專利名稱：一種相變材料膠囊及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及相變材料技術(shù)，具體是一種相變材料膠囊及其制備方法，所述的膠囊 為具有熱能儲存與利用功能的相變材料微膠囊或納膠囊。
背景技術(shù)：
清潔綠色能量儲存材料在國民經(jīng)濟中具有特別重要的戰(zhàn)略地位，是長期以來的研 究重點。相變材料(PCM)是20世紀70年代以后被開發(fā)應(yīng)用的一種節(jié)能環(huán)保材料，也是一 種清潔的、可循環(huán)使用的儲能材料。相變材料在固-液、固-氣、液-氣和固-固相變過程 中，可以吸收或放出大量的相變潛熱，其中的固-液和固-固相變材料在暖通空調(diào)、節(jié)能建 筑、太陽能利用和服裝等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，在“節(jié)能、減排”領(lǐng)域具有重要意義。相變材料膠囊包括相變材料微膠囊(Microencapsulated Phase Change Materials,MicroPCMs)禾口相變材料納膠囊(Nanoencapsulated Phase Change Materials, NanoPCMs)，是一種采用高分子材料、金屬材料或非金屬材料等包覆的核殼結(jié)構(gòu)微粒。膠 囊直徑在1 1000微米時為微膠囊(MicroPCMs)，膠囊直徑在1微米以下時為納膠 囊(NanoPCMs)。通過膠囊化可以實現(xiàn)相變材料的永久固態(tài)化，即使微膠囊或納膠囊 內(nèi)的固-液型相變材料處于液態(tài)，也不會發(fā)生滲漏，從而拓寬了相變材料的應(yīng)用領(lǐng)域。 MicroPCMs和NanoPCMs在電器冷卻、儲熱調(diào)溫纖維制備、循環(huán)熱流體添加劑和節(jié)能建筑材 料等領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景，NanoPCMs在儲熱調(diào)溫纖維的制備中較MicroPCMs更可以顯著 改善纖維的可紡性，因而有著比MicroPCMs更重要的應(yīng)用。但發(fā)明人的研究表明(參見材 料物理化學(xué)，Materials Chemistry and Physics, 2004,88 (2-3) :300-307和膠體和表面科 學(xué)雜志，Journal of Colloid and Interface Science, 2005，281 (2)』99_306)，當正十八 烷微膠囊的粒徑降低到4. 3微米及以下時，MicroPCMs或NanoPCMs中相變材料的結(jié)晶溫度 明顯低于相變材料本體的結(jié)晶溫度，過冷結(jié)晶現(xiàn)象非常明顯。MicroPCMs和NanoPCMs發(fā)生 過冷結(jié)晶現(xiàn)象的原因已有研究報道(參見美國化學(xué)工程師學(xué)會雜志，AIChE Journal, 1999， 45(4) :696-707 和膠體和表面科學(xué)雜志，Journal of Colloid and Interface Science, 2005,281(2) :299-306),隨著膠囊尺寸的減小，膠囊內(nèi)包含的異相成核結(jié)晶的成核劑越來 越少，處于熔融狀態(tài)的囊芯發(fā)生異相成核結(jié)晶越來越困難，最終只發(fā)生均相成核結(jié)晶，致使 結(jié)晶溫度遠低于本體的結(jié)晶溫度，從而出現(xiàn)過冷結(jié)晶現(xiàn)象。