專利名稱：一種用于CO₂吸附的有機無機雜化材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本 發(fā)明涉及有機無機雜化材料及其制備方法領(lǐng)域，特別涉及一種用于二氧化碳吸 收的有機無機雜化材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
火力發(fā)電是排放二氧化碳的最大行業(yè)?；鹆Πl(fā)電廠燃燒化石燃料后排放的二氧化 碳占全球燃燒同種燃料排放量的30%。為有效捕捉發(fā)電廠內(nèi)產(chǎn)生的二氧化碳，開發(fā)CO2回 收及利用技術(shù)是當前研究的熱點。吸附法是二氧化碳處理最常用的方法之一。吸附法包括化學吸附法和物理吸附 法。目前，物理吸附法中廣泛使用的吸附劑主要有沸石分子篩、活性炭、硅膠等。物理吸收 法采用固體吸附劑，比表面積大，單位體積的吸附劑吸附容量大，消耗能量低。而化學吸收 法具有吸收速度快、吸收能力強、處理量大、回收CO2純度高等優(yōu)點，但利用胺類溶劑捕捉二 氧化碳存在一個另人頭疼的問題一旦二氧化碳與胺類溶劑結(jié)合，便很難再將二者分開。因 此，循環(huán)利用胺類溶劑就變得很困難。而若想將二者分離，需要消耗大量能量。如今，設(shè)計和制備新型的選擇性吸附二氧化碳的多孔材料替代胺類溶劑是一項重 大的挑戰(zhàn)。新一代的多孔金屬-有機配位聚合物或多孔金屬-有機骨架(MOF)是一種新型 功能材料，與傳統(tǒng)的有孔材料例如沸石、分子篩等相比，MOF具有均一的孔道結(jié)構(gòu)，巨大的比 表面積和框架內(nèi)孔體積。最值得關(guān)注的是可通過其構(gòu)件分子——金屬離子和有機配體分 子的組合對孔穴大小、形狀和表面特性進行調(diào)控，從而賦予它獨特的結(jié)構(gòu)和特性，在氣體儲 存等方面都擁有較好的應(yīng)用前景。其二氧化碳捕捉與存儲能力與胺溶劑相差無幾，但是極 易與二氧化碳分離，只需要較低的能量，且可以根據(jù)具體的應(yīng)用需要而對它們的尺寸和化 學修飾進行功能化。近年來很多研究小組嘗試將各種胺浸漬到介孔材料中，利用介孔材料大的孔容和 比表面實現(xiàn)對氨基的分散，提高CO2的吸附效率。采用浸漬法修飾多孔材料進行改性，并未 引起孔結(jié)構(gòu)的改變，但是其比表面積、孔體積和孔徑都明顯減小，甚至會造成孔道的堵塞， 勢必會對CO2的吸附能力有一定的影響。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的浸漬法容易造成多孔材料的比表面積、孔體積變小的缺 點，本發(fā)明提供了一種用于CO2吸附的有機無機雜化材料及其制備方法，通過在材料自身修 飾氨基基團保持了金屬有機骨架材料的巨大的比表面積和框架內(nèi)孔體積的優(yōu)點。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種用于CO2吸附的有機無機雜化材料，由過渡金屬離子與 含氮或含氨基的有機配體通過共價鍵或分子間作用力構(gòu)成配合物，配合物的晶體結(jié)構(gòu)為面 心立方晶體，所述的過渡金屬離子為Cu2+或Zn2+，比表面積為1500 1800m2/g，孔容0. 8 1. 2cm7g。所述的含氮或含氨基的有機配體是三聚氰胺或聚乙烯亞胺，聚乙烯亞胺的重均 分子量為25000。
一種制備所述的用于CO2吸附的有機無機雜化材料的方法，可以采用水熱或溶劑熱法反應(yīng)制備，具體制法是將過渡金屬銅或鋅的硝酸鹽和含氮或者含氨基的有機配體分別 溶于水或者有機溶劑中，然后，按銅或鋅的硝酸鹽與含氮或者含氨基的有機配體的摩爾比 為1. 8 1. 9 1的比例混合后反應(yīng)，將得到的晶體干燥，得到用于CO2吸附的有機無機雜 化材料。其中，所述的有機溶劑為乙醇、DMF、甲醇、三乙胺、乙二醇、嘧啶中的任一種或任意 兩種的任意比例混合。所述的水熱或溶劑熱反應(yīng)的溫度為135 145°C。所述的含氮或含 氨基的有機配體選用三聚氰胺或聚乙烯亞胺(PEI)；
