專利名稱：固態(tài)膜組件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由能夠從包含氣體混合物的氣體物質(zhì)中分離出氣體物質(zhì)的膜單元形成的固態(tài)膜組件。本發(fā)明進一步涉及由能夠從含氧氣體混合物中分離出氧的膜單元形成的固態(tài)膜組件。提供改進的氣動整體性的所述組件可由包括在高溫條件下具有電子傳導性和氧離子傳導性的混合傳導金屬氧化物的多個平面固態(tài)膜單元制成。
背景技術(shù)：
由氧離子傳導材料形成的固態(tài)膜在包括從含氧氣體混合物中分離出氧的多種商業(yè)化工藝中繼續(xù)顯示出發(fā)展前途。代表性的固態(tài)膜是通常在高溫(例如700℃或更高)下操作的由多組分金屬氧化物形成的那些膜，其中固態(tài)膜傳導氧離子和電子。當在混合傳導金屬氧化物膜的相對側(cè)上存在氧分壓差且操作條件受到適當控制時，隨著氧離子遷移至固態(tài)膜的低氧分壓側(cè)而從含氧氣體混合物中分離出來氧，同時沿氧離子遷移的相反方向發(fā)生電子通量以便保存電荷，使得在膜的滲透側(cè)上產(chǎn)生純氧。
另一種可選方式是，滲透的氧可催化或非催化地與含烴氣體直接反應以產(chǎn)生烴氧化產(chǎn)物?？墒褂枚喾N含氧氣體如空氣且根據(jù)操作條件和催化劑--如果使用的話，有可能產(chǎn)生多種其它可選的烴氧化產(chǎn)物。
使用混合傳導陶瓷膜反應器系統(tǒng)由天然氣和空氣產(chǎn)生合成氣體的技術(shù)引起了極大且日益增長的商業(yè)關(guān)注。該技術(shù)目前處于研發(fā)階段且作為成熟技術(shù)的商業(yè)應用渴望在未來幾年內(nèi)實現(xiàn)?；旌蟼鲗沾赡し磻飨到y(tǒng)通過使甲烷部分氧化以形成合成氣體組分CO、H2、CO2和H2O而產(chǎn)生合成氣體。通過將含有甲烷的進料氣體和空氣進料氣體引入膜反應器系統(tǒng)內(nèi)、使膜的一個表面與甲烷接觸并且使另一個表面與空氣接觸而實施該工藝。氧滲透通過膜，甲烷與滲透的氧發(fā)生反應以形成甲烷/合成氣體混合物，且當混合物行進通過反應器同時與額外的滲透氧反應時，甲烷被進一步轉(zhuǎn)化成合成氣體。
如果甲烷/合成氣體流處于通常為250-450psig的高壓下，那么該工藝可與上游和下游工藝有利地整合在一起。此外，如果空氣處于通常小于50psig的低壓下，那么工藝經(jīng)濟是最有利的。因此，膜反應器系統(tǒng)中的膜必須進行設計以承受空氣側(cè)與甲烷/合成氣體側(cè)之間較大的壓力差。為了實現(xiàn)通過膜的高氧通量，膜的活性分離層應該較薄，通常小于200微米。然而，該厚度的獨立式膜難以承受200-400psig的典型壓力差，且因此薄分離層在結(jié)構(gòu)上可通過一些方式受到支承。
多個固態(tài)膜單元可聯(lián)接在一起以形成膜組件，其中在每個相應的膜單元之間包括通路以便有利于將要進行分離的含氧氣體混合物引入組件內(nèi)并從組件中回收氧產(chǎn)物。
現(xiàn)有技術(shù)的氣體分離組件和燃料電池通常在使得穿過膜電池存在接近零的壓力差的條件下進行操作，其中與氣動整體性相關(guān)的問題得以最小化且在電池之間容忍有限程度的較少泄漏。這些組件可具有歧管構(gòu)型以使得氧可通過每個膜單元內(nèi)的通道排出。
在工業(yè)上正在尋求適于實施多種工藝和反應的固態(tài)膜組件，其中組件將具有改進的氣動和結(jié)構(gòu)整體性。此外，這種組件所希望地易于進行制造和具有歧管且能夠承受實施空氣分離工藝所必要且實施部分氧化工藝所希望的壓力差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及固態(tài)膜組件，所述膜組件可用以實施多種工藝，包括從進料流中分離出各種可電離的組分，其中這種可電離的組分能夠被輸運通過構(gòu)成所述膜組件的所述膜單元的所述致密混合傳導氧化物層。例如，所述可電離的組分可以是空氣中存在的氧，其中氧離子通過所述膜單元的所述致密混合傳導氧化物層。還可通過由能夠輸運可電離氫物質(zhì)的混合傳導氧化物制造每個膜單元的所述致密混合傳導氧化物層而從進料流中分離出氫。