過冷結(jié)晶雖然是PCM降溫過程 中的一種常見現(xiàn)象，但是MicroPCMs和NanoPCMs中PCM的過冷結(jié)晶使得放熱過程在更寬溫 度范圍或更低溫度下發(fā)生，嚴重影響了儲能作用的發(fā)揮。為了有效地消除或降低過冷結(jié)晶 度，發(fā)明人分別研究了(參見膠體和表面科學(xué)雜志，Journal of Colloid and Interface Science, 2005，281 (2) :299-306)質(zhì)量分數(shù)為5 30%的1_十四醇、十八醇和熔點 為56°C的石蠟對MicroPCMs中正十八烷過冷結(jié)晶的影響，十八醇作為防過冷結(jié)晶添加 劑，因影響成囊性，而達不到最佳效果；當石蠟質(zhì)量分數(shù)為20%時，可以制備出過冷結(jié)晶 程度較低、包囊性較好的MicroPCMs，但卻降低了 MicroPCMs中正十八烷的有效含量，并且 MicroPCMs的直徑越小，石蠟的防過冷結(jié)晶效果越差。
另有其他研究人員(參見熱分析和量熱儀雜志，Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2006,86(2) :505-509)在 MicroPCMs 中添加納米二氧化硅等改性劑，試 圖防止其過冷結(jié)晶現(xiàn)象的發(fā)生，但研究結(jié)果并不理想。另外，已有技術(shù)中公開的相變材料膠囊的囊壁通常為聚合物材料，不具有導(dǎo)電性 能，它們的電導(dǎo)率一般在10-15S/cm及以下，在使用中易產(chǎn)生靜電，影響使用效果。再有，已有技術(shù)中公開的相變材料膠囊的囊芯通常為親油性相變材料，如正構(gòu)烷 烴、鹵代正烷烴或正烷醇等。對于包覆親水性相變材料的膠囊制備技術(shù)已有技術(shù)中則較少 見到。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問題是，提供一種相變材料膠囊及其 制備方法。該相變材料膠囊具有儲熱量高的特點、特別是無過冷結(jié)晶現(xiàn)象，并具有導(dǎo)電性； 該制備方法工藝簡單、操作方便、適用范圍廣，便于工業(yè)實施，并且可以制備出親水性相變 材料的膠囊。本發(fā)明解決所述膠囊技術(shù)問題的方案是，設(shè)計一種相變材料膠囊，其特征在于該 膠囊以相變材料為囊芯，囊壁材料中至少包括單體I的聚合物，相變材料膠囊的質(zhì)量組成 為
相變材料20.8~80.1%;
單體 I9~24.5%;
乳化劑0.4~4.5%;
引發(fā)劑1~50%，全部組分的質(zhì)量分數(shù)之和為100%;所述的單體I包括但不限于2-烷基苯胺、3-烷基苯胺、3-烷基吡咯或3-烷基噻 吩中的至少一種，其中的烷基為直鏈結(jié)構(gòu)、含有10 50個碳原子；所述的相變材料包括親水性相變材料或親油性相變材料；所述親水性相變材料是 指水、水合無機鹽或脂肪族聚醚；所述親油性相變材料是指正構(gòu)烷烴、石蠟、商代烴、正烷 醇、脂肪酸或脂肪酸酯；所述的乳化劑為小分子乳化劑，包括陰離子型乳化劑、陽離子型乳化劑、非離子型 乳化劑或聚合物型乳化劑；所述的引發(fā)劑包括但不限于氧化-還原引發(fā)劑、氯化鐵、氯化銅、氯化鋅、溴化鐵、 溴化銅或溴化鋅；所述囊芯的質(zhì)量分數(shù)大于30%時，膠囊的電導(dǎo)率為420 1720S/cm。本發(fā)明解決所述制備方法技術(shù)問題的技術(shù)方案是，設(shè)計一種相變材料膠囊的制備