<formula>formula see original document page 4</formula>本發(fā)明可以采用水熱或溶劑熱反應(yīng)制備。反應(yīng)后可在釜內(nèi)直接生長出晶體，也可 將反應(yīng)后的溶液過濾，室溫下蒸發(fā)，得到多孔的帶有氨基活性位的新型金屬有機配體，可以 用于對二氧化碳的吸收。有益效果1.本發(fā)明制備的這種新型的有機無機雜化材料通過將元素周期表中過渡金屬元 素的硝酸鹽與具有至少兩個能與金屬形成配位鍵的配位中心配體的含氮或含氨基的有機 配體反應(yīng)生成配合物，在材料自身修飾氨基基團來提高二氧化碳的吸附性能，保持了金屬 有機骨架材料的巨大的比表面積和框架內(nèi)孔體積，不會造成孔道的阻塞；2.修飾在材料表面的氨基基團將成為CO2吸附活性中心，提高了材料對二氧化碳 的吸附能力，對二氧化碳可以實現(xiàn)低壓、選擇性的、高效的吸附；3.本發(fā)明制備的材料與二氧化碳結(jié)合后，僅需在50 60°C的溫度下加熱就可以 釋放捕獲到的二氧化碳，容易再生。


圖ICu-三聚氰胺的熱重分析圖。圖1為此晶體的重量隨著加熱溫度的升高而發(fā) 生變化的規(guī)律圖。從圖中可以看出，從室溫20度到125度之間，晶體的重量下降很快，可以 認為是晶體中的物理吸附水的脫除，以及三聚氰胺的分解所導致的。此后，溫度的降低沒有 引起很大的變化。
圖2273K時CO2在Cu-三聚氰胺晶體上的吸附等溫線。圖2為Cu-三聚氰胺晶體在273K下，壓力范圍從真空升至一個大氣壓的等溫吸附線。
具體實施例方式以下通過實施例進一步說明本發(fā)明。實施例1 合成Cu-三聚氰胺晶體1. 7922g(7. 7Immo 1) Cu (NO3)2 ‘ 2. 5Η20 解在 24ml 去離子水中， 0. 8806g(4. 19mmol)三聚氰胺溶解于24ml乙醇中，然后將兩種溶液混合于125ml的聚四氟 乙烯反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜從室溫升溫至140°C，之后持續(xù)加熱24小時，然后冷卻至室溫在溶 液中得到晶體。將上述溶液過濾出生成的Cu-三聚氰胺晶體分別用水和甲醇清洗三次。最后將產(chǎn) 物置于45°C真空爐中持續(xù)干燥2天，干燥器中儲存得到的用于CO2吸附的有機無機雜化材 料，比表面積為1450m2/g，孔容為0. 82cm3/go該用于CO2吸附的有機無機雜化材料在298K， 1標準大氣壓條件下，CO2吸附量為5. 6mmol/g ；吸附二氧化碳后，在50 60°C下加熱即可 釋放吸附的二氧化碳，從而實現(xiàn)對該材料的循環(huán)利用。實施例2合成Cu/PEI復(fù)合體將1. 7922g(7. 7Immo 1) Cu (NO3)2 ·2. 5Η20溶解在24ml去離子水中，將一定量的重均 分子量為25000的聚乙烯亞胺(PEI)用蒸餾水溶解得到濃度為4. 33g/ml的PEI水溶液，然 后將配好的硝酸銅溶液和24ml的PEI溶液于125ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中混合均勻。然 后，將反應(yīng)釜從室溫升溫至135°C，之后持續(xù)加熱24小時，然后將溶液冷卻至室溫，溶液過 濾，得到生成的晶體后分別用水和甲醇清洗三次。最后將晶體置于45°C真空爐中進一步持 續(xù)干燥2天，干燥器中儲存。實施例3 合成Zn-三聚氰胺晶體7. 6mmol Zn (NO3)2 · 2. 5H20溶解在24ml去離子水中，4mmol的三聚氰胺溶解于 24ml乙醇中，然后將兩種溶液混合于125ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜從室溫升溫 至145°C，之后持續(xù)加熱24小時，然后冷卻至室溫在溶液中得到晶體。將上述溶液過濾出生成的Zn-三聚氰胺晶體分別用水和甲醇清洗三次。最后將 產(chǎn)物置于45°C真空爐中持續(xù)干燥2天，干燥器中儲存得到的用于CO2吸附的有機無機雜 化材料。該用于CO2吸附的有機無機雜化材料在298K，1標準大氣壓條件下，CO2吸附量為 5. 8mmol/g ；吸附二氧化碳后，在50 60°C下加熱即可釋放吸附的二氧化碳，從而實現(xiàn)對該 材料的循環(huán)利用。實施例4 合成Cu-三聚氰胺晶體1. 7922g(7. 7Immo 1) Cu (NO3)2 ‘ 2. 5Η20 解在 24ml 去離子水中， 0. 8806g(4. 19mmol)三聚氰胺溶解于24ml甲醇中，然后將兩種溶液混合于125ml的聚四氟 乙烯反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜從室溫升溫至140°C，之后持續(xù)加熱24小時，然后冷卻至室溫在溶 液中得到晶體。將上述溶液過濾出生成的Cu-三聚氰胺晶體分別用水和甲醇清洗三次。最后將產(chǎn) 物置于45°C真空爐中持續(xù)干燥2天，置于干燥器中儲存，得到用于CO2吸附的有機無機雜化 材料。