本發(fā)明的所述固態(tài)膜組件還可用以實施多種反應如氧化偶聯(lián)、化學脫氧、氧化脫氫和類似反應。例如，所述組件可用以通過氧化甲烷、天然氣或其它輕質(zhì)烴而產(chǎn)生合成氣體，或用以由飽和烴化合物產(chǎn)生不飽和化合物。
構(gòu)成本發(fā)明的每個固態(tài)膜組件的所述膜單元可具有無通道多孔載體，所述載體具有相連貫通孔隙且與沒有相連貫通孔隙的鄰接平面致密混合傳導氧化物層接觸，且所述膜單元具有可選的多孔層和帶通道層，所述多孔層和帶通道層進行取向以使得與氧輸運相關(guān)的傳質(zhì)限制大大減少，氧通量顯著提高且所述組件證實了于1997年10月28日授權(quán)且轉(zhuǎn)讓給Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，Pa的美國專利No.5,681,373和于2003年3月21申請的美國專利申請Ser.No.10/394,620中描述的顯著改進的氣動和結(jié)構(gòu)整體性。盡管所述致密混合傳導氧化物層是致密的，意味著所述層不具有孔隙網(wǎng)絡，但是可在假設分離選擇性未降至不可接受水平的情況下容忍有限程度的較小的裂隙或孔眼。
術(shù)語，相連貫通孔隙，意味著所述無通道多孔載體在其整個三維結(jié)構(gòu)范圍內(nèi)具有孔隙基體，所述孔隙基體能夠?qū)⒐に嚉怏w從所述多孔載體的一側(cè)傳遞至所述多孔載體的相對側(cè)。無通道意味著不存在能夠?qū)⒐に嚉怏w從所述多孔載體的一側(cè)傳遞至所述多孔載體的相對側(cè)的成形通道。成形通道是已經(jīng)有意成形并且具有與無序多孔結(jié)構(gòu)相反的預置有序結(jié)構(gòu)的通徑。
本發(fā)明的所述固態(tài)膜組件的一個實施例包括至少一個膜單元，其中所述膜單元包括具有第一側(cè)和第二側(cè)的致密混合傳導氧化物層，和與所述固態(tài)膜單元的所述致密混合傳導氧化物層的所述第二側(cè)流體連通的至少一條導管或歧管，其中所述導管或歧管包括致密層和與所述致密層鄰接的多孔層和有縫層中的至少一個層。為了易于構(gòu)造，所述膜單元可以是平面的。所述導管和歧管的成分和結(jié)構(gòu)將在下面進行更詳細的描述。
本發(fā)明的所述固態(tài)膜組件的另一個實施例包括至少一個膜單元，其中所述膜單元包括具有進料側(cè)和滲透側(cè)的致密混合傳導氧化物層，和與所述固態(tài)膜單元的所述致密混合傳導氧化物層的所述滲透側(cè)流體連通的至少一條歧管或?qū)Ч?，其中所述導管或歧管包括致密層和與所述致密層鄰接的多孔層和有縫層中的至少一個。
本發(fā)明的所述固態(tài)膜組件的另一個實施例包括至少一個膜單元，其中所述膜單元包括具有進料側(cè)和滲透側(cè)的致密混合傳導氧化物層，和與所述固態(tài)膜單元的所述致密混合傳導氧化物層的所述進料側(cè)流體連通的至少一條歧管或?qū)Ч?，其中所述導管或歧管包括致密層和與所述致密層鄰接的多孔層和有縫層中的至少一個。
本發(fā)明的所述固態(tài)膜組件的另一個實施例包括(a)至少一個膜單元，其中所述膜單元包括具有進料側(cè)和滲透側(cè)的致密混合傳導氧化物層，和與所述進料側(cè)鄰接的帶通道層，和(b)與所述帶通道層流體連通的至少一條導管或歧管，其中所述導管或歧管包括致密層和與所述致密層鄰接的多孔層和有縫層中的至少一個。
多孔層是具有相連貫通孔隙的層。
