(fù)載在介孔MCM-41分子篩上。在75°C時(shí)，材料的吸附量達(dá)到13;3mg/g。 Ma (Journal of the American Chemical Society，2009，131 :5777-5783)將 PEI 負(fù)載在介孔SBA-15上開(kāi)發(fā)出一種新型的分子籃吸附劑，吸附量達(dá)到了 140mg/g，通過(guò)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的模擬實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)材料的吸附選擇性和穩(wěn)定性較高，但是其吸附量相對(duì)于(X)2吸附成本的要求仍然較低，有待于進(jìn)一步提高。Yue(Advanced Functional Materials, 2006,16 1717-1722)將四乙烯五胺通過(guò)浸漬法負(fù)載在未除模板劑的SBA-15分子篩原粉上，開(kāi)發(fā)出一種新型(X)2吸附材料，在75°C時(shí)其最佳吸附量達(dá)到17;3mg/g，但是該吸附劑經(jīng)多次循環(huán)之后的穩(wěn)定性欠佳。另外，上述材料的制備過(guò)程中均需要模板劑的參與，所用模板劑不僅價(jià)格較高而且難已回收，若燒除模板劑還會(huì)造成能耗增加以及環(huán)境污染，因此導(dǎo)致材料的成本較高；還有制備方法多采用浸漬法，操作較為復(fù)雜，而且活性組分的分布不容易不均勻。這3些缺點(diǎn)都限制了上述材料的實(shí)際應(yīng)用。 發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種吸附量大，穩(wěn)定性好，成本低，操作簡(jiǎn)單的二氧化碳吸附材料及其制備方法。
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的
本發(fā)明的有機(jī)無(wú)機(jī)(X)2吸附材料是基于有機(jī)胺化合物四乙烯五胺對(duì)(X)2的吸附作用實(shí)現(xiàn)的。有機(jī)胺中的氨基能與酸性的CO2反應(yīng)生成低溫下較穩(wěn)定的化合物，而在升高溫度之后，化合物又可以分解成為有機(jī)胺和CO2，從而實(shí)現(xiàn)CO2從煙道氣混合氣體中的分離，以及材料的循環(huán)利用。
但是由于四乙烯五胺常溫下為液體，若直接應(yīng)用于CO2吸附，則與化學(xué)吸收法類似，不僅吸脫附效率低下，而且操作繁瑣，并會(huì)造成設(shè)備腐蝕等問(wèn)題。因此考慮將其負(fù)載于多孔載體上制備固體吸附材料，這樣不僅可以提高材料的吸脫附效率，而且操作簡(jiǎn)便，能耗較少，并且不會(huì)造成設(shè)備腐蝕。介孔材料由于高比表面和較大的孔體積成為載體材料的首選。本發(fā)明通過(guò)一步溶膠凝膠法將載體介孔材料的合成和有機(jī)胺的分散結(jié)合起來(lái)，合成條件溫和，室溫就可以完成，而且不需要模板劑參與，有機(jī)胺的分散均勻，在較低二氧化碳分壓下的吸附量仍能達(dá)到180mg/g以上。
本發(fā)明的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合二氧化碳吸附材料是由介孔材料和有機(jī)胺組成，其中有機(jī)胺含量為10wt% -80wt%，其余為介孔材料，總比表面積在20-280m2/g之間，孔徑分布于 5-60nm之間，孔體積為0. l-lcm3/g。
如上所述的介孔材料的比表面積為400-900m2/g，孔徑分布于3-50nm之間，孔體積為0. 5-1. 3cm7g，為蠕蟲(chóng)狀孔道結(jié)構(gòu)，疏水角大于150°C。
如上所述的有機(jī)胺為四乙烯五胺，四乙烯五胺與聚乙烯亞胺、二乙烯三胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、聚乙烯醇其中一種或幾種的混合物。
