專利名稱：苯選擇加氫制環(huán)己烯的催化劑的制備方法及通過該方法制備的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種苯選擇加氫制環(huán)己烯的催化劑的制備方法及通過該方法制備的催化劑。
背景技術(shù)：
環(huán)己烯作為有機合成的中間體，被廣泛用于己二酸、尼龍-6、尼龍-66、聚酰胺、聚酯和其他精細化學(xué)品的生產(chǎn)。環(huán)己烯及其下游產(chǎn)品，具有重要的工業(yè)用途和廣闊的市場前景，苯加氫制環(huán)己烯具有巨大的工業(yè)經(jīng)濟價值。目前，尼龍-6、尼龍-66的生產(chǎn)，國內(nèi)外普遍采用的是苯完全加氫即首先由苯完全加氫生成環(huán)己烷，然后經(jīng)由環(huán)己烷氧化生成環(huán)己酮和環(huán)己醇的混合物路線。由于環(huán)己烷氧化屬于自由基反應(yīng)，只能在較低的轉(zhuǎn)化率下操作。工藝流程長，步驟多，收率低，能耗大， 并且容易造成環(huán)境污染。苯部分加氫即由苯部分加氫生產(chǎn)環(huán)己烯，然后環(huán)己烯水合得到環(huán)己醇的路線， 是20世紀(jì)90年代國外提出的新工藝。相比之下，該工藝安全高效，碳原子利用率100%， 氫耗減少1/3，無廢棄物和環(huán)境污染，具有原子經(jīng)濟效益和環(huán)境友好等特點，代表了該技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展方向。但是苯部分加氫路線的困難之處在于苯加氫是一個連續(xù)反應(yīng)，很難停留在中間產(chǎn)物環(huán)己烯階段。苯部分加氫生產(chǎn)環(huán)己烯，通常是采用釕鋅作為催化劑，在水體系下進行加氫反應(yīng)。目前，有很多制備釕鋅催化劑的方案，如將釕鋅擔(dān)載在載體上，如氧化硅、氧化鋁、硫酸鋇和氧化鋯等等(JP-A-57-130926，JP-A-61-40226，CN01122208. 5, CN200510017578. 9)。但是，考慮到引入載體的同時，雜質(zhì)也可能會隨之引入，這樣可能會導(dǎo)致催化劑的壽命降低。因此，我們開發(fā)了一種能夠通過洗滌除去的載體。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問題，本發(fā)明的一個目的是提供一種新的苯選擇加氫制環(huán)己烯的催化劑的制備方法，該方法采用表面活性劑作為載體，防止了釕鋅納米粒子的團聚，可以形成穩(wěn)定的納米釕鋅催化劑；反應(yīng)后，通過洗滌除去表面活性劑，可以得到高分散的納米釕鋅催化劑，因而提高了催化劑的活性和選擇性。因此，本發(fā)明提供了一種苯選擇加氫制環(huán)己烯的催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟(1)將預(yù)先溶解在水中的表面活性劑與釕鹽和鋅鹽的水溶液均勻混合，然后使用堿液使之沉淀，再用還原劑還原，形成表面活性劑穩(wěn)定的納米釕鋅；(2)將制得的納米釕鋅過濾、洗滌，得到高分散的納米釕鋅催化劑，其中，基于催化劑的總重量，釕為70 95重量％，鋅為5 30重量％。其中，在步驟(1)中，所述釕鹽為選自溴化釕、氯化釕、硝酸釕和醋酸釕中的一種或多種；所述鋅鹽為選自硫酸鋅、氯化鋅、醋酸鋅和硝酸鋅中的一種或多種；所述釕鹽和鋅鹽的水溶液的濃度各自為0. 001 0. lmol/L,優(yōu)選0. 01 0. 05mol/L ；
所述表面活性劑為選自聚丙烯酸鈉、十二烷基磺酸鈉、全氟辛基磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨和聚乙烯基吡咯烷酮中的一種或多種；所述表面活性劑與金屬釕和鋅總量的重量比為100 1 0. 1 1，優(yōu)選20 1 1 1; 所述堿為選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉和乙醇鉀中的一種或多種；所述堿液的濃度為0. 01 lOOmol/L，優(yōu)選0. 1 lOmol/L ；所述沉淀溫度為25 100°C，優(yōu)選50 80°C ；沉淀時間為0. 1 10小時，優(yōu)選 1 2小時；所述還原劑為H2或NaBH4等，優(yōu)選為H2。當(dāng)使用吐作還原劑時，壓力為0. 1 4MPa， 優(yōu)選2 4MPa ；還原時間為0. 1 20小時，優(yōu)選12 15小時；還原溫度為40 200°C，優(yōu)選 100 200 °C ；在制備的催化劑中，金屬釕鋅顆粒的粒徑為1 lOnm，優(yōu)選1 5nm。本發(fā)明的另一目的是提供通過上述方法制備的苯選擇加氫制環(huán)己烯的催化劑。將根據(jù)上述方法制備的苯選擇加氫制環(huán)己烯的催化劑按下列方法用于苯選擇加氫制環(huán)己烯的反應(yīng)(1)漿液的配制漿液由去離子水、本發(fā)明所述催化劑、二氧化鋯和硫酸鋅組成， 催化劑與二氧化鋯的重量比為1 0.01 1 10;硫酸鋅與去離子水的重量比為 25%，催化劑與去離子水的重量比為0. 10% ；(2)苯加氫反應(yīng)向制得的漿液中加入苯，苯與漿液的重量比為1 2 5，然后通入氫氣進行反應(yīng)，其中，氫氣壓1 5MPa，反應(yīng)溫度100 200°C，攪拌速度為500 IOOOr/