方法，該制備方法采用本發(fā)明所述膠囊的質(zhì)量組成和以下工藝以聚合單體為囊壁材料，
以相變材料為囊芯，將所述質(zhì)量分數(shù)的聚合單體、相變材料、乳化劑和引發(fā)劑的混合物，在
0 90°C的溫度下機械攪拌或超聲波震蕩，直至乳滴粒徑達到1 1000微米或1微米以
下，然后在引發(fā)劑作用下，使單體發(fā)生聚合反應(yīng)，通過懸浮聚合法或原位聚合法，制備出相
變材料膠囊；在制備相變材料膠囊過程中，所述相變材料、囊壁材料、乳化劑和引發(fā)劑的質(zhì)
5量分數(shù)為聚合體系總質(zhì)量的20 40%，所使用溶劑的質(zhì)量分數(shù)為聚合體系總質(zhì)量的80 60% ；當囊芯為親水性相變材料時，使用的分散劑是親油性溶劑，包括三氯甲烷、四氯化碳、 1，2_ 二氯乙烷或1，1，2，2_四氯乙烷等；當囊芯為親油性相變材料時，使用的分散劑是親水 性溶劑，包括水、甲醇、乙醇、N, N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的相變材料膠囊由于采用含有可結(jié)晶支鏈的聚合單體作 為囊壁材料，可以使支鏈在高于囊芯(相變材料)結(jié)晶溫度以上10 20°C的溫度下發(fā)生結(jié) 晶，形成的納米晶區(qū)作為處于熔融狀態(tài)的相變材料的晶核，誘導(dǎo)相變材料發(fā)生異相成核結(jié) 晶，從而消除其過冷結(jié)晶現(xiàn)象，并且具有導(dǎo)電性，一般電導(dǎo)率大于等于420S/cm;由于不需 要單獨添加成核劑，相變材料的含量就可得以保證，因此儲熱量較大，且工藝簡單，操作方 便、適用范圍廣，便于工業(yè)實施。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例進一步敘述本發(fā)明本發(fā)明設(shè)計的相變材料膠囊(簡稱膠囊)，其特征在于該膠囊以相變材料為囊芯， 囊壁材料中至少包括單體I的聚合物，相變材料膠囊的質(zhì)量組成為
相變材料20.8~80.1%;
單體 I9~24.5%;
乳化劑0.4~4.5%;
引發(fā)劑1~50%，全部組分的質(zhì)量分數(shù)之和為100%。所述的單體I包括但不限于2-烷基苯胺、3-烷基苯胺、3-烷基吡咯或3-烷基噻吩 等中的1 3種，其中烷基為直鏈結(jié)構(gòu)，不存在支化，并含有10 50個碳原子。2-烷基苯 胺、3-烷基苯胺、3-烷基吡咯或3-烷基噻吩聚合后，所形成的聚合物的主鏈是導(dǎo)電聚合物， 經(jīng)摻雜后，具有導(dǎo)電性能，因此使得相變材料膠囊具有導(dǎo)電性。單體I的共同特點是這些單 體聚合形成的聚合物是梳形聚合物(一種結(jié)構(gòu)介于直鏈和支化聚合物之間的聚合物)，梳 形聚合物的支鏈可單獨形成納米晶區(qū)，其結(jié)晶溫度等同于或略高于相同碳原子數(shù)的正構(gòu)烷 烴，通過選擇碳原子數(shù)適宜的含有可結(jié)晶支鏈的聚合單體，可以使之在高于囊芯-相變材 料結(jié)晶溫度以上10 20°C的溫度下發(fā)生結(jié)晶，形成的納米晶區(qū)作為處于熔融狀態(tài)的相變 材料的晶核，誘導(dǎo)相變材料發(fā)生異相成核結(jié)晶，從而消除其過冷結(jié)晶現(xiàn)象。所述單體I可單 獨聚合形成囊壁，此時其質(zhì)量分數(shù)為囊壁材料的100%。為了進一步改善囊壁材料的性能，本發(fā)明所述的囊壁材料除了采用單體I的均聚 物以外，還可以選擇單體I與其他單體的共聚物，包括單體I與單體II的共聚物。所述單體II為可以與單體I發(fā)生共聚的單體，包括但不限于苯胺、吡咯、噻吩或它 們的衍生物，所述衍生物為2-甲基苯胺，3-甲基吡咯或3-乙基噻吩。當囊壁材料采用單體 I與單體II的共聚物時，本發(fā)明的相變材料膠囊組成為相變材料20.8~80.1%; 單體 I 1~7.2%; 單體 II 8-17.3%； 乳化劑 0.4~4.5%;