實施例5 混合有機溶劑合成Cu-三聚氰胺晶體1. 7922g(7. 7Immo 1) Cu (NO3)2 ‘ 2. 5Η20 解在 24ml 去離子水中， 0.8806g(4. 19mmol)三聚氰胺溶解于12ml乙醇以及12ml DMF( 二甲基甲酰胺)混合有機 溶液中，然后將兩種溶液混合于125ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜從室溫升溫至 140°C，之后持續(xù)加熱24小時，然后冷卻至室溫在溶液中得到晶體。將上述溶液過濾出生成 的Cu-三聚氰胺晶體分別用水和甲醇清洗三次。最后將產(chǎn)物置于45°C真空爐中持續(xù)干燥2 天，置于干燥器中儲存，得到用于CO2吸附的有機無機雜化材料。實施例6將實施例5的乙醇與DMF混合溶液換成IOml甲醇與IOml嘧啶或者IOml三乙胺 與5ml乙二醇的混合溶液得到的結(jié)果是一樣的。
權(quán)利要求
一種用于CO2吸附的有機無機雜化材料，其特征在于，由過渡金屬離子與含氮或含氨基的有機配體通過共價鍵或分子間作用力構(gòu)成配合物，配合物的晶體結(jié)構(gòu)為面心立方晶體，所述的過渡金屬離子為Cu2+或Zn2+，比表面積為1400～1800m2/g，孔容為0.8～1.2cm3/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于CO2吸附的有機無機雜化材料，其特征在于，所述的含氮或 含氨基的有機配體是三聚氰胺或聚乙烯亞胺，聚乙烯亞胺的重均分子量為25000。
3.一種制備權(quán)利要求1所述的用于CO2吸附的有機無機雜化材料的方法，采用水熱或 溶劑熱法反應(yīng)制備，其特征在于，具體制法是將過渡金屬銅或鋅的硝酸鹽和含氮或者含氨 基的有機配體分別溶于水或者有機溶劑中，然后，按銅或鋅的硝酸鹽與含氮或者含氨基的 有機配體的摩爾比為1. 8 1. 9 1的比例混合后反應(yīng)，將得到的晶體干燥，得到用于CO2 吸附的有機無機雜化材料。
4.如權(quán)利要求3所述的制備權(quán)利要求1所述的用于CO2吸附的有機無機雜化材料的方 法，其特征在于，所述的有機溶劑為乙醇、DMF、甲醇、三乙胺、乙二醇、嘧啶中的任一種或任 意兩種的任意比例混合。
5.如權(quán)利要求3所述的制備權(quán)利要求1所述的用于CO2吸附的有機無機雜化材料的方 法，其特征在于，所述的水熱或溶劑熱反應(yīng)的溫度為135 145°C。
6.如權(quán)利要求3所述的制備權(quán)利要求1所述的用于CO2吸附的有機無機雜化材料的方 法，其特征在于，所述的含氮或含氨基的有機配體是三聚氰胺或聚乙烯亞胺，聚乙烯亞胺的 重均分子量為25000。
全文摘要
本發(fā)明公布了一種用于CO2吸附的有機無機雜化材料及其制備方法。該材料采用水熱或溶劑熱法反應(yīng)制備，將過渡金屬銅或鋅的硝酸鹽和含氮或者含氨基的有機配體分別溶于水或者有機溶劑中，然后，按銅或鋅的硝酸鹽與含氮或者含氨基的有機配體的摩爾比為1.8～1.9∶1的比例混合后反應(yīng)，將得到的晶體干燥，得到用于CO2吸附的有機無機雜化材料該材料。該材料利用過渡金屬鹽和含氨基的有機配體的鍵合作用，將氨基活性位及氮活性位點修飾到材料表面，避免了以往修飾氨基阻塞孔道的問題，該材料比表面積大、吸附能力強，且材料自身含有許多與CO2作用的活性位點，提高了對CO2氣體的選擇性和吸附容量。
文檔編號B01J20/26GK101816925SQ201010145408
公開日2010年9月1日 申請日期2010年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月13日
發(fā)明者劉健, 宋敏, 張帥, 肖睿, 金保昇, 鐘文琪 申請人:東南大學