專利名稱：多季銨鹽型陰離子交換膜及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種陰離子交換膜，特別是一種采用輻射接枝技術制備的多季銨鹽型陰離子交換膜。
背景技術：
陰離子交換膜能夠選擇性透過陰離子而阻隔陽離子的透過，因而有著廣泛的用途，如在電解提純金中作為隔膜、作為液體混合物的分離膜、制備成膜電極進行電位滴定分析等，近年來陰離子交換膜作為導電隔膜在燃料電池、液流儲能電池以及新型超級電容器中的應用也越來越受到人們的關注。中國專利CN101735471A公開了以高密度聚乙烯為基底膜，制備均相強堿性陰離子交換膜的方法，該方法制備的陰離子交換膜離子選擇性高、膜電阻低，而且使用的方法和材料無毒、無環(huán)境污染。輻射接枝法是一種常用的制備陰離子交換膜的方法，這種方法的優(yōu)點在于直接改性商品化的高分子膜，可以省去傳統(tǒng)的成膜過程；成品膜的物化性質可控性強，實際操作簡單易于工業(yè)化生產。目前被應用于輻射接枝法制備陰離子交換膜中的基底膜有聚丙烯(PP) 薄膜、聚乙烯(PE)薄膜、全氟乙丙烯聚合物(FEP)薄膜、聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜以及乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)薄膜、四氟乙烯與全氟丙基乙烯基醚共聚物(PFA)薄膜等。在堿性聚合物膜燃料電池的中，起傳導陰離子和分隔陰陽極燃料作用的陰離子交換膜，一直是研究的熱點，為研制一種導電率高，物化性質優(yōu)良的陰離子膜，各國研究人員進行了大量的探索，其中很大一部分工作集中于利用輻射接枝技術制備陰離子交換膜。 John 等(Johnet al. Chemistry Of Materials, 2007,19 :2686-2693)報道了一種輻射接枝制備陰離子交換膜的方法，以乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜(ETFE)為基底膜，預輻射后接枝對氯甲基苯乙烯，然后經三甲胺季銨化，制備成陰離子交換膜，浸泡氫氧化鉀溶液可轉化成強堿型陰離子交換膜。該膜50°C下電導率可達到0.03S cnT1。在輻射接枝反應中，大劑量的輻照能夠在膜骨架中產生較多自由基，提高膜上單體的接枝率，最終增加膜上功能性基團的數(shù)量，但是大劑量輻照也會使膜骨架降解，降低膜的物理性能。在保持基底膜良好的物理性能的前提下，開發(fā)一種新的接枝反應路線增加膜上功能基團的比例，是目前的主要研究的方向之一。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種可在保持基底膜良好機械性能前提下，利用輻射接枝技術和季銨化反應制備多季銨鹽型陰離子交換膜，所制備的陰離子交換膜具有較高的電導率、良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，可應用于堿性陰離子交換膜燃料電池、液流儲能電池、 新型超級電容器和水處理、金屬回收等領域的多季銨鹽型陰離子交換膜及其制備方法。所述多季銨鹽型陰離子交換膜，其化學結構為一類側鏈上含有多季銨鹽的高分子聚合物，結構式如下
權利要求
1.多季銨鹽型陰離子交換膜，其特征在于其化學結構為一類側鏈上含有多季銨鹽的高分子聚合物，結構式如下