在此有縫層被定義為提供機械強度的任何開放結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)例如具有特征如肋部、通道、凹槽、溝槽、槽溝、溝、狹縫、銷部、柱部和相似特征。所述有縫層可以是被設計以在操作過程中分配氣體流且使壓力降最小化并且與此同時分配和傳遞機械負載通過所述結(jié)構(gòu)的獨立的圓柱形、錐形或矩形銷部的網(wǎng)絡。
所述致密混合傳導氧化物層的所述進料側(cè)是暴露于所述進料流即包含滲透所述膜的氣體的氣體混合物的側(cè)面。例如，對于產(chǎn)生氧的組件而言，所述進料側(cè)可暴露于空氣。
所述致密混合傳導氧化物層的所述滲透側(cè)是暴露于已經(jīng)滲透所述致密混合傳導氧化物層的滲透氣體的側(cè)部。例如，對于產(chǎn)生氧的組件而言，所述滲透側(cè)是暴露于產(chǎn)生的氧的側(cè)部。
所述導管可以是隔件、端蓋或管道。隔件是兩個膜單元之間的導管。端蓋是在一系列膜單元的端部處的提供封閉的導管。管道是膜組件的入口或出口導管。
歧管是具有多個用于接收或分配流體或氣體的開口的一類導管且具有本領(lǐng)域中的常規(guī)意義。
所述混合傳導金屬氧化物材料可具有通用化學計量比成分(Ln1-xAx)w(B1-yB′y)O3-δ，其中Ln表示選自La、IUPAC周期表的D區(qū)鑭系元素和Y的一種或多種元素；其中A表示選自Mg、Ca、Sr和Ba的一種或多種元素；其中B和B′分別表示選自Sc、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Al、Zr、Mg和Ga的一種或多種元素；其中0≤x≤1、0≤y≤1且0.95＜w＜1.05；且其中δ是使化合物電荷呈中性的數(shù)值。
所述混合傳導金屬氧化物材料可具有通用化學計量比成分(LaxCa1-x)wFeO3-δ，其中1.0＞x＞0.5、1.1≥w≥1.0且δ是使成分電荷呈中性的數(shù)值。另一種可選方式是，所述混合傳導金屬氧化物材料可具有通用化學計量比成分(LaxSr1-x)wCoO3-δ，其中1.0＞x＞0.1、1.05≥w≥0.95且δ是使成分電荷呈中性的數(shù)值。更具體而言，所述混合傳導金屬氧化物材料可具有通用化學計量比成分(La0.4Sr0.6)wCoO3-δ，其中1.05≥w≥0.95且δ是使成分電荷呈中性的數(shù)值。
另一種可選方式是，用于制造所述膜單元的所述致密混合傳導氧化物層和所述無通道多孔載體的適當混合傳導氧化物可由一種或多種離子傳導組合物和一種或多種電子傳導組合物的混合物形成以形成具有混合傳導性的復合物，意味著所述復合物在操作條件下傳導離子和電子。
每個膜單元的所述無通道載體還可由惰性材料—意味著所述材料在工藝操作條件下不傳導氧離子和/或電子、離子傳導材料、電子傳導材料或相對于所述膜組件的所述致密混合傳導氧化物層具有相同或不同成分的混合傳導氧化物材料制成。所述無通道多孔載體優(yōu)選由具有與所述致密混合傳導氧化物層和所述膜單元的任何附加層相容的熱和化學膨脹性質(zhì)的混合傳導氧化物材料制成。構(gòu)成所述相應層的組合物應選自在工藝操作條件下彼此之間不發(fā)生不利化學反應的材料。
用于制造所述無通道多孔載體且在工藝操作條件下不具有混合傳導性—意味著這種材料在高溫條件下不同時傳導氧離子和電子—的代表性材料包括氧化鋁、二氧化鈰、二氧化硅、氧化鎂、二氧化鈦、與高溫氧相容的金屬合金、金屬氧化物穩(wěn)定的氧化鋯和化合物及其混合物。
所述無通道多孔載體的厚度以及構(gòu)成每個膜單元的所述多孔載體的所述多孔材料的孔隙率和平均孔隙直徑可進行改變以確保所述膜單元的足夠機械強度。所述無通道多孔載體可具有直徑小于所述致密混合傳導氧化層厚度5倍的孔隙。每個膜單元的所述致密混合傳導氧化物層通常具有從0.01微米至約500微米的范圍內(nèi)的厚度。