引發(fā)劑1~50%，全部組分的質(zhì)量分數(shù)之和為100%。本發(fā)明優(yōu)選2-烷基苯胺與苯胺及其衍生物、3-烷基苯胺與苯胺及其衍生物、3-烷 基吡咯與吡咯及其衍生物或3-烷基噻吩與噻吩及其衍生物的共聚物為囊壁材料。這種優(yōu) 選結(jié)構(gòu)可以使囊壁結(jié)構(gòu)更均勻、性能更穩(wěn)定。所述的相變材料包括親水性相變材料或親油性相變材料。所述的親水性相變材料 是指水、水合無機鹽或脂肪族聚醚等；所述的親油性相變材料是指正構(gòu)烷烴、石蠟、鹵代烴、 正烷醇、脂肪酸或脂肪酸酯等。當囊壁包覆親水性相變材料時，制備囊壁過程中使用的分散 劑是親油性溶劑，如三氯甲烷、四氯化碳、1，2_ 二氯乙烷和1，1，2，2_四氯乙烷等；當包覆親 油性相變材料時，制備囊壁使用的分散劑是親水性溶劑，如水、甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰 胺或N，N- 二甲基乙酰胺等。本發(fā)明優(yōu)選最經(jīng)濟實用的親水性溶劑是水。本發(fā)明膠囊內(nèi)相變材料的質(zhì)量分數(shù)設(shè)計為20. 8 80. 1%。當相變材料含量低于 20. 8%時，儲能效果較差，難以長時間發(fā)揮儲能作用；當相變材料含量高于80. 時，囊壁 厚度明顯變薄，制備難度加大，物理力學(xué)性能較差，影響使用。本發(fā)明優(yōu)選的相變材料質(zhì)量 分數(shù)為30 75%。本發(fā)明所述囊芯的質(zhì)量分數(shù)大于30%時，膠囊的電導(dǎo)率為420 1720S/ cm，具有良好導(dǎo)電性。研究表明，本發(fā)明相變材料膠囊的優(yōu)選質(zhì)量組成為
相變材料30~75%;
單體 I1~7.2%;
單體 II8-17.3%； 乳化劑 0.5~3%；
引發(fā)劑1~50%，全部組分的質(zhì)量分數(shù)之和為100%。所述的乳化劑為小分子乳化劑，包括陰離子型乳化劑、陽離子型乳化劑、非離子型
乳化劑或聚合物型乳化劑。所述的陰離子乳化劑是指烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基磺 酸鹽、烷基丁二酸酯磺酸鹽、烷基聯(lián)苯基醚磺酸鹽、N-甲基脂肪酰胺基牛磺酸鹽或N-烷基 酰肌氨酸鹽；所述陽離子乳化劑是指銨鹽型乳化劑或季銨鹽型乳化劑；所述非離子乳化劑 是指烷基酚聚氧乙烯醚、芐基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂 肪醇聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚或苯乙基酚聚氧丙烯醚類乳化劑中的一種；所述的 聚合物型乳化劑是指苯乙烯-馬來酸酐鈉鹽、苯乙烯-馬來酸酐鉀鹽、聚丙烯酸鈉鹽或聚丙 烯酸鉀鹽等。所述乳化劑的質(zhì)量分數(shù)為相變材料的0. 4 4. 5%。乳化劑含量過低，難以完成乳
