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一種煙氣濕法脫硫液的氧化方法

文檔序號(hào):5004890閱讀:159來(lái)源:國(guó)知局
專利名稱:一種煙氣濕法脫硫液的氧化方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及濕法煙氣脫硫液的氧化技術(shù),尤其是涉及濕法煙氣脫硫液中亞硫酸鹽的催化氧化技術(shù)及其所使用的催化劑。
背景技術(shù)
燃燒含硫燃料時(shí),除了一部分硫含于煙灰中外,其它部分將以二氧化硫的形式排放于大氣。二氧化硫不僅對(duì)人體健康造成危害,而且還會(huì)形成酸雨,對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。因此,大型燃燒裝置一般都裝備煙氣脫硫裝置,其中多數(shù)為濕法煙氣脫硫裝置。
通常濕法脫硫后得到的脫硫液中主要含有亞硫酸鹽,為了便于亞硫酸鹽的利用及使排放的廢水達(dá)標(biāo),需要將亞硫酸鹽氧化為硫酸鹽。工業(yè)上通常采用在吸收塔底設(shè)置儲(chǔ)槽,向儲(chǔ)槽內(nèi)儲(chǔ)存的脫硫液以鼓泡的形式通入空氣,氧化亞硫酸鹽。但這種方式氧化速度很慢,如亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化90%大概需要4 5小時(shí);亞硫酸鎂轉(zhuǎn)化90%則需要7 8小時(shí)。因此,脫硫產(chǎn)物常常由于氧化速度慢而在吸收液中很快達(dá)到飽和而沉淀。另外,外排廢水的COD也常常高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。CN101259366A公開(kāi)了煙氣脫硫過(guò)程中的一種氧化方法。通過(guò)三種方式促進(jìn)脫硫液中亞硫酸鹽氧化為硫酸鹽一是直接向煙氣中通入空氣;二是在吸收設(shè)備內(nèi)另設(shè)一空氣輸送管,空氣送入與煙氣在吸收塔內(nèi)混合;三是在氣液并流而下的情況下,在“漿液”劑出口處通入空氣,通過(guò)設(shè)置的氣液混合裝置,使空氣和“漿液”混合。CN1565709A公開(kāi)了一種煙氣脫硫產(chǎn)物的催化氧化工藝,在煙氣SO2吸收液中加入適量可溶鹽類催化劑,當(dāng)吸收液中含有O. 00Γ0. 02mol/L催化劑時(shí),脫硫產(chǎn)物在2小時(shí)的轉(zhuǎn)換率達(dá)到90. 6%以上。CN101244360A公開(kāi)了一種亞硫酸鈣的催化氧化工藝,該工藝在吸收SO2后的漿液中加入可溶性鐵鹽、錳鹽或這兩者的混合物作為催化劑。以上兩種專利均采用可溶性鹽作為催化劑催化亞硫酸鹽轉(zhuǎn)化為硫酸鹽,可溶性鹽在應(yīng)用過(guò)程中不可避免的流失,因此需要不斷的補(bǔ)充可溶性鹽,不僅操作成本高,而且可溶性鹽還會(huì)導(dǎo)致脫硫液的二次污染。CN101219340A公開(kāi)了一種焦化廠HPF脫硫系統(tǒng)外排脫硫液的處理工藝。該方法包括如下工序A.催化氧化一選擇絡(luò)合;B.壓濾或離心分離;C.產(chǎn)品生成;D.絡(luò)合劑再生。該處理工藝中加入絡(luò)合劑用作氧化催化劑,操作成本高。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足,本發(fā)明提供一種煙氣濕法脫硫后的脫硫液的氧化工藝及催化劑,本工藝簡(jiǎn)單,操作費(fèi)用低,無(wú)二次污染,催化劑對(duì)脫硫液中的亞硫酸鹽的氧化具有良好的催化活性和穩(wěn)定性。