本發(fā)明提供的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合二氧化碳吸附材料的制備方法，包括如下步驟
(1)將聚甲基含氫硅氧烷溶解于無(wú)水乙醇中，攪拌l_4h后加入堿性物質(zhì)，再于常溫下攪拌4-60h，之后滴加去離子水和正硅酸乙酯，攪拌1- 得到溶液1 ；其中聚甲基含氫硅氧烷無(wú)水乙醇?jí)A性物質(zhì)去離子水正硅酸乙酯=1 3g 100 250ml 0.02 0. 5g 0.5 8g 10_20g。
(2)將有機(jī)胺溶于無(wú)水乙醇中，得到溶液2，其中有機(jī)胺無(wú)水乙醇=1 20g 50 200ml。
(3)將溶液1和溶液2混合，攪拌2-10h，然后靜置老化M_120h得到凝膠，于 70-100°C干燥對(duì)-4他，即得(X)2吸附材料，其中溶液1與溶液2之間的配比按聚甲基含氫硅氧烷有機(jī)胺的質(zhì)量比為2 1 20。
所述的堿性物質(zhì)為碳酸鉀，碳酸鈉，氫氧化鈉或氫氧化鉀。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下
1)、材料中有機(jī)胺的分散度良好，材料在相應(yīng)的溫度下吸附量達(dá)到180mg/g以上；
2)、材料在反復(fù)吸附和升溫脫附過(guò)程中穩(wěn)定性良好；
3)、原料成本低，制備方法簡(jiǎn)單，操作方便，對(duì)環(huán)境友好且易于放大。
附表說(shuō)明
表1 不同合成條件的材料的固定床吸脫附數(shù)據(jù)
表2 不同溫度下M5樣品的吸附量數(shù)據(jù)
表3 :M5樣品的循環(huán)吸附穩(wěn)定性測(cè)試具體實(shí)施方式
以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例中吸(脫)附量測(cè)定方法
(1)將吸附劑3克裝入固定床吸附裝置，吸附劑顆粒大小為20-40目。
(2)在氬氣氣氛下升溫至120°C對(duì)吸附劑進(jìn)行活化處理2h，降溫至給定吸附溫度。 切換閥門到模擬混合煙氣出口(其中(X)2 隊(duì)體積比為1 10)，進(jìn)行吸附，同時(shí)使用氣體分析儀檢測(cè)尾氣組成，直到出口氣體(X)2濃度與進(jìn)口組成一致。
(3)吸附完成后，將閥門切換到氬氣出口，升溫至120°C進(jìn)行脫附，同時(shí)使用氣體分析儀檢測(cè)尾氣組成，直到出口(X)2濃度為零。
以尾氣中的(X)2濃度C。ut與初始模擬混合煙氣濃度Cin的比值C。ut/Cin為縱坐標(biāo)，時(shí)間為橫坐標(biāo)作(X)2穿透曲線圖，通過(guò)該圖計(jì)算材料的(X)2t /Q \
吸附量。公式為吸附量 I !/ — ^"jx&x&x44同樣可得0)2脫附曲線Qa= -^-TTT-m χ 22.4圖，脫附量計(jì)算公式為:gD=l C°"'X^X44m χ 22.4
其中，t為吸(脫)附時(shí)間(min)，Cin和C。ut分別為固定床進(jìn)出口( 濃度，即( 的在混合氣中的體積分?jǐn)?shù)，F(xiàn)in為模擬混合煙氣流量(ml/min)，F(xiàn)Ar為氬氣流量(ml/min)，m 為吸附劑質(zhì)量(g)。結(jié)果單位為mg/g。
實(shí)施例1
將Ig聚甲基含氫硅氧烷溶于180ml無(wú)水乙醇中，攪拌4h后加入0. 2g氫氧化鈉，攪拌Mh，加入0. 5g去離子水，再加入20g正硅酸乙酯攪拌池得到溶液1。稱取Ig四乙烯五胺溶于IOOml無(wú)水乙醇中，攪拌Ih后與溶液1混合。攪拌證后靜置，老化72h。將老化完成的樣品放入烘箱中，于70°C干燥24h即得，記為Ml。所得樣品中，有機(jī)胺的含量為10wt%。