所述固態(tài)膜組件的一個或多個膜單元可進一步包括位于與所述致密混合傳導氧化物層相對的側(cè)部上的所述無通道多孔載體鄰接的位置處的多孔層。所述膜單元可進一步包括位于與所述無通道多孔載體相對的側(cè)部上的所述第一多孔層鄰接的位置處的一個或多個附加多孔層。所述相應的多孔層可進行制造以使得所述多孔層具有作為與所述致密混合傳導氧化物層的距離的函數(shù)的相繼更大的平均孔隙半徑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用多個多孔層改進了所述固態(tài)膜組件的傳質(zhì)特征。
所述膜單元的所述多孔層具有相連的貫通孔隙且可由前面描述的惰性材料—意味著在操作溫度下不傳導氧離子和電子的材料、離子傳導材料、電子傳導材料或結(jié)合所述無通道載體和所述致密混合傳導氧化物層描述的混合傳導金屬氧化物制成。
每個多孔層的所需厚度由下列考慮因素進行調(diào)節(jié)。首先，每個多孔層的孔隙率和平均孔隙半徑應受到調(diào)節(jié)以使得氧通量不受阻礙同時保持足夠的機械強度。其次，每個多孔層內(nèi)的所述孔隙或孔隙網(wǎng)絡應足夠?qū)捯允沟醚跬坎皇茏璧K，但不至于寬到導致所述致密混合氧化物層在制造和操作過程中松垂的程度。第三，每個多孔層應在化學反應性、粘結(jié)性和熱膨脹性方面與每個相鄰層相容以減少與每個平面固態(tài)膜單元的鄰接層的開裂和分層相關(guān)的問題。
在另一個可選實施例中，具有一個或多個多孔層的所述膜單元可進一步包括位于與所述無通道多孔載體相對的側(cè)部上的所述一個或多個多孔層鄰接的位置處的帶通道層?？蛇x地，所述膜單元可具有位于與所述一個或多個多孔層相對的側(cè)部上的所述第一帶通道層鄰接的位置處的附加帶通道層。
膜單元的所述帶通道層可由具有相連貫通孔隙的材料或不具有相連貫通孔隙的致密材料制成。所述帶通道層可由惰性材料—意味著所述材料在工藝操作條件下不傳導氧離子或電子、離子傳導材料、電子傳導材料或相對于所述膜組件的所述致密混合傳導氧化物層或所述無通道多孔載體具有相同或不同成分的混合傳導氧化物材料制成。因此，適當?shù)牟牧鲜乔懊婷枋龅挠糜谥圃焖鲋旅芑旌蟼鲗а趸飳雍退鰺o通道多孔載體的那些材料所述帶通道層內(nèi)的所述通道可被制成多種橫截面形狀，如矩形、梯形、半圓形或相似形狀。所述通道的深度和間距可進行較大程度的改變且可在不進行不適當實驗的情況下評估對于給定應用情況的最佳設計?？赏ㄟ^使氣相擴散阻力最小化而部分或全部更換所述帶通道層。適當?shù)难b置包括被設計以在操作過程中分配氣體流且使壓力降最小化并且分配和傳遞機械負載通過所述結(jié)構(gòu)的獨立的圓柱形、錐形或矩形銷部的重復網(wǎng)絡。
可通過將催化層安放在與所述無通道多孔載體相對的側(cè)部上的所述平面致密混合傳導氧化物層鄰接的位置處或與被安放與工藝流流動連通的所述膜單元的表面鄰接的位置處而進一步改進所述膜單元的各實施例。要沉積到本發(fā)明的所述固態(tài)膜組件的所述致密混合傳導氧化物層的列舉表面上的催化劑包括對將氧分子分解成氧離子的過程進行催化的任何材料。適當?shù)拇呋瘎┌ㄟx自根據(jù)國際純化學與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)元素周期表的II、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XV族和F區(qū)鑭系元素的金屬和金屬氧化物。適當?shù)慕饘侔ㄣK、鈀、釕、銠、金、銀、鉍、鋇、釩、鉬、鈰、鐠、鈷、銠和錳。
本發(fā)明的所述固態(tài)膜組件可便利地用以從含氧氣體混合物中分離氧或使可氧化的化合物部分氧化，其中每個膜單元的所述致密混合傳導氧化物層被置于與要進行分離的所述含氧氣體混合物流動連通的狀態(tài)或被置于與要受到部分氧化的給料流動連通的狀態(tài)以產(chǎn)生合成氣體或其它部分氧化產(chǎn)物。