一種煙氣脫硫液的催化氧化方法,其特征是使吸收SO2后的脫硫液與空氣連續(xù)進(jìn)入裝有催化劑的固定床反應(yīng)器,在氧化催化劑的存在下進(jìn)行氧化反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的催化氧化方法,所述的脫硫液與氧氣可以以并流的方式通過(guò)固定床反應(yīng)器。如所述的脫硫液與空氣從反應(yīng)器的頂部進(jìn)入反應(yīng)器,在催化劑存在和適宜的氧化條件下,以下流式通過(guò)固定床反應(yīng)器,反應(yīng)后產(chǎn)物從反應(yīng)器底部離開(kāi)反應(yīng)器;或者脫硫液與空氣從反應(yīng)器底部進(jìn)入反應(yīng)器,在催化劑存在和適宜的氧化條件下,以上流方式通過(guò)固定床反應(yīng)器,反應(yīng)后的產(chǎn)物從反應(yīng)器上部離開(kāi)反應(yīng)器。根據(jù)本發(fā)明的催化氧化方法,所述的反應(yīng)過(guò)程可以為逆流操作方式脫硫液從反應(yīng)器頂部進(jìn)入反應(yīng)器,氧氣從反應(yīng)器底部進(jìn)入反應(yīng)器,在催化劑的存在和適宜的氧化條件下,以逆流的方式通過(guò)固定床反應(yīng)器。脫硫液氧化反應(yīng)的操作條件為脫硫液體積空速為O. f IOtT1,優(yōu)選O. 5HT1 ;空氣 /脫硫液體積比為5 200,優(yōu)選1(Γ100 ;本發(fā)明方法中,反應(yīng)溫度和壓力不需控制,按煙氣脫硫正常操作時(shí)排放的脫硫液溫度和壓力即可。其中所述的吸收SO2的脫硫液的組成根據(jù)煙氣脫硫過(guò)程中吸收劑的不同而不同。脫硫液中一般包括亞硫Ife納、亞硫Ife續(xù)和亞硫fe f丐中的一種或幾種。脫硫液中亞硫Ife鹽的濃度為O. lg/L^lOOg/L,脫硫液pH值為4 8。其中所述的氧化催化劑為蜂窩陶瓷型催化劑,該催化劑基體為蜂窩陶瓷,涂層載體選自氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦組成的一組物質(zhì),活性金屬組分選自氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹和氧化釤中的一種或幾種。以催化劑的重量為基準(zhǔn),涂層載體所占比例為5 30%,活性金屬組分的含量以金屬計(jì)為19TlO%。所述的蜂窩陶瓷型催化劑可采用如下的方法制備首先將蜂窩陶瓷基體浸潰含有氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦或者其中兩種或三種的復(fù)合氧化物的漿液,取出,吹去孔道內(nèi)多余漿液,經(jīng)烘干和焙燒制得涂覆載體涂層的蜂窩陶瓷;接下來(lái)將涂覆好載體涂層的蜂窩陶瓷浸潰稀土金屬的鹽溶液,取出,吹去孔道內(nèi)多余漿液,經(jīng)烘干和焙燒即可制備好該催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明的煙氣濕法脫硫液的氧化方法具有如下優(yōu)點(diǎn)
I、本方法提高了亞硫酸鹽的氧化速率,有效降低了亞硫酸鹽在系統(tǒng)內(nèi)的沉積。尤其是采用鎂法脫硫時(shí),由于亞硫酸鎂的溶解度很小,現(xiàn)有工藝中亞硫酸鎂的氧化速率慢,常常導(dǎo)致沉渣出現(xiàn);采用本工藝后,亞硫酸鎂的氧化速率大大提高,氧化產(chǎn)物硫酸鎂的溶解度遠(yuǎn)大于亞硫酸鎂,避免了沉渣的出現(xiàn)。2、本方法提高了亞硫酸鹽的氧化率,并使脫硫外排廢水的COD達(dá)標(biāo)。