所得樣品經(jīng)N2吸附-脫附表征，比表面為272m2/g，孔徑范圍為5-20nm ；利用固定床測(cè)定其吸(脫)附量數(shù)據(jù)，吸附溫度為75°C，模擬氣流量為SOml/min，脫附時(shí)間為60分鐘，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例2
將Ig聚甲基含氫硅氧烷溶于IOOml無(wú)水乙醇中，攪拌Ih后加入0. 05gK0H，攪拌 48h，加入1. 5g去離子水，再加入IOg正硅酸乙酯攪拌Ih得到溶液1。稱取6g四乙烯五胺溶于50ml無(wú)水乙醇中，攪拌Ih后與溶液1混合。攪拌池后靜置，老化96h。將老化完成的樣品放入烘箱中，于70°C干燥48h即得，記為M2。所得樣品中，有機(jī)胺的含量為55wt%。
所得樣品經(jīng)N2吸附-脫附表征，比表面為173m2/g，孔徑范圍為10-25nm ；利用固定床測(cè)定其吸(脫)附量數(shù)據(jù)，測(cè)定條件同實(shí)施例1，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例3
將2g聚甲基含氫硅氧烷溶于150ml無(wú)水乙醇中，攪拌池后加入0. 3g氫氧化鈉， 攪拌4h，加入4g去離子水，再加入20g正硅酸乙酯攪拌證得到溶液1。稱取2g四乙烯五胺和0. 5g聚乙烯亞胺溶于IOOml無(wú)水乙醇中，攪拌Ih后與溶液1混合。攪拌Mi后靜置， 老化72h。將老化完成的樣品放入烘箱中，于80°C干燥24h即得，記為M3。所得樣品中，有機(jī)胺的含量為20wt%。
所得樣品經(jīng)隊(duì)吸附-脫附表征，比表面為93m2/g，孔徑范圍為8-20nm ；利用固定床測(cè)定其吸(脫)附量數(shù)據(jù)，測(cè)定條件同實(shí)施例1，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例4
將2. 6g聚甲基含氫硅氧烷溶于250ml無(wú)水乙醇中，攪拌池后加入0. 8g碳酸鈉， 攪拌Mh，加入6g去離子水，再加入13g正硅酸乙酯攪拌池得到溶液1。分別稱取IOg四乙烯五胺、8g 二乙醇胺和8g聚乙烯醇溶于180ml無(wú)水乙醇中，攪拌Ih后與溶液1混合。攪拌釙后靜置，老化72h。將老化完成的樣品放入烘箱中，于90°C干燥30h即得，記為M4。所得樣品中，有機(jī)胺的含量為80wt %。
所得樣品經(jīng)隊(duì)吸附-脫附表征，比表面為20m2/g，孔徑范圍為9-50nm ；利用固定床測(cè)定其吸(脫)附量數(shù)據(jù)，測(cè)定條件同實(shí)施例1，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例5
將2g聚甲基含氫硅氧烷溶于130ml無(wú)水乙醇中，攪拌池后加入0. 2g氫氧化鉀， 攪拌12h，加入3g去離子水，再加入12g正硅酸乙酯攪拌池得到溶液1。分別稱取IOg四乙烯五胺和5g 二乙烯三胺溶于120ml無(wú)水乙醇中，攪拌Ih后與溶液1混合，攪拌IOh后靜置，老化120h。將老化完成的樣品放入烘箱中，于100°C干燥Mh即得，記為M5。所得樣品中，有機(jī)胺的含量為70wt%。
所得樣品經(jīng)隊(duì)吸附-脫附表征，比表面為36m2/g，孔徑范圍為6-48nm ；利用固定床測(cè)定其在不同溫度下的吸附量數(shù)據(jù)，模擬氣流量均為80ml/min，結(jié)果見(jiàn)表2。固定材料的吸脫附溫度在75°C，脫附溫度為120°C，脫附時(shí)間為120分鐘在固定床吸附裝置中進(jìn)行循環(huán)吸附穩(wěn)定性測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表3。
實(shí)施例6