當在每個膜單元的所述致密混合傳導氧化物層的相對側(cè)上形成氧分壓差時，氧離子被輸運通過所述致密混合傳導氧化物層，所述氧離子在所述致密混合傳導氧化物層的相對或滲透側(cè)上再結(jié)合成分子且所述氧分子被輸運進入具有更低氧分壓的所述鄰接無通道多孔載體內(nèi)。所述多孔載體與用于將氧氣輸送離開每個膜單元的所述無通道多孔載體并輸送出所述組件的導管流動連通。
導管和歧管將被共同稱為氣體輸送裝置。氣體輸送裝置可以是多種用于輸送氧氣或其它工藝氣體離開所述固態(tài)膜組件的結(jié)構(gòu)中的任何結(jié)構(gòu)。在一個實施例中，每個膜單元的所述無通道多孔載體在其整個三維范圍內(nèi)具有孔隙網(wǎng)絡以使得用于輸送氧氣或其它工藝氣體離開每個固態(tài)膜單元的所述氣體輸送裝置可位于與每個膜單元的所述無通道多孔載體接觸的任何點處。
例如，用于輸送氧氣離開所述膜組件的所述氣體輸送裝置可被形成一條或多條歧管，所述歧管被置于與每個膜單元的所述無通道多孔載體流動連通的狀態(tài)以便收集滲透通過所述致密混合傳導氧化物層且進入所述無通道載體并流出載體進入一條或多條歧管內(nèi)以進行收集或用于其它工藝流中的氧氣。另一種可選方式是，所述氣體輸送裝置包括在所述組件的任何位置處橫穿所述固態(tài)膜組件的相應膜單元的一條或多條導管，假設這種導管與每個膜單元的相同側(cè)--進料或滲透側(cè)--流動連通。
如在氧分離實施例中所述，術(shù)語，橫穿，意味著導管通過不可滲透除滲透氣體例如氧氣以外的氣體的結(jié)構(gòu)被置于與每個膜單元流動連通的狀態(tài)。所述導管不必要穿過每個平面膜組件單元，而是僅與每個平面膜單元連接。當所述導管不穿過每個相應的膜單元時，每個膜單元具有孔隙空間，已經(jīng)從每個膜單元分離出來的所述滲透氣體可從所述孔隙空間流出每個相繼的膜單元且通過所述導管被收集。
已公知材料的尺寸由于熱膨脹和收縮隨著溫度變化而變化。除了這些熱尺寸變化以外，混合傳導金屬氧化物材料經(jīng)歷化學尺寸變化，所述化學尺寸變化是所述金屬氧化物氧化學計量比的函數(shù)。在等溫條件下，由混合傳導金屬氧化物材料制成的制品的尺寸將隨著氧化學計量比的降低而增加。在等溫條件下，所述氧化學計量比隨著氧分壓的降低而降低。由于平衡氧化學計量比隨著溫度的降低而增加，因此，當溫度在恒定氧分壓下降低時，由混合傳導金屬氧化物制成的制品將由于熱和化學尺寸變化而收縮。相反地，當溫度在恒定氧分壓下增加時，由混合傳導金屬氧化物制成的制品將由于熱和化學尺寸變化而膨脹。這在S.B.Adler發(fā)表于J.Am.Ceram.Soc.84(9)2117-19(2001)上的題目為“電化學陶瓷的化學膨脹率”的文章中進行了描述。
因此，混合傳導金屬氧化物材料中的平衡氧化學計量比變化導致尺寸變化。在恒定氧分壓下改變溫度或在恒定溫度下改變氧分壓將改變所述混合傳導金屬氧化物材料的平衡氧化學計量比。當混合傳導金屬氧化物例如被用作離子輸運膜時，穿過所述膜的氧分壓差在膜的兩個表面的某個表面上形成平衡氧化學計量比差，這進一步形成了使氧離子擴散通過所述膜的熱力學驅(qū)動力。
在使用混合傳導金屬氧化物膜的氣體分離系統(tǒng)的啟動或關(guān)閉過程中，溫度增加或降低且所述膜的一側(cè)或兩側(cè)上的氧分壓可改變。所述混合傳導材料的平衡氧化學計量比將響應于溫度和氧分壓的變化而改變。負氧離子將擴散進入或擴散出所述混合傳導材料且所述混合傳導材料將接近其平衡氧化學計量值。當氧化學計量比和溫度改變時，膜的尺寸將改變。所述膜達到與所述膜的表面上的氧分壓的化學平衡所需的時間將取決于負氧離子擴散進入或擴散出所述膜的速率。達到平衡所需的時間是材料成分、溫度和所述膜組件的特征尺寸的函數(shù)。
