專利名稱：相變儲能微囊及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及相變儲能材料及其制備方法，尤其涉及一種相變儲能微囊及其制備方法。
背景技術(shù)：
熱能的儲存及有效利用是可再生能源研究的課題之一。生產(chǎn)和生活中有許多的熱能源，如自然界存在的太陽能、地?zé)崮?、工業(yè)過程的工業(yè)余熱、廢熱等。這些能源的特點是總量大，但是具有間歇性和不穩(wěn)定性等缺點。相變儲能技術(shù)利用材料的相變潛熱，可以緩解能量供需在時間-空間上的矛盾，因此在當(dāng)今突顯能源和環(huán)境問題的社會中，相變儲能材料在建材、紡織、航空、太陽能利用、國防等領(lǐng)域倍受關(guān)注。
相變儲能材料包括無機物和有機物兩大類。絕大多數(shù)無機相變儲能材料具有腐蝕性，而且在相變過程中具有過冷和相分離的缺點，影響其使用。而有機相變儲能材料在使用中沒有上述缺點，而且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，價格也便宜，因此實際應(yīng)用最多的是有機相變材料。相變儲能材料在使用過程中存在著流失、腐蝕等問題。為了解決這些問題，必須對相變儲能材料進行封裝。目前，對相變儲能材料進行的封裝主要分為兩種定型化、微囊化。相變儲能材料的定型化主要是將相變材料與一些支撐材料進行復(fù)合，形成固化的相變儲能材料，比如聚乙烯-石蠟相變儲能材料，陶粒-石蠟相變儲能材料，石墨-石蠟相變儲能材料。某些定型相變儲能材料，比如陶粒-石蠟相變儲能材料存在一些與外部相連通的孔洞，導(dǎo)致其密封性能比較差，需要在其表面再包覆一層聚合物膜。而且定型化相變儲能材料的顆粒度較大，在有些場合不適宜使用，如紡絲領(lǐng)域和墻體的粉刷。相變儲能材料的微囊化是指在相變儲能材料表面比較均勻地包覆一層固體囊壁材料，從而達到密封的效果，與定型化相比其密封性能要好。用微囊法制成的相變材料為固體粉末，有利于使用、運輸和保存。
公開號為CN1161364A的專利申請中公開了一種用密胺樹脂樹脂作為囊壁的相變儲能微囊，但是由于密胺樹脂樹脂較脆，使其制得的相變儲能微囊的機械性差，不耐用。公開號為CN1500714A的專利申請對上述微囊進行了改進，采用雙層的囊壁結(jié)構(gòu)，但還是采用有機胺類樹脂，其化學(xué)穩(wěn)定性差，不能長時間使用。
目前，已經(jīng)公開的相變儲能材料微囊都是用一些有機聚合物作為微囊的殼體材料，由于有機聚合物自身的特點，一般其化學(xué)穩(wěn)定性較差，如TDI與有機胺界面聚合得到的相變儲能材料微囊其表面容易被氧化，長時間放置后會變黃，影響它的使用。再者就是有機聚合物的耐熱性能一般比較差，這就限定了相變儲能材料微囊的使用范圍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性好并且應(yīng)用范圍寬的相變儲能微囊。
本發(fā)明另一個目的是提供上述相變儲能微囊的制備方法。
實現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案為一種相變儲能微囊，由囊壁和其包覆的相變材料構(gòu)成，其特征在于囊壁為二氧化硅沉積物，占微囊總質(zhì)量的20-65％；所述相變材料有機相變材料，占微囊總質(zhì)量的80-35％。
所述的有機相變材料優(yōu)選C14-36的石蠟、C8-18的脂肪醇或C8-18的脂肪酸及其酯。
所述的有機相變材料更優(yōu)選輕質(zhì)石蠟、25#石蠟、30#石蠟、35#石蠟、十二醇或硬脂酸正丁酯。