mirio本發(fā)明的有益效果還包括以下幾個方面1、表面活性劑為一種或多種的混合物。2、表面活性劑防止釕鋅納米粒子發(fā)生團聚，催化活性高，壽命長。3、催化劑制備方法簡單，重復(fù)性優(yōu)異，納米金屬顆粒粒徑分布窄，粒徑分布主要為 3-5納米。4、過濾后的濾液可以循環(huán)使用。5、通過洗滌除去表面活性劑，可以得到高分散的納米釕鋅催化劑。


圖1為實施例2制備的催化劑的TEM圖；圖2為實施例2制備的催化劑的粒徑分布圖；圖3為對比例1制備的催化劑的TEM圖；圖4為對比例1制備的催化劑的粒徑分布圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對發(fā)明作進一步說明。實施例1將4g聚乙烯基吡咯烷酮溶解于水中，向其中加入0. 5g RuCl3 · nH20(Ru含量40%(重量))的水溶液和0. 08g ZnSO4 ·7Η20的水溶液(聚乙烯基吡咯烷酮Ru = 20 1 (重量))，均勻混合。然后向上述溶液中滴加細1 lOmol/L的NaOH水溶液，在60°C下攪拌3小時，陳化過夜。然后將得到的溶液加入到60ml高壓反應(yīng)釜中，在150°C下，用5MPa的吐還原15小時，過濾、洗滌三次后即制得反應(yīng)用催化劑。實施例2將Ig聚丙烯酸鈉溶解于水中，向其中加入0.5g RuCl3 · IiH2O(Ru含量40% (重量))的水溶液和0. 08g ZnSO4 · 7H20的水溶液(聚丙烯酸鈉Ru = 5 1 (重量))，均勻混合。然后向上述溶液中滴加細1 10mol/L的NaOH水溶液，在60°C下攪拌3小時，陳化過夜。然后將溶液加入到60ml高壓反應(yīng)釜中，在150°C下，用5MPa的H2還原15小時，過濾、 洗滌三次后即制得反應(yīng)用催化劑。實施例3將2. 7g十二烷基磺酸鈉溶解于水中，向其中加入0. 5g RuCl3 · nH20(Ru含量40% (重量))的水溶液和0. 08g ZnSO4 ·7Η20的水溶液(十二烷基磺酸鈉Ru = 13. 5 1 (重量))，均勻混合。然后向上述溶液中滴加細1 lOmol/L的NaOH水溶液，在60°C下攪拌3小時，陳化過夜。然后將得到的溶液加入到60ml高壓反應(yīng)釜中，在150°C下，用5MPa的吐還原15小時，過濾、洗滌三次后即制得反應(yīng)用催化劑。實施例4將5. 2g全氟辛基磺酸鈉溶解于水中，向其中加入0. 5g RuCl3 · nH20(Ru含量40% (重量))的水溶液和0. 08g ZnSO4 · 7H20的水溶液(全氟辛基磺酸鈉Ru =沈1 (重量))溶解于水中，均勻混合。然后向上述溶液中滴加細1 lOmol/L的NaOH水溶液，在60°C 下攪拌3小時，陳化過夜。然后將得到的溶液加入到60ml高壓反應(yīng)釜中，在150°C下，用 5MPa的H2還原15小時，過濾、洗滌三次后即制得反應(yīng)用催化劑。實施例5將3. 6g十六烷基三甲基溴化銨溶解于水中，向其中加入0.5g RuCl3 · IiH2O(Ru含量40% (重量))的水溶液和0. 08g ZnSO4 · 7H20的水溶液(十六烷基三甲基溴化銨Ru =18 1(重量))，均勻混合。然后向上述溶液中滴加細1 lOmol/L的NaOH水溶液，在 60°C下攪拌3小時，陳化過夜。然后將得到的溶液加入到60ml高壓反應(yīng)釜中，在150°C下， 用5MPa的壓還原15小時，過濾、洗滌三次后即制得反應(yīng)用催化劑。對比例1將 0. 5g RuCl3 · nH20 (Ru 含量 40 % (重量))和 0. 08g ZnSO4 · 7H20 溶于 30ml 水中，然后向溶液中滴加4ml lOmol/L的NaOH水溶液，在60°C下攪拌3小時，陳化過夜。然后將得到的溶液加入到60ml高壓反應(yīng)釜中，在150°C下，用5MPa的H2還原15小時，過濾、洗滌三次后即制得反應(yīng)用催化劑。對比例2將0. 5g RuCl3 · nH20 (Ru 含量 40 % (重量))和 0. 08g ZnSO4 · 7H20 溶于 30ml 水中，然后向溶液中加入Ig &02，最后向溶液中滴加細1 lOmol/L的NaOH水溶液，在60°C下攪拌3小時，陳化過夜。