2.如權利要求1所述的多季銨鹽型陰離子交換膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟··1)高分子薄膜預輻照將高分子薄膜置于輻照室中進行高能射線輻照；2)第一次接枝反應將輻照后的高分子薄膜浸漬于含有單體鹵甲基苯乙烯的溶液中反應；3)交聯(lián)季銨化將經過第一次接枝反應得到的薄膜浸沒于含有單體三乙烯二胺的溶液中反應；4)烷基化將交聯(lián)季銨化后的薄膜浸沒于含有單體雙鹵甲基苯的溶液中反應；5)季銨化將烷基化反應后的薄膜浸沒于季銨化試劑中反應，得到多季銨鹽型陰離子交換膜。
3.如權利要求2所述的多季銨鹽型陰離子交換膜的制備方法，其特征在于在步驟1) 中，所述高分子薄膜選自一類對高能射線敏感型的高分子薄膜，所述一類對高能射線敏感型的高分子薄膜選自含氟的高分子薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜中的一種。
4.如權利要求2所述的多季銨鹽型陰離子交換膜的制備方法，其特征在于在步驟1) 中，所述高能射線為電子束或6°Co γ射線，所述輻照的總劑量為20 120kGy。
5.如權利要求2所述的多季銨鹽型陰離子交換膜的制備方法，其特征在于在步驟2) 中，所述鹵甲基苯乙烯為對氯甲基苯乙烯、對溴甲基苯乙烯、對碘甲基苯乙烯中的一種；所述鹵甲基苯乙烯的溶劑選自甲苯或四氫呋喃；所述鹵甲基苯乙烯在溶液中的質量分數(shù)為 50% 80%。
6.如權利要求2所述的多季銨鹽型陰離子交換膜的制備方法，其特征在于在步驟2) 中，所述反應的條件是在密封和無氧狀態(tài)下，于50 80°C反應4 Mh。
7.如權利要求2所述的多季銨鹽型陰離子交換膜的制備方法，其特征在于在步驟3) 中，所述三乙烯二胺溶液的溶劑為四氫呋喃、甲苯、二甲亞砜中的一種；所述三乙烯二胺在溶液中的質量分數(shù)為 4% ；所述反應的溫度為50 80°C，反應的時間為12 Mh。
8.如權利要求2所述的多季銨鹽型陰離子交換膜的制備方法，其特征在于在步驟4) 中，所述雙鹵甲基苯為雙氯甲基苯或雙溴甲基苯，所述雙鹵甲基苯溶液的溶劑為四氫呋喃或甲苯；所述雙鹵甲基苯在溶液中的質量分數(shù)為 4%;所述反應的溫度為50 80°C， 反應的時間為12 Mh。
9.如權利要求2所述的多季銨鹽型陰離子交換膜的制備方法，其特征在于在步驟5) 中，所述季銨化試劑為三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基正辛胺、N，N-二甲基正丁基胺、N，N-二甲基十二烷基胺中的一種。
10.如權利要求2所述的多季銨鹽型陰離子交換膜的制備方法，其特征在于在步驟5) 中，所述季銨化試劑的溶劑選自水或乙醇；所述季銨化試劑在溶液中的質量分數(shù)為30% 33% ；所述反應的溫度為30 60°C，反應的時間為12 36h。
全文摘要
多季銨鹽型陰離子交換膜及其制備方法，涉及一種陰離子交換膜。所述多季銨鹽型陰離子交換膜的化學結構為一類側鏈上含有多季銨鹽的高分子聚合物。將高分子薄膜置于輻照室中進行高能射線輻照；將輻照后的高分子薄膜浸漬于含有單體鹵甲基苯乙烯的溶液中反應；將經過第一次接枝反應得到的薄膜浸沒于含有單體三乙烯二胺的溶液中反應；將交聯(lián)季銨化后的薄膜浸沒于含有單體雙鹵甲基苯的溶液中反應；將烷基化反應后的薄膜浸沒于季銨化試劑中反應，得產物。所制備的陰離子交換膜具有較高的電導率、良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，可應用于堿性陰離子交換膜燃料電池、液流儲能電池、新型超級電容器和水處理、金屬回收等領域。
文檔編號B01J41/12GK102294183SQ20111019279
公開日2011年12月28日 申請日期2011年7月8日 優(yōu)先權日2011年7月8日
發(fā)明者盧曉煥, 方軍, 楊義旭 申請人:廈門大學