另一方面，本發(fā)明所提供的相變儲能微囊的制備方法為一種相變儲能微囊的制備方法，包括(a)相變材料的乳化將0.5～3份的表面活性劑加入到一定量蒸餾水中，加熱溶解后再加入4～12份相變儲能材料、0-2份助表面活性劑，在高速攪拌條件下乳化得到呈現(xiàn)乳白色的乳狀液，放置待用，以上份數(shù)為質(zhì)量份；(b)囊壁的預(yù)聚將3-10份水玻璃溶解在一定量的蒸餾水中，在攪拌條件下加入一定量1-2份的沉淀劑A，得到水玻璃預(yù)聚物，以上份數(shù)為質(zhì)量份；(c)相變材料的包覆將得到的乳狀液緩慢加入到得到的水玻璃預(yù)聚物中，再加入2-10份沉淀劑B，將上述混合物置于水浴中反應(yīng)3-5小時，過濾、洗滌后就得到了相變儲能微囊，以上份數(shù)為質(zhì)量份。
上述表面活性劑可選溴化十六烷基三甲基銨(hexadecyltrimethylammoniumbromide，CTAB)。
本發(fā)明高效、簡易地封裝了幾種相變儲能材料，拓寬了相變儲能材料的應(yīng)用范圍，簡化了相變儲能材料在生產(chǎn)、生活中的應(yīng)用。本發(fā)明制得的微囊相變儲能材料粒度可調(diào)，能夠適合紡絲的要求。本發(fā)明制得的微囊的囊壁材料是二氧化硅基的，具有親水性，可以將本發(fā)明應(yīng)用在水溶性涂料中。本發(fā)明微囊相變儲能材料制備工藝簡單，操作方便，易于工業(yè)化生產(chǎn)，而且可以方便地調(diào)節(jié)微囊中相變儲能材料的含量。本發(fā)明的原料是水玻璃，價格便宜、來源廣泛，易于工業(yè)化推廣。


圖1為根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實施例制得的相變儲能微囊的粒度分布曲線。
圖2為根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實施例制得的相變儲能微囊的光學(xué)顯微照片。
圖3為根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實施例制得的相變儲能微囊的熱學(xué)性能曲線。
具體實施例方式
本發(fā)明制備相變儲能微囊分為三個步驟。首先是制備比較穩(wěn)定的乳狀液，然后是制備囊壁預(yù)聚物，最后是相變材料的包覆。
本發(fā)明主要用以下分析方法考察了微囊相變儲能材料的包覆效果，密封性，熱學(xué)性能。
實施例1a)相變材料的乳化將1.5g CTAB溶解在30mL的50℃熱水中，待完全溶解后加入8mL 25#相變石蠟、0.5g正戊醇，在12000轉(zhuǎn)/分攪拌條件下乳化2min，得到乳白色的乳狀液。
b)囊壁的預(yù)聚在30mL蒸餾水中加入5mL工業(yè)水玻璃，溶解后，在攪拌的條件下加入1.5mL 1∶1的鹽酸，得到了水玻璃預(yù)聚物。
c)相變材料的包覆將a)得到的乳狀液緩慢加入到水玻璃預(yù)聚物b)中，再緩慢滴加4mL5mol/L NH4HCO3溶液，置于50℃水浴中攪拌3小時。過濾、洗滌后就得到了相變儲能微囊。
制得的微囊相變儲能材料的粒度分布如圖1所示，D50＝4.17μm，此值相當(dāng)于微囊的平均粒徑，測試儀器濟南潤之科技有限公司Rise-2008，測試條件攪拌速度60％，循環(huán)泵循環(huán)速度20％。其光學(xué)顯微照片如圖2所示，顯示為囊壁包覆囊芯結(jié)構(gòu)，制樣過程將微囊相變儲能材料分散在蒸餾水中，超聲分散幾分鐘，將得到的懸濁液滴在蓋玻片上，待干燥后至于光學(xué)顯微鏡下觀察。圖3為制得的相變儲能微囊的熱學(xué)性能曲線，使用的測試儀器METTLER TOLEDODSC823e。微囊的在相變過程中的焓變?yōu)?5.36J/g，而囊芯25#相變石蠟的焓值為145.50J/g，所以相變儲能材料的含量為65.5％。
實施例2相變材料采用8mL的十二醇，其相變溫度為24℃，其他的制備工藝步驟和條件均與實施例1相同。
制得的相變儲能微囊的D50＝8.68μm，微囊的相變焓為116.49J/g，十二醇的相變焓為216.80J/g，所以相變儲能材料的含量為53.7％。