對(duì)于采用鈣法脫硫來(lái)說(shuō),采用本工藝提高了氧化產(chǎn)物石膏的純度,使石膏具有良好的應(yīng)用前景。3、本發(fā)明方法采用稀土金屬催化劑作為氧化催化劑。通常認(rèn)為,稀土金屬氧化物具有良好的載體性能和穩(wěn)定性,其通常用作催化劑載體,如Fe203/Ce02催化劑。而本發(fā)明方法中,申請(qǐng)人意外發(fā)現(xiàn),采用稀土金屬氧化物作為催化劑活性金屬組分,所得催化劑同樣具有很好的催化氧化性能,完全能夠滿足脫硫液中亞硫酸鹽氧化的需要。尤為可貴的是,稀土金屬催化劑在使用中無(wú)活性組分的流失,可以重復(fù)使用,從而降低了操作成本,也可以有效避免因活性金屬組分流失而造成的二次污染。而現(xiàn)有技術(shù)中,如專利CN1565709A中采用可溶性錳鹽作為催化劑催化氧化脫硫液,所述可溶性錳鹽在脫硫液中的濃度在O. OOlmol/L以上。在脫硫液氧化后,脫硫液中含有的猛聞達(dá)275mg/L以上,遠(yuǎn)大于國(guó)家《污水排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的總錳排放標(biāo)準(zhǔn)(<5mg/L),帶來(lái)了新的二次污染,需要后續(xù)過(guò)程回收或者除去脫硫液中的錳,處理工藝復(fù)雜,操作費(fèi)用高。4、本發(fā)明所采用的固體催化劑為蜂窩陶瓷催化劑具有機(jī)械強(qiáng)度高,耐磨損,流體阻力小,壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的具體實(shí)施方式
將通過(guò)以下實(shí)施例更為詳細(xì)地進(jìn)行例示性的說(shuō)明,而且所述實(shí)施例不應(yīng)理解為本發(fā)明范圍的限制。 實(shí)施例中Zr02、TiO2和擬薄水鋁石均為市售產(chǎn)品,所用硝酸鈰、硝酸鑭、硝酸釤等均為化學(xué)純?cè)噭?。?shí)施例I
脫硫液氧化催化劑的制備
(I)涂層漿液的制備
將20克Zr02、20克TiO2和8克擬薄水鋁石混合均勻后加入240 ml去離子水?dāng)嚢?,將上述混合漿液置于球磨機(jī)中球磨即得所需的涂層漿液。(2)涂層漿液涂覆
將63. 15克堇青石蜂窩陶瓷基體浸潰在步驟(I)配置好的涂層漿液中,取出后吹去孔道內(nèi)的殘液,在100°C干燥5小時(shí),在500V焙燒5小時(shí)。(3)活性組分的負(fù)載
稱取18克硝酸鈰和28克硝酸鑭溶于500ml去離子水中,將步驟(2)中涂覆好涂層的樣品浸潰上述溶液中,取出,吹去殘液,100°C干燥2小時(shí),在500°C焙燒5小時(shí),即可制得該蜂窩式脫硫液氧化催化劑。催化劑表示為CeLa/Ti02-Zr02-Al203/CH,其中涂層載體TiO2-ZrO2-Al2O3 所占比例為 10wt%,S性組分 CeLa 含量為 5wt%,Ce/La 為 I :2。脫硫液氧化
脫硫液中亞硫酸鈉濃度為2200 mg/L, COD為432 mg/L, pH值為7. I,脫硫液從反應(yīng)器頂部進(jìn)入固定床反應(yīng)器,空氣從反應(yīng)器底部進(jìn)入固定床反應(yīng)器與脫硫液逆流接觸,在CeLa/Ti02-Zr02_Al203/CH催化劑(催化劑體積IOOmL)的催化作用下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)條件為脫硫液體積空速為3 1Γ1,反應(yīng)溫度為45°C,空氣/脫硫液體積比為200。待反應(yīng)穩(wěn)定60分鐘后,取樣分析亞硫酸根離子濃度及C0D。實(shí)施例2
按照實(shí)施例I的制備方法制備Ce/Zr02/CH,其中涂層載體ZrO2所占比例為5 wt%,活性組分Ce含量為I wt%催化劑。脫硫液氧化