不同的膜成分將具有不同的負氧離子擴散率，且在所有其它因素相同的情況下，具有更高擴散率的成分將更快地與氣相建立平衡。對于給定的膜成分，負氧離子擴散率隨溫度呈指數(shù)關(guān)系增加。因此，平衡時間隨溫度的增加降低。最后，平衡時間約隨所述膜組件中的部件的特征尺寸(例如長度或厚度)的平方增加。因此，例如，在所有其它因素相同的情況下，更薄的部件將比更厚的部件更快地達到平衡。當部件厚度增加且當溫度降低時，愈加難以保持所述部件內(nèi)部與氣相達到平衡，這是因為負氧離子緩慢地擴散進入或擴散出所述部件的原因。
已公知混合傳導金屬氧化物陶瓷部件中的溫度梯度可由于差別熱膨脹和收縮而形成差別應變。相似地，陶瓷部件中的氧化學計量比梯度可由于差別化學膨脹和收縮而形成差別應變。問題在于該氧化學計量比梯度可足夠大以形成相應較大的差別化學膨脹，且因此形成大的機械應力，從而導致部件的斷裂。因此，所希望的是避免差別化學膨脹或至少將差別化學膨脹控制在低于最大可允許值以下。
連接所述固態(tài)膜單元的導管和歧管通常由與所述膜單元相同或相似的材料制成。這些導管和歧管通常需要比所述膜更厚以便滿足結(jié)構(gòu)需求。申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)盡管增加厚度可提供必要的結(jié)構(gòu)支承，但增加的厚度增加了導管由于熱和化學膨脹應變而斷裂的可能性。
本發(fā)明的所述氣體輸送裝置包括致密層以及多孔層和有縫層中的至少一個層。在本發(fā)明之前，所述氣體輸送裝置全部包括致密層以提供結(jié)構(gòu)整體性和所述氣體輸送裝置的其它所需功能。與現(xiàn)有技術(shù)相比，根據(jù)本發(fā)明的所述致密層的厚度明顯減少且增加了多孔層和有縫層中的至少一個層以提供所需結(jié)構(gòu)整體性。通過這種方式，可滿足結(jié)構(gòu)的整體強度需求同時使所述結(jié)構(gòu)更耐受熱或化學瞬變且更不可能產(chǎn)生機械斷裂。發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)盡管多孔層和有縫層可能無法提供與相等厚度的致密層一樣的強度，但多孔層和有縫層可提供所需的結(jié)構(gòu)整體性且它們提供了減少所述氣體輸送裝置內(nèi)的化學應力，由此減少機械斷裂的可能性的附加優(yōu)點。
用于輸送氧氣離開所述膜組件的所述氣體輸送裝置的所述致密層可由與用以形成所述致密混合傳導氧化物層以及所述多孔載體的材料相同的材料制成，假設所選材料不可滲透除氧氣以外的氣體，盡管所述材料還可以是不透氧的。具體而言，對于氧是滲透物質(zhì)的情況，所述氣體輸送裝置必須不能滲透除所述含氧氣體混合物中包含的氧氣以外的氣體。例如，當所述組件被用以從含氧氣體混合物中分離氧時，所述氣體輸送裝置必須形成除含氧氣體混合物中包含的氧以外的組分與氧產(chǎn)物之間的屏障。盡管所述致密層是致密的，意味著所述層不具有孔隙網(wǎng)絡，但可在假設產(chǎn)品純度未降至不可接受水平的情況下容忍有限程度的較少的裂縫和孔眼。
用于輸送氧氣離開所述膜組件的本發(fā)明的所述氣體輸送裝置的所述多孔層可由與上述用于所述無通道多孔載體的材料相同的材料制成。
用于輸送氧氣離開所述膜組件的本發(fā)明的所述氣體輸送裝置的所述有縫層可由具有相連貫通孔隙的材料或不具有相連貫通孔隙的致密材料制成。所述有縫層可由惰性材料—意味著該材料在工藝操作條件下不傳導氧離子或電子、離子傳導材料、電子傳導材料或相對于所述致密混合傳導氧化物層、所述膜組件的所述無通道多孔載體或所述導管的所述致密層具有相同或不同成分的混合傳導氧化物材料制成。因而，適當?shù)牟牧鲜乔懊婷枋龅挠糜谥圃焖瞿卧乃鲋旅芑旌蟼鲗а趸飳雍退鰺o通道多孔載體以及所述帶通道層的那些材料。
所述氣體輸送裝置可包括致密層和一個或多個有縫層，其中所述通道的取向彼此呈一定角度由此形成網(wǎng)格型圖案。