實施例3a)相變材料的乳化將3g CTAB溶解在30mL的50℃熱水中，待完全溶解后加入11mL 25#相變石蠟、1g正戊醇，在12000轉(zhuǎn)/分攪拌條件下乳化2min，得到乳白色的乳狀液。
b)囊壁的預(yù)聚在30mL蒸餾水中加入5mL工業(yè)水玻璃，溶解后，在攪拌的條件下加入1.1mL 1∶1的鹽酸，得到了水玻璃預(yù)聚物。
c)相變材料的包覆將a)得到的乳狀液緩慢加入到水玻璃預(yù)聚物b)中，再緩慢滴加10mL5mol/L NH4HCO3溶液，置于50℃水浴中攪拌5小時。過濾、洗滌后就得到了相變儲能微囊。
制得的相變儲能微囊的D50＝6.06μm，微囊的相變焓為115.7J/g，而25#相變石蠟的焓值為145.50J/g，所以相變儲能材料的含量為79.5％。
實施例4a)相變材料的乳化將1.5g CTAB溶解在30mL的50℃熱水中，待完全溶解后加入8mL硬脂酸正丁酯、0.5g正戊醇，在12000轉(zhuǎn)/分攪拌條件下乳化2min，得到乳白色的乳狀液。
b)囊壁的預(yù)聚在30mL蒸餾水中加入5mL工業(yè)水玻璃，溶解后，在攪拌的條件下加入1.5mL 1∶1的鹽酸，得到了水玻璃預(yù)聚物。
c)相變材料的包覆將a)得到的乳狀液緩慢加入到水玻璃預(yù)聚物b)中，再緩慢滴加2mL5mol/L NH4HCO3溶液，置于50℃水浴中攪拌4小時。過濾、洗滌后就得到了相變儲能微囊。
制得的相變儲能微囊的D50＝8.95μm，微囊的相變焓為65.36J/g，而硬脂酸正丁酯的相變焓為95.86J/g，所以相變材料的含量為66.1％。
實施例5a)相變材料的乳化將1.5g CTAB溶解在30mL的50℃熱水中，待完全溶解后加入4mL 25#相變石蠟、0.5g正丁醇，在12000轉(zhuǎn)/分攪拌條件下乳化2min，得到乳白色的乳狀液。
b)囊壁的預(yù)聚在30mL蒸餾水中加入5mL工業(yè)水玻璃，溶解后，在攪拌的條件下加入0.6mL 5mol/L硫酸溶液，得到了水玻璃預(yù)聚物。
c)相變材料的包覆將a)得到的乳狀液緩慢加入到水玻璃預(yù)聚物b)中，再緩慢滴加6mL5mol/L NH4HCO3溶液，置于50℃水浴中攪拌3小時。過濾、洗滌后就得到了相變儲能微囊。
制得的相變儲能微囊的D50＝6.06μm，微囊的相變焓為53.1J/g，而囊芯25#相變石蠟的焓值為145.50J/g，所以相變儲能材料的含量為36.5％。
實施例6a)相變材料的乳化將1.33g CTAB溶解在30mL的50℃熱水中，待完全溶解后加入8mL 25#相變石蠟、0.67g正戊醇，在12000轉(zhuǎn)/分攪拌條件下乳化2min，得到乳白色的乳狀液。
b)囊壁的預(yù)聚在30mL蒸餾水中加入3mL工業(yè)水玻璃，溶解后，在攪拌的條件下加入0.6mL 5mol/L硫酸溶液，得到了水玻璃預(yù)聚物。
c)相變材料的包覆將a)得到的乳狀液緩慢加入到水玻璃預(yù)聚物b)中，再緩慢滴加6mL5mol/L NH4HCO3溶液，置于50℃水浴中攪拌4小時。過濾、洗滌后就得到了相變儲能微囊。
制得的相變儲能微囊的D50＝8.56μm，微囊的相變焓為105.35J/g，而25#相變石蠟的焓值為145.50J/g，所以相變儲能材料的含量為72.4％。
實施例7a)相變材料的乳化將1.33g CTAB溶解在30mL的50℃熱水中，待完全溶解后加入8mL 25#相變石蠟、0.67g正戊醇，在12000轉(zhuǎn)/分攪拌條件下乳化2min，得到乳白色的乳狀液。
b)囊壁的預(yù)聚在30mL蒸餾水中加入10mL工業(yè)水玻璃，溶解后，在攪拌的條件下加入0.6mL 5mol/L硫酸溶液，得到了水玻璃預(yù)聚物。
c)相變材料的包覆將a)得到的乳狀液緩慢加入到水玻璃預(yù)聚物b)中，再緩慢滴加6mL5mol/L NH4HCO3溶液，置于50℃水浴中攪拌3小時。過濾、洗滌后就得到了相變儲能微囊。
制得的相變儲能微囊的D50＝8.95μm，微囊的相變焓為55.6J/g，而25#相變石蠟的焓值為145.50J/g，所以相變儲能材料的含量為38.2％。