將2. 5g聚甲基含氫硅氧烷溶于200ml無(wú)水乙醇中，攪拌Ih后加入0. 6g碳酸鉀， 攪拌36h，加入4g去離子水，再加入18g正硅酸乙酯攪拌池得到溶液1。分別稱取3g四乙烯五胺、Ig—乙醇胺和2g 二乙醇胺溶于IOOml無(wú)水乙醇中，攪拌Ih后與溶液1混合。攪拌釙后靜置，老化72h。將老化完成的樣品放入烘箱中，于70°C干燥24h即得，記為M6。所得樣品中，有機(jī)胺的含量為40wt%。
所得樣品經(jīng)N2吸附-脫附表征，比表面為89m2/g，孔徑范圍為12-34nm ；利用固定床測(cè)定其吸(脫)附量數(shù)據(jù)，測(cè)定條件同實(shí)施例1，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例7
將1. 8g聚甲基含氫硅氧烷溶于130ml無(wú)水乙醇中，攪拌池后加入0. 08g氫氧化鈉，攪拌60h，加入8g去離子水，再加入15g正硅酸乙酯攪拌4h得到溶液1。分別稱取8g 四乙烯五胺和5g聚乙烯醇溶于200ml無(wú)水乙醇中，攪拌Ih后先將PEI溶液與溶液1混合， 攪拌0.證后再將四乙烯五胺溶液加入。攪拌證后靜置，老化72h。將老化完成的樣品放入烘箱中，于80°C干燥40h即得，記為M7。所得樣品中，有機(jī)胺的含量為62wt%。
所得樣品經(jīng)隊(duì)吸附-脫附表征，比表面為64m2/g，孔徑范圍為5-36nm ；利用固定床測(cè)定其吸(脫)附量數(shù)據(jù)，測(cè)定條件同實(shí)施例1，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例8
將3g聚甲基含氫硅氧烷溶于160ml無(wú)水乙醇中，攪拌4h后加入0. Ig氫氧化鉀， 攪拌20h，加入6. 5g去離子水，再加入12g正硅酸乙酯攪拌池得到溶液1。稱取3g四乙烯五胺和Ig聚乙烯亞胺分別溶于50ml無(wú)水乙醇中，攪拌Ih后先將四乙烯五胺溶液與溶液1 混合，攪拌0. 后再將聚乙烯亞胺溶液加入。攪拌池后靜置，老化80h。將老化完成的樣品放入烘箱中，于90°C干燥48h即得，記為M8。所得樣品中，有機(jī)胺的含量為33wt%。
所得樣品經(jīng)隊(duì)吸附-脫附表征，比表面為55m2/g，孔徑范圍為5-30nm ；利用固定床測(cè)定其吸(脫)附量數(shù)據(jù)，測(cè)定條件同實(shí)施例1，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例9
將1. 5g聚甲基含氫硅氧烷溶于180ml無(wú)水乙醇中，攪拌4h后加入0. 2g氫氧化鈉， 攪拌40h，加入7g去離子水，再加入IOg正硅酸乙酯攪拌池得到溶液1。稱取5g四乙烯五胺和5g三乙醇胺分別溶于50ml無(wú)水乙醇中，攪拌Ih后先將PEG溶液與溶液1混合，攪拌 0. 后再將四乙烯五胺溶液加入。攪拌證后靜置，老化120h。將老化完成的樣品放入烘箱中，于70°C干燥36h即得，記為M9。所得樣品中，有機(jī)胺的含量為65wt%。
所得樣品經(jīng)N2吸附-脫附表征，比表面為79m2/g，孔徑范圍為10-30nm ；利用固定床測(cè)定其吸(脫)附量數(shù)據(jù)，測(cè)定條件同實(shí)施例1，結(jié)果見(jiàn)表1。
表1.不同合成條件的材料的固定床吸脫附數(shù)據(jù)Ma 模擬氣流""“CO2吸附溫CO2吸附(02脫附溫度脫附時(shí)間CO2脫附件口口量(ml/min)度(°C) 量(mg/g) (0C)(min) 量(mg/g)Ml807540.41206037.9M28075120.912060120.1M3807592.71206091.1
M48075162.412060159.2M58075175.212060172.9M68075153.312060151.5M78075182.112060169.6M88075151.212060149.5M98075178.412060174.5
表2.不同溫度下M5樣品的(X)2吸附量
樣品模擬氣流量(ml/min)CO2吸附溫度(°c)CO2吸附量(mg/g)M58025128.18050154.78075175.280100141.6