脫硫液中亞硫酸鈉濃度為2670 mg/L, COD為512 mg/L, pH值為7. 2,脫硫液從反應(yīng)器頂部進(jìn)入固定床反應(yīng)器,空氣從反應(yīng)器底部進(jìn)入固定床反應(yīng)器與脫硫液逆流接觸,在Ce/Zr02/CH催化劑(催化劑體積IOOmL)的催化作用下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)條件為脫硫液體積空速為4 1Γ1,反應(yīng)溫度為54°C,空氣/脫硫液體積比為100。待反應(yīng)穩(wěn)定60分鐘后,取樣分析亞硫酸根離子濃度及COD。實(shí)施例3
按照實(shí)施例I的制備方法制備Pr/Zr02/CH,其中涂層載體ZrO2所占比例為10 wt%,活性組分Pr含量為3 wt%催化劑。脫硫液氧化
脫硫液中亞硫酸鈉濃度為2860 mg/L, COD為548 mg/L, pH值為7. 3,脫硫液從反應(yīng)器頂部進(jìn)入固定床反應(yīng)器,空氣從反應(yīng)器底部進(jìn)入固定床反應(yīng)器與脫硫液逆流接觸,在Pr/Zr02/CH催化劑(催化劑體積IOOmL)的催化作用下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)條件為脫硫液體積空速為Ih'反應(yīng)溫度為55°C,空氣/脫硫液體積比為10。待反應(yīng)穩(wěn)定60分鐘后,取樣分析亞硫酸根離子濃度及C0D。實(shí)施例4
采用實(shí)施例I制備的CeLa/Ti02-Zr02-Al203/CH催化劑。脫硫液氧化
脫硫液中亞硫酸鈉濃度為4311 mg/L, COD為710 mg/L, pH值為7. 5,脫硫液與空氣從反應(yīng)器頂部進(jìn)入固定床反應(yīng)器,在CeLa/Ti02-Zr02_Al203/CH催化劑(催化劑體積IOOmL)的存在下,并流向下通過(guò)固定床反應(yīng)器。反應(yīng)條件為脫硫液體積空速為O. 51Γ1,反應(yīng)溫度為50°C,空氣/脫硫液體積比為80。待反應(yīng)穩(wěn)定60分鐘后,取樣分析亞硫酸根離子濃度及C0D。實(shí)施例5
采用實(shí)施例I制備的CeLa/Ti02-Zr02-Al203/CH催化劑。脫硫液氧化
脫硫液中亞硫酸鎂濃度為3132 mg/L, COD為588 mg/L, pH值為7. 4。脫硫液與空氣從反應(yīng)器底部進(jìn)入固定床反應(yīng)器,在CeLa/Ti02-Zr02_Al203/CH催化劑(催化劑體積IOOmL)的存在下,并流向上通過(guò)固定床反應(yīng)器。反應(yīng)條件為脫硫液體積空速為l.Sh—1,反應(yīng)溫度為48°C,空氣/脫硫液體積比為20。待反應(yīng)穩(wěn)定60分鐘后,取樣分析亞硫酸根離子濃度及C0D。實(shí)施例6
催化劑的制備按照實(shí)施例I的制備方法制備Sm/Ti02_Zr02/CH,其中涂層載體TiO2-ZrO2所占比例為15wt%,活性組分Sm含量為8wt%。脫硫液氧化
脫硫液中亞硫酸鈣濃度為145 mg/L,C0D為95 mg/L,pH值為4. 5。脫硫液與空氣從反應(yīng)器底部進(jìn)入固定床反應(yīng)器,在Sm/Ti02_Zr02/CH催化劑(催化劑體積IOOmL)的存在下,并流向上通過(guò)固定床反應(yīng)器。反應(yīng)條件為脫硫液體積空速為I. 81Γ1,反應(yīng)溫度為40°C,空氣/脫硫液體積比為200。實(shí)施例7
按照實(shí)施例I的制備方法制備Nd/Ti02/CH催化劑,其中涂層載體TiO2所占比例為30wt%,活性組分Nd含量為10 wt%。脫硫液氧化