然后將得到的溶液加入到60ml高壓反應(yīng)釜中，在150°C下，用5MPa 的H2還原15小時，過濾、洗滌三次后即制得反應(yīng)用催化劑。測試?yán)?br> 將實施例1 5和對比例1 2制備的催化劑分別在下述條件下用于苯加氫制環(huán)己烯反應(yīng)在容積為60mL的釜式高壓反應(yīng)器中加入^mL水、0. 5g ZrO2U. 44gZnS04 ·7Η20，實施例1 5和對比例1制得的催化劑的用量分別為0. Ig,對比例2的催化劑的用量為0. 6g。 然后向反應(yīng)器中加入14mL苯，密封后反應(yīng)器用氫氣置換3次，然后充入3MPa的氫氣，緩慢加熱升溫至150°C，調(diào)整氫氣閥，使體系達到5MPa，60min后，反應(yīng)完成。對反應(yīng)結(jié)果進行評價。表1催化劑性能的評價結(jié)果
樣品苯轉(zhuǎn)化率(％)環(huán)己烯選擇性 (%)環(huán)己烯產(chǎn)率(％)實施例146.869.932.7實施例266.661.741.1實施例340.558.623.7實施例448.954.226.5實施例552.269.836.4對比例133.763.221.3對比例242.760.425.8表1顯示本發(fā)明的催化劑具有較高的活性和較高的環(huán)己烯產(chǎn)率。另外，使用TEM儀器對實施例2和對比例1所得催化劑進行觀察或測量，結(jié)果參見圖1 4。從圖1 4可以看出，通過添加聚丙烯酸鈉作為表面活性劑制備出的催化劑要比沒有添加表面活性劑制備出的催化劑具有較小的粒徑。
權(quán)利要求
1.一種苯選擇加氫制環(huán)己烯的催化劑的制備方法，其包括以下步驟(1)將預(yù)先溶解在水中的表面活性劑與釕鹽和鋅鹽的水溶液均勻混合，然后滴加堿液使之沉淀，再用還原劑還原，形成表面活性劑穩(wěn)定的納米釕鋅；(2)將制得的納米釕鋅過濾，洗滌，得到高分散的納米釕鋅催化劑， 其中，基于催化劑的總重量，釕為70 95重量％，鋅為5 30重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述釕鹽為選自溴化釕、氯化釕、硝酸釕和醋酸釕中的一種或多種；所述鋅鹽為選自硫酸鋅、氯化鋅、醋酸鋅和硝酸鋅中的一種或多種；所述釕鹽和鋅鹽的水溶液的濃度各自為0. 001 0. lmol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述表面活性劑為選自聚丙烯酸鈉、十二烷基磺酸鈉、全氟辛基磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨和聚乙烯基吡咯烷酮中的一種或多種； 所述表面活性劑與金屬釕和鋅總量的重量比為100 1 0. 1 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述堿為選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉和乙醇鉀中的一種或多種；所述堿液的濃度0. 01 lOOmol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述還原劑為H2或NaBH4。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，在制備的催化劑中，金屬釕鋅顆粒的粒徑為 1 5nm0
7.一種根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項所述的方法制備的苯選擇加氫制環(huán)己烯的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新的苯選擇加氫制環(huán)己烯的催化劑的制備方法，其包括以下步驟將預(yù)先溶解在水中的表面活性劑與釕鹽和鋅鹽的水溶液均勻混合，然后滴加堿液使之沉淀，再用還原劑還原，形成表面活性劑穩(wěn)定的納米釕鋅；將制得的納米釕鋅過濾、洗滌，得到高分散的納米釕鋅催化劑；其中，基于催化劑的總重量，釕為70～95重量％，鋅為5～30重量％。在制備的催化劑中，金屬釕鋅粒子的粒徑為1～5nm。本發(fā)明制備的催化劑具有較高的活性、較高的環(huán)己烯的產(chǎn)量以及較長的催化劑壽命。本發(fā)明制備過程簡單，重復(fù)性好。
文檔編號B01J23/60GK102319562SQ201110270359
公開日2012年1月18日 申請日期2011年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月13日
發(fā)明者劉康, 張新志, 張英偉, 徐臣, 楊雪崗 申請人:北京旭陽化工技術(shù)研究院有限公司