表3. M5樣品的循環(huán)吸附穩(wěn)定性測(cè)試權(quán)利要求
1.一種有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合二氧化碳吸附材料，其特征在于有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合二氧化碳吸附材料是由介孔材料和有機(jī)胺組成，其中有機(jī)胺含量為10wt% -80wt%，其余為介孔材料，總比表面積在20-280m2/g之間，孔徑分布于5-60nm之間，孔體積為0. I_lcm7g。
2.如權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合二氧化碳吸附材料，其特征在于所述的介孔材料為蠕蟲(chóng)狀孔道結(jié)構(gòu)，比表面積為400-900m2/g，孔徑分布于3-50nm之間，孔體積為 0. 5-1. 3cm3/g，疏水角大于 150°C。
3.如權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合二氧化碳吸附材料，其特征在于所述的有機(jī)胺為四乙烯五胺，四乙烯五胺與聚乙烯亞胺、二乙烯三胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、聚乙烯醇其中一種或幾種的混合物。
4.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的一種有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合二氧化碳吸附材料的制備方法， 其特征在于包括如下步驟(1)將聚甲基含氫硅氧烷溶解于無(wú)水乙醇中，攪拌l_4h后加入堿性物質(zhì)，再于常溫下攪拌4-60h，之后滴加去離子水和正硅酸乙酯，攪拌1- 得到溶液1 ；其中聚甲基含氫硅氧烷無(wú)水乙醇?jí)A性物質(zhì)去離子水正硅酸乙酯=1 3g 100 250ml 0. 02 0. 5g 0. 5 8g 10-20g。(2)將有機(jī)胺溶于無(wú)水乙醇中，得到溶液2，其中有機(jī)胺無(wú)水乙醇=1 20g 50 200ml。(3)將溶液1和溶液2混合，攪拌2-10h，然后靜置老化M_120h得到凝膠，于70-100°C 干燥Μ-4 !，即得CO2吸附材料，其中溶液1與溶液2之間的配比按聚甲基含氫硅氧烷有機(jī)胺的質(zhì)量比為2 1-20。
5.如權(quán)利要求4所述的一種有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合二氧化碳吸附材料的制備方法，其特征在于所述的堿性物質(zhì)為碳酸鉀，碳酸鈉，氫氧化鈉或氫氧化鉀。
全文摘要
一種有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合二氧化碳吸附材料，其特征在于有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合二氧化碳吸附材料是由介孔材料和有機(jī)胺組成，其中有機(jī)胺含量為10wt％-80wt％，其余為介孔材料，總比表面積在20-280m2/g之間，孔徑分布于5-60nm之間，孔體積為0.1-1cm3/g。本發(fā)明具有吸附量大，穩(wěn)定性好，成本低，操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J20/22GK102500324SQ20111030761
公開(kāi)日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月8日
發(fā)明者李勇, 肖?？? 趙寧, 聞霞, 魏偉 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所