脫硫液中亞硫酸鈉濃度為92000 mg/L, COD為18900 mg/L, pH值為7. 9。脫硫液與空氣從反應(yīng)器底部進(jìn)入固定床反應(yīng)器,在Nd/Ti02/CH催化劑(催化劑體積IOOmL)的存在下,并流向上通過(guò)固定床反應(yīng)器。反應(yīng)條件為脫硫液體積空速為O. 11Γ1,反應(yīng)溫度為65°C,空氣/脫硫液體積比為150。待反應(yīng)穩(wěn)定60分鐘后,取樣分析亞硫酸根離子濃度及COD。實(shí)施例8
按照實(shí)施例I的制備方法制備Ce/Zr02-Al203/CH催化劑,其中涂層載體ZrO2-Al2O3所占比例為20 wt%,活性組分Ce含量為5 wt%0脫硫液氧化
脫硫液中亞硫酸鈉濃度為80000 mg/L, COD為16500 mg/L,pH值為7. 6。脫硫液與空氣從反應(yīng)器底部進(jìn)入固定床反應(yīng)器Ce/Zr02-Al203/CH催化劑(催化劑體積IOOmL)的存在下,并流向上通過(guò)固定床反應(yīng)器。反應(yīng)條件為脫硫液體積空速為2 1Γ1,反應(yīng)溫度為50°C,空氣/脫硫液體積比為80。待反應(yīng)穩(wěn)定60分鐘后,取樣分析亞硫酸根離子濃度及C0D。實(shí)施例9
按照實(shí)施例I的制備方法制備CeSm/Al203/CH催化劑,其中涂層載體Al2O3所占比例為12 wt%,活性組分CeSm含量為I wt%, Ce/Sm為2 :1。脫硫液氧化
脫硫液中亞硫酸鈉濃度為1200 mg/L,C0D為320 mg/L,pH值為5.6。脫硫液與空氣從反應(yīng)器底部進(jìn)入固定床反應(yīng)器,CeSm/Al203/CH催化劑(催化劑體積IOOmL)的存在下,并流向上通過(guò)固定床反應(yīng)器。反應(yīng)條件為脫硫液體積空速為5 1Γ1,反應(yīng)溫度為55°C,空氣/脫硫液體積比為50。待反應(yīng)穩(wěn)定60分鐘后,取樣分析亞硫酸根離子濃度及C0D。對(duì)比例I
除不加催化劑,其它同實(shí)施例I。對(duì)比例2
脫硫液組成與實(shí)施例3相同。在脫硫液中加入MnSO4,當(dāng)加入的Mn2+達(dá)O. 005mol/L時(shí),反應(yīng)器出口測(cè)得的亞硫酸鹽的氧化率和COD等指標(biāo)才與實(shí)施例3相當(dāng),但氧化后的脫硫液中含有濃度為275mg/L的Mn,遠(yuǎn)大于國(guó)家《污水排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的總猛排放標(biāo)準(zhǔn)(<5mg/L),帶來(lái)新的二次污染,需要后續(xù)過(guò)程回收或者除去脫硫液中的錳,使其處理工藝更為復(fù)雜,操作費(fèi)用高。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表I。表I亞硫酸鹽的氧化結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種煙氣脫硫液催化氧化方法,其特征是使吸收SO2后的脫硫液與空氣連續(xù)進(jìn)入裝有催化劑的固定床反應(yīng)器,在氧化催化劑的存在下進(jìn)行氧化反應(yīng),脫硫液氧化反應(yīng)的操作條件為脫硫液體積空速為O. f IOtT1,空氣/脫硫液體積比為5 200。
2.按照權(quán)利要求I所述的催化氧化方法,其特征在于,所述的脫硫液與氧氣以并流的方式通過(guò)固定床反應(yīng)器。