以上的實施例對本發(fā)明進行了詳細描述，但是實施例不應(yīng)該理解為是對本發(fā)明的任何限制。在權(quán)利要求范圍內(nèi)所作的任何修改均受到本發(fā)明的保護。
權(quán)利要求
1.一種相變儲能微囊，由囊壁和其包覆的相變材料構(gòu)成，其特征在于囊壁為二氧化硅沉積物，占微囊總質(zhì)量的20-65％；所述的相變材料為有機相變材料，占微囊總質(zhì)量的80-35％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的相變儲能微囊，其特征在于所述的有機相變材料是C14-36的石蠟、C8-18的脂肪醇或C8-18的脂肪酸及其酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求3所述的相變儲能微囊，其特征在于所述的有機相變材料是輕質(zhì)石蠟、25#相變石蠟、30#相變石蠟、35#相變石蠟、十二醇或硬脂酸正丁酯。
4.權(quán)利要求1所述的相變儲能微囊的制備方法，其特征在于所述制備方法包括(a)相變材料的乳化將0.5～3份的表面活性劑加入到一定量蒸餾水中，加熱溶解后再加入4～12份相變儲能材料、0-2份助表面活性劑，在高速攪拌條件下乳化得到呈現(xiàn)乳白色的乳狀液，放置待用，以上份數(shù)為質(zhì)量份；(b)囊壁的預(yù)聚將3-10份水玻璃溶解在一定量的蒸餾水中，在攪拌條件下加入一定量1-2份的沉淀劑A，得到水玻璃預(yù)聚物，以上份數(shù)為質(zhì)量份；(c)相變材料的包覆將得到的乳狀液緩慢加入到得到的水玻璃預(yù)聚物中，再加入2-10份沉淀劑B，將上述混合物置于水浴中反應(yīng)3-5小時，過濾、洗滌后就得到了相變儲能微囊，以上份數(shù)為質(zhì)量份。
5.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的表面活性劑為溴化十六烷基三甲基銨。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的助表面活性劑為正戊醇或正丁醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的沉淀劑A為酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的沉淀劑B為弱酸或碳酸鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的沉淀劑A為鹽酸或硫酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的沉淀劑B為碳酸氫銨。
全文摘要
相變儲能微囊，由囊壁和其包覆的相變材料構(gòu)成，囊壁為二氧化硅沉積物，占微囊總質(zhì)量的20－65％，相變材料為有機相變材料，占微囊總質(zhì)量的80－35％。相變儲能微囊的制備方法包括將0.5～3份的表面活性劑加入到一定量蒸餾水中，加熱溶解后再加入4～12份相變儲能材料、0－2份助表面活性劑，在高速攪拌條件下乳化得到呈現(xiàn)乳白色的乳狀液；將3－10份水玻璃溶解在一定量的蒸餾水中，在攪拌條件下加入一定量1－2份的沉淀劑A，得到水玻璃預(yù)聚物；將乳狀液緩慢加入到水玻璃預(yù)聚物中，再加入2－10份沉淀劑B，將上述混合物置于水浴中反應(yīng)3－5小時，過濾、洗滌后就得到了相變儲能微囊。
文檔編號B01J13/02GK1844269SQ200610060588
公開日2006年10月11日 申請日期2006年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月8日
發(fā)明者唐國翌, 呂剛, 繆春燕, 姚有為, 翁端 申請人:清華大學(xué)深圳研究生院