7化過程或乳化時間過長；乳化劑含量過高，乳化時間雖可以縮短，但也會引起乳滴直徑不勻 或不穩(wěn)定。優(yōu)選的乳化劑質(zhì)量分數(shù)為0.5 3%。所述的引發(fā)劑包括但不限于氧化-還原引發(fā)劑、氯化鐵、氯化銅、氯化鋅、溴化鐵、 溴化銅或溴化鋅等；所述氧化-還原引發(fā)劑包括但不限于過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉、過硫酸 銨-亞硫酸氫鈉、氯酸鈉-亞硫酸氫鈉或次氯酸鈉-亞硫酸鈉。所述引發(fā)劑的質(zhì)量分數(shù)為 囊壁材料的1 50%。當選用氧化-還原引發(fā)劑時，其質(zhì)量分數(shù)較低，而選用金屬鹵化物引 發(fā)劑時，其質(zhì)量分數(shù)較高，以確保能夠制備出所述膠囊。本發(fā)明同時設(shè)計了相變材料膠囊的制備方法(簡稱制備方法)，該制備方法采用 本發(fā)明所述膠囊的質(zhì)量組成和以下工藝以聚合單體為囊壁材料，以相變材料為囊芯，將所 述質(zhì)量分數(shù)的聚合單體、相變材料、乳化劑和引發(fā)劑、以及分散劑的混合物，在0 90°C的 溫度下機械攪拌或超聲波震蕩，采用光學(xué)顯微鏡或環(huán)境掃描電子顯微鏡隨時觀察乳液中乳 滴的粒徑，直至制成乳滴粒徑達到1 1000微米或1微米以下的乳液，然后在引發(fā)劑作用 下，使單體通過懸浮聚合法或原位聚合法發(fā)生聚合反應(yīng)，在100 999r/min的攪拌速度下 維持1 8小時，使聚合過程完成，停止攪拌，離心或過濾分離混合乳液，即得到相變材料微 膠囊或納膠囊濕餅，或者在真空烘箱中干燥至恒重，得到相變材料微膠囊或納膠囊干粉。在制備相變材料膠囊過程中，所述相變材料、囊壁材料、乳化劑和引發(fā)劑的質(zhì)量 分數(shù)為聚合體系總質(zhì)量的20 40%，所使用的極性溶劑的質(zhì)量分數(shù)為聚合體系總質(zhì)量的 80 60% ；當囊芯為親水性相變材料時，使用的分散劑是親油性溶劑，包括三氯甲烷、四氯 化碳、1，2_ 二氯乙烷和1，1，2，2_四氯乙烷；當囊芯為親油性相變材料時，使用的分散劑是 親水性溶劑，包括水、甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。本發(fā)明制備方法所述的懸浮聚合法或原位聚合法本身為現(xiàn)有技術(shù)。本發(fā)明的相變材料膠囊粒徑可控，囊芯可以是親油性相變材料，也可以是親水性 相變材料。本發(fā)明膠囊(包括微膠囊或納膠囊)的電導(dǎo)率與其直徑?jīng)]有太大關(guān)系，但與其 囊壁質(zhì)量分數(shù)、引發(fā)劑種類和質(zhì)量分數(shù)等有關(guān)。實驗表明，當囊芯質(zhì)量分數(shù)大于30%時，本 發(fā)明膠囊的電導(dǎo)率可以達到420 1720S/cm。本發(fā)明相變材料微膠囊濕餅或干粉可用于電器冷卻、熱流體、耐熱涂料、節(jié)能建材 和纖維改性劑等。本發(fā)明未述及之處適用于現(xiàn)有技術(shù)。本發(fā)明相變材料膠囊的表面形貌和性能的表征除特別標明的以外，均使用下面的 設(shè)備采用奧林巴斯BX-51光學(xué)顯微鏡觀察乳滴的直徑。采用中國掘場制作所LA-300型激光粒度分布儀測試相變材料微膠囊懸濁液的粒 度分布。采用NETZSCH DSC 200 F3差示掃描量熱儀(DSC)，在氮氣保護下，測試10°C /min 升溫過程和-10°C /min降溫過程的DSC掃描曲線，得到相變材料微膠囊的吸、放熱溫度和熱 焓。微膠囊或納膠囊干粉的電導(dǎo)率采用四探針法測試，測試儀器Keithley236，測試溫 25 C ο下面給出本發(fā)明的具體實施例但具體實施例僅是為了進一步詳細敘述本說明，并不限制本發(fā)明申請的權(quán)利要求。