所述氣體輸送裝置的所述有縫層內(nèi)的所述通道可被制成具有多種橫截面形狀，如矩形、梯形、半圓形和相似形狀。所述通道的深度和間距可進行較大程度的改變且可在不進行過度實驗的情況下評估給定應用情況的最佳設計。
所述混合傳導金屬氧化物材料可具有通用化學計量比成分(Ln1-xAx)w(B1-yB′y)O3-δ其中Ln表示選自La、國際純化學與應用化學聯(lián)合會周期表的D區(qū)鑭系元素和Y的一種或多種元素；其中A表示選自Mg、Ca、Sr和Ba的一種或多種元素；其中B和B′分別表示選自Sc、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Al、Zr、Mg和Ga的一種或多種元素；其中0≤x≤1、0≤y≤1且0.95≤w≤1.05；且其中δ是使化合物電荷呈中性的數(shù)值。更具體而言，所述混合傳導金屬氧化物材料可具有通用化學計量比成分(LaxCa1-x)wFeO3-δ，其中1.0＞x＞0.5、1.1≥w≥1.0且δ是使成分電荷呈中性的數(shù)值。另一種可選方式是，所述混合傳導金屬氧化物材料可具有通用化學計量比成分(LaxSr1-x)wCoO3-δ，其中1.0＞x＞0.1、1.05≥w≥0.95且δ是使成分電荷呈中性的數(shù)值。更具體而言，所述混合傳導氧化物材料可具有通用化學計量比成分(La0.4Sr0.6)wCoO3-δ，其中1.0≥w≥0.95且δ是使成分電荷呈中性的數(shù)值。
包括本發(fā)明的所述氣體輸送裝置的所述固態(tài)組件可通過使所述含氧氣體混合物與所述膜單元的所述致密混合傳導氧化物層接觸，從而通過在所述膜單元的所述進料側(cè)中產(chǎn)生過氧分壓和/或通過在所述膜單元的所述滲透側(cè)上產(chǎn)生減少的氧分壓而在每個膜單元的所述致密混合傳導氧化物層的相對側(cè)上建立起正氧分壓差；通過使所述含氧氣體混合物在大于約300℃的溫度下與所述膜單元的所述致密混合傳導氧化物層接觸以將所述含氧氣體混合物分離成滲氧流，而從含氧氣體混合物中回收氧。所述滲氧流通過每個膜單元的所述無通道多孔載體且隨后由用于輸送所述氧產(chǎn)物所述導管收集。所述貧氧氣體混合物可再循環(huán)進入該工藝內(nèi)或傳遞至另一種工藝以回收其熱值，或可選地進一步受到加熱并通過膨脹器。
已經(jīng)從所述含氧氣體混合物中分離出來的氧可進行收集或原位與可氧化成分進行反應以形成部分氧化的產(chǎn)物。適當?shù)暮鯕怏w混合物包括空氣或包含分子氧或其它氧源如N2O、NO、NO2、SO2、CO2和相似物的任何氣體混合物。
包含本發(fā)明的氣體輸送裝置的所述固態(tài)膜組件還可用以進行多種反應如氧化偶聯(lián)、化學去氧化、氧化脫氫或類似反應。例如，所述組件可用以通過使甲烷、天然氣或其它輕質(zhì)烴氧化而產(chǎn)生合成氣體，或由飽和烴化合物生產(chǎn)不飽和化合物。根據(jù)本實施例，含氧氣體混合物被引入所述膜單元的所述無通道多孔載體內(nèi)且要進行氧化的氣體被置于與所述膜組件的每個膜單元的所述致密混合傳導氧化物層接觸的狀態(tài)。在超過300℃的操作溫度下，氧被還原成氧離子，所述氧離子被輸運穿過所述致密混合傳導氧化物層到達所述膜單元的所述外表面。所述要進行氧化的進料流被置于與膜單元的所述致密混合傳導氧化物層的所述外表面流動連通的狀態(tài)，其中氧離子與所需給料反應，由此使所述給料氧化并釋放出電子，所述電子沿與所述氧離子流向相對的方向被輸運穿過所述致密混合傳導氧化物層。
包括本發(fā)明的氣體輸送裝置的所述固態(tài)膜組件可便于用以從含氧氣體混合物如粗氬中去除痕量的氧，其中所述氣體混合物與每個膜單元的所述致密混合傳導氧化物層接觸且還原氣體如氫氣或甲烷與所述無通道多孔載體接觸，其中存在于所述氣體混合物中的氧被傳導穿過所述膜且與氫氣或甲烷反應且由此被分別轉(zhuǎn)化成水或水和二氧化碳。所述貧氧的含氧氣體混合物可在壓力下便利地進行收集。