3.按照權(quán)利要求2所述的催化氧化方法,其特征在于,所述的脫硫液與空氣從反應(yīng)器的頂部進(jìn)入反應(yīng)器,在催化劑存在和適宜的氧化條件下,以下流式通過(guò)固定床反應(yīng)器,反應(yīng)后產(chǎn)物從反應(yīng)器底部離開(kāi)反應(yīng)器。
4.按照權(quán)利要求2所述的催化氧化方法,其特征在于,所述的脫硫液與空氣從反應(yīng)器底部進(jìn)入反應(yīng)器,在催化劑存在和適宜的氧化條件下,以上流方式通過(guò)固定床反應(yīng)器,反應(yīng)后的產(chǎn)物從反應(yīng)器上部離開(kāi)反應(yīng)器。
5.按照權(quán)利要求I所述的催化氧化方法,其特征在于,所述的脫硫液從反應(yīng)器頂部進(jìn)入反應(yīng)器,氧氣從反應(yīng)器底部進(jìn)入反應(yīng)器,在催化劑的存在和適宜的氧化條件下,以逆流的方式通過(guò)固定床反應(yīng)器。
6.按照權(quán)利要求I所述的催化氧化方法,其特征在于,脫硫液氧化反應(yīng)的操作條件為脫硫液體積空速為O. 5飛IT1 ;空氣/脫硫液體積比為1(Γ100。
7.按照權(quán)利要求I所述的催化氧化方法,其特征在于,所述脫硫液包括亞硫酸鈉、亞硫Ife續(xù)和亞硫Ifef丐中的一種或幾種,脫硫液中亞硫Ife鹽的濃度為O. lg/L 100g/L,脫硫液pH值為4 8。
8.按照權(quán)利要求I所述的催化氧化方法,其特征在于,所述的氧化催化劑為蜂窩陶瓷型催化劑,該催化劑基體為蜂窩陶瓷,涂層載體選自氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦組成的一組物質(zhì),活性金屬組分選自氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹和氧化釤中的一種或幾種。
9.按照權(quán)利要求8所述的催化氧化方法,其特征在于,以催化劑的重量為基準(zhǔn),涂層載體所占比例為5 30%,活性金屬組分的含量以金屬計(jì)為19Γ10%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種煙氣濕法脫硫液的催化氧化方法。該方法包括,使吸收SO2后的脫硫液與空氣連續(xù)通過(guò)裝有催化劑的固定床反應(yīng)器,在蜂窩陶瓷催化劑存在和適宜的氧化條件下進(jìn)行反應(yīng),其中所述催化劑為蜂窩陶瓷型催化劑,活性金屬組分為稀土金屬氧化物。本發(fā)明方法顯著提高了亞硫酸鹽的氧化速率和氧化率;本發(fā)明的催化劑在使用中無(wú)活性組分的流失,降低了操作成本,也有效避免因活性組分流失而造成的二次污染;而且所用蜂窩陶瓷催化劑還具有機(jī)械強(qiáng)度高,耐磨損,流體阻力小,壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明方法為煙氣濕法脫硫液的達(dá)標(biāo)排放提供了一種行之有效的處理方法。
文檔編號(hào)B01J35/04GK102872718SQ20111019278
公開(kāi)日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2011年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月11日
發(fā)明者王學(xué)海, 劉忠生, 程明珠 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
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