實施例10°C下，將3-二十烷基吡咯lg、吡咯17. 3g、氯化鈣飽和水溶液30g、溴化鐵49. 9g、 氯仿380g和乳化劑聚丙烯酸鈉鹽乳液IOg (固含量1. 8g)，在500mW超聲波震蕩1小時，使 乳滴平均直徑達到0. 7微米；再以SOOrpm攪拌5小時；停止攪拌，即得到相變材料納膠囊乳液。經(jīng)檢測，所得納膠囊平均粒徑為0. 9微米，結(jié)晶熔融吸熱溫度(Tm)為29. 9°C，熔融 熱焓(ΔΗω)為64J/g，結(jié)晶放熱溫度(T。)為26. 1°C，無明顯過冷結(jié)晶現(xiàn)象，結(jié)晶熱焓(ΔΗ。) 為65J/g，納膠囊內(nèi)氯化鈣的質(zhì)量百分數(shù)為30%，納膠囊的電導(dǎo)率為980S/cm。實施例20°C下，將3-癸烷基吡咯7. 2g、吡咯8g、硫酸鈉飽和水溶液31. 8g、溴化銅50g、四 氯化碳300g和乳化劑苯乙烯-馬來酸酐鈉鹽乳液16g(固含量3g)，在500mW超聲波震蕩1 小時，使乳滴平均直徑達到0. 6微米；再以SOOrpm攪拌5小時；停止攪拌，即得到相變材料 納膠囊乳液。經(jīng)檢測，所得納膠囊平均粒徑為0.8微米，Tm*32.4°C，AHm*MJ/g，Tc為 29. 1°C，無明顯過冷結(jié)晶現(xiàn)象，ΔΗ。為55J/g，納膠囊內(nèi)十水硫酸鈉的質(zhì)量百分數(shù)為56%，納 膠囊的電導(dǎo)率為870S/cm。實施例330°C下，將3- 二十四烷基噻吩5g、噻吩17g、正十八烷73g、過硫酸銨2g、去離子水 380g，乳化劑苯乙烯-馬來酸酐鈉鹽乳液16g(固含量3g)，6000rpm攪拌2小時，乳滴平均 直徑為3. 7微米，再以500rpm攪拌5小時；停止攪拌，離心分離除去去離子水后再以2000g 去離子水洗滌，離心分離后的濕餅在真空烘箱80°C干燥6小時，即得到相變材料微膠囊干 粉。經(jīng)檢測，所得微膠囊平均粒徑為3. 9微米，Tm*28.9°C，八禮為168J/g，Tc為 5°C，無過冷結(jié)晶現(xiàn)象，八札為1671^，微膠囊電導(dǎo)率為1590S/cm。實施例430°C下，將2- 二十六烷基苯胺7. 2g、苯胺17. 3g、l_溴代十八烷70. 5g、過硫酸銨 2g、去離子水380g，乳化劑聚丙烯酸鈉鹽乳液16g(固含量3g)，6000rpm攪拌2小時，乳滴 平均直徑為3. 9微米，再以500rpm攪拌5小時；停止攪拌，離心分離除去去離子水后再以 2000g去離子水洗滌，離心分離后的濕餅在真空烘箱80°C干燥6小時，即得到相變材料微膠
囊干粉。經(jīng)檢測，所得微膠囊平均粒徑為4.1微米，Tm*28.5°C，八禮為151J/g，Τ。為 Μ. 3°C，無過冷結(jié)晶現(xiàn)象，八札為1501^，微膠囊電導(dǎo)率為1720S/cm。實施例590°C下，將3- 二十六烷基吡咯24. 5g、l_溴代十六烷70. 5g、過硫酸鉀2g、去離子 水380g，乳化劑苯乙基酚聚氧乙烯醚3g，9000rpm攪拌2小時，乳滴平均直徑為0. 9微米，再 以600rpm攪拌4小時；停止攪拌，離心分離除去去離子水后再以2000g去離子水洗滌，離心 分離后的濕餅在真空烘箱80°C干燥6小時，即得到相變材料微膠囊干粉。經(jīng)檢測，所得微膠囊平均粒徑為1.1微米，1為18.6°C，八禮為131J/g，Τ。為14. 9°C，無過冷結(jié)晶現(xiàn)象，ΔΗ。為130J/g，微膠囊電導(dǎo)率為420S/cm。實施例650°C下，將3-三十六烷基苯胺7. 2g、2-甲基苯胺17. 3g、正二十八烷69. 5g、次氯 酸鈉3g、去離子水380g，乳化劑苯乙烯-馬來酸酐鈉鹽乳液16g(固含量3g)，250W超聲波 震蕩0. 5小時，乳滴平均直徑為0. 5微米，再以500rpm攪拌5小時；停止攪拌，真空過濾除 去去離子水后，再以2000g去離子水洗滌，濕餅在真空烘箱80°C干燥5小時，即得到相變材 料納膠囊干粉。經(jīng)檢測，所得納膠囊平均粒徑為0.7微米，Tm*61.5°C，八禮為170J/g，Tc為 3°C，無過冷結(jié)晶現(xiàn)象，八札為1691^，納膠囊電導(dǎo)率為1360S/cm。實施例730°C下，將3- 二十四烷基噻吩lg、噻吩17g、正二十烷43g、氯化鐵36g、去離子水 380g，乳化劑苯乙烯-馬來酸酐鈉鹽乳液16g(固含量3g)，6000rpm攪拌2小時，乳滴平均 直徑為2. 7微米，再以400rpm攪拌5小時；停止攪拌，離心分離除去去離子水后再以2000g 去離子水洗滌，離心分離后的濕餅在真空烘箱80°C干燥6小時，即得到相變材料微膠囊干 粉。經(jīng)檢測，所得微膠囊平均粒徑為3.0微米，Tm*35.9°C，AHm*98J/g，Tc為 32. 5°C，無過冷結(jié)晶現(xiàn)象，Δ H。為99J/g，微膠囊電導(dǎo)率為1450S/cm。實施例850°C下，將3-三十六烷基苯胺1. 2g、2_三十六烷基苯胺Sg、苯胺6g、正二十八烷 65g、氯化鐵16. Sg、去離子水380g，乳化劑苯乙烯-馬來酸酐鉀鹽乳液16g(固含量3g)， 250W超聲波震蕩0. 5小時，乳滴平均直徑為0. 6微米，再以500rpm攪拌5小時；停止攪拌， 真空過濾除去去離子水后，再以2000g去離子水洗滌，濕餅在真空烘箱80°C干燥5小時，即 得到相變材料納膠囊干粉。經(jīng)檢測，所得納膠囊平均粒徑為0.8微米，Tm*61.4°C，八禮為162J/g，Tc為 54. 1°C，無過冷結(jié)晶現(xiàn)象，八札為1631^，納膠囊電導(dǎo)率為1120S/cm。比較例20°C下，將吡咯19g、氯化鈣飽和水溶液41g、氯化鐵38. 2g、氯仿380g，乳化劑苯乙 烯-馬來酸酐鈉鹽乳液IOg (固含量1. Sg)，500mff超聲波震蕩1小時，乳滴平均直徑為0. 7 微米，再以SOOrpm攪拌5小時；停止攪拌，得到相變材料納膠囊乳液。經(jīng)檢測，所得納膠囊平均粒徑為0.9微米，Tm為觀.31，AHm*94J/g，T。為3. 1°C， 過冷結(jié)晶現(xiàn)象非常明顯，ΔΗ。為95J/g。
權(quán)利要求
1. 一種相變材料膠囊，其特征在于該膠囊以相變材料為囊芯，囊壁材料中至少包括單 體I聚合物，相變材料膠囊的質(zhì)量組成為所述的單體I包括但不限于2-烷基苯胺、3-烷基苯胺、3-烷基吡咯或3-烷基噻吩中 的至少一種，其中的烷基為直鏈結(jié)構(gòu)、含有10 50個碳原子；所述的相變材料包括親水性相變材料或親油性相變材料；所述親水性相變材料是指 水、水合無機鹽或脂肪族聚醚；所述親油性相變材料是指正構(gòu)烷烴、石蠟、鹵代烴、正烷醇、 脂肪酸或脂肪酸酯；所述的乳化劑為小分子乳化劑，包括陰離子型乳化劑、陽離子型乳化劑、非離子型乳化 劑或聚合物型乳化劑；所述的引發(fā)劑包括但不限于氧化-還原引發(fā)劑、氯化鐵、氯化銅、氯化鋅、溴化鐵、溴化 銅或溴化鋅；所述囊芯的質(zhì)量分數(shù)大于30%時，膠囊的電導(dǎo)率為420 1720S/cm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的相變材料膠囊，其特征在于所述的囊壁材料為單體I和單體 II的共聚物，相變材料膠囊的質(zhì)量組成為相變材料20.8~80.1%;單體 I1~7.2%;單體 II8-17.3%；乳化劑0.4~4.5%;引發(fā)劑1~50%，全部組分的質(zhì)量分數(shù)之和為100%。所述單體Ii為可以與單體ι發(fā)生共聚的單體，包括但不限于苯胺、吡咯、噻吩或它們的 衍生物，所述衍生物為2-甲基苯胺，3-甲基吡咯或3-乙基噻吩。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的相變材料膠囊，其特征在于所述的囊壁材料為2-烷基苯胺與 苯胺及其衍生物、3-烷基苯胺與苯胺及其衍生物、3-烷基吡咯與吡咯及其衍生物或3-烷基 噻吩與噻吩及其衍生物的共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的相變材料膠囊，其特征在于所述的相變材料膠囊的質(zhì)量組成為相變材料 單體I 乳化劑 引發(fā)劑`20.8-80.1%； 9-24.5%； 0.4-4.5%；`1-50%,全部組分的質(zhì)量分數(shù)之和為100%;相變材料 單體I 單體II 乳化劑 引發(fā)劑30-75%； 1-7.2%； 8-17.3%； 0.5-3%；1-50%,全部組分的質(zhì)量分數(shù)之和為100%。
5.一種權(quán)利要求1 4任一項所述相變材料膠囊的制備方法，該制備方法采用本發(fā)明 所述膠囊的質(zhì)量組成和以下工藝以聚合單體為囊壁材料，以相變材料為囊芯，將所述質(zhì)量 分數(shù)的聚合單體、相變材料、乳化劑和引發(fā)劑的混合物，在0 90°C的溫度下機械攪拌或超 聲波震蕩，直至乳滴粒徑達到1 1000微米或1微米以下，然后在引發(fā)劑作用下，使單體 發(fā)生聚合反應(yīng)，通過懸浮聚合法或原位聚合法，制備出相變材料膠囊；在制備相變材料膠囊 過程中，所述相變材料、囊壁材料、乳化劑和引發(fā)劑的質(zhì)量分數(shù)為聚合體系總質(zhì)量的20 40%，所使用的溶劑的質(zhì)量分數(shù)為聚合體系總質(zhì)量的80 60% ；當囊芯為親水性相變材 料時，使用的分散劑是親油性溶劑，包括三氯甲烷、四氯化碳、1，2_ 二氯乙烷或1，1，2，2_四 氯乙烷；當囊芯為親油性相變材料時，使用的分散劑是親水性溶劑，包括水、甲醇、乙醇、N， N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述相變材料膠囊的制備方法，其特征在于所述的親水性溶劑為水。
全文摘要
本發(fā)明公開一種相變材料膠囊及其制備方法。該膠囊以相變材料為囊芯，其特征在于囊壁材料中至少包括單體I聚合物，相變材料膠囊質(zhì)量組成為相變材料20.8~80.1%；單體I9~24.5%；乳化劑0.4~4.5%；引發(fā)劑1~50%；單體I包括但不限于支鏈含有10~50個碳原子的2-烷基苯胺、3-烷基苯胺、3-烷基吡咯或3-烷基噻吩中的至少一種，其中的烷基為直鏈結(jié)構(gòu)；相變材料包括親水性相變材料或親油性相變材料；乳化劑為小分子乳化劑，包括陰離子型、陽離子型、非離子型或聚合物型乳化劑；引發(fā)劑包括但不限于氧化-還原引發(fā)劑。該制備方法通過懸浮聚合法或原位聚合法制備出相變材料膠囊。
文檔編號B01J13/14GK102127399SQ20111009191
公開日2011年7月20日 申請日期2011年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月13日
發(fā)明者張興祥, 李紅梅, 王學(xué)晨, 王建平, 石海峰 申請人:天津工業(yè)大學(xué)