當包括本發(fā)明的氣體輸送裝置的所述固態(tài)膜組件被用于實施上面提到的部分氧化反應時，適用于實施所需反應的催化劑通常位于與所述無通道多孔載體相對的側(cè)部上的所述膜單元的所述致密混合傳導氧化物層鄰接的位置處。適當?shù)姆磻獎┖筒糠盅趸呋瘎┰诒绢I(lǐng)域中是眾所周知的。
通過參考本發(fā)明的詳細描述和附圖將更易于理解申請人的發(fā)明。


圖1是固態(tài)膜組件的一個實施例的透視圖，所述固態(tài)膜組件包括多個由致密混合傳導氧化物層形成的平面膜單元，所述致密混合傳導氧化物層受到具有相連貫通孔隙的無通道多孔載體的支承且與其鄰接。用于從每個平面膜單元上排出氧氣的氣體輸送裝置包括根據(jù)本發(fā)明的兩條歧管，所述歧管包括致密層和鄰接的多孔層；圖2為示出了包括有縫層(slotted layer)的氣體輸送裝置實施例的固態(tài)膜組件的剖視圖；圖3為示出了三個氣體輸送裝置實施例的固態(tài)膜組件的剖視圖，每個實施例中都包括多孔層；和圖4為示出了包括多孔層和有縫層的三個氣體輸送裝置實施例的固態(tài)膜組件的剖視圖。
具體實施例方式
圖1是包括多個平面膜單元和氣體輸送裝置的平面固態(tài)膜組件的一個實施例的分解透視圖。平面固態(tài)膜組件10具有被通路25分隔開的氣體分離膜單元20的陣列15。每個膜單元20包括無通道多孔載體22和致密混合傳導氧化物層21。在1994年7月24日公開且轉(zhuǎn)讓給AirProducts and Chemicals，Inc.，Allentown，Pa.的美國專利No.5,332,597中示出了一種用于制造超薄固態(tài)膜的適當技術(shù)。結(jié)構(gòu)35和40限定出具有接收結(jié)構(gòu)55的間隔排出歧管，膜單元20被接收在所述接收結(jié)構(gòu)內(nèi)。因此，歧管35和40與膜單元陣列15內(nèi)的每個膜單元20的無通道多孔載體22流動連通。出口導管45和50與結(jié)構(gòu)35和40流動連通且適于傳送來自平面固態(tài)膜組件10的工藝流。在該圖中，歧管35和40包括致密層41和多孔層42。另一種可選方式是或除多孔層42以外，歧管35和40可包括有縫層(未示出)。出口導管45和50包括致密層46和多孔層47。另一種可選方式是或除多孔層47以外，出口導管45和50可包括有縫層(未示出)。所述出口導管可如圖所示被構(gòu)造具有位于致密層外部的多孔或有縫層，或另一種可選方式是被構(gòu)造具有位于致密層內(nèi)部的多孔或有縫層。又一種可選方式是多孔或有縫層處于內(nèi)部和外部且致密層處于其間的構(gòu)型。
根據(jù)圖1所示的實施例可便利地通過引導含氧氣體混合物通過通路25且使所述混合物與每個膜單元20的致密混合傳導層21接觸而從含氧氣體混合物中分離出氧。通過在每個膜單元20的致密混合傳導氧化物層21的相對側(cè)上形成氧分壓差而提供從含氧氣體混合物中分離出氧的驅(qū)動力。
可通過將通路25內(nèi)的含氧氣體混合物壓縮至足以在大于或等于約一個大氣壓的壓力下回收滲氧流的壓力而在致密混合傳導氧化物層21的相對側(cè)上形成氧分壓差。在空氣的實例中，典型的壓力在約75psia至約500psia或約150psia至約350psia的范圍內(nèi)且最佳壓力將根據(jù)含氧氣體混合物中的氧量而變化。常規(guī)的壓縮機能夠?qū)崿F(xiàn)所需壓縮。另一種可選方式是或與使用壓縮相結(jié)合，可通過對結(jié)構(gòu)35和40的入口45或50進行抽真空而局部抽空無通道多孔載體22從而形成足以回收氧產(chǎn)物的分壓差，而在致密混合傳導氧化物層21的相對側(cè)上獲得正氧分壓差。
已經(jīng)從含氧氣體混合物中分離出的氧可被儲存在適當?shù)娜萜髦谢蛴糜诹硪环N工藝中。滲透氧通常包括純氧或定義為通常包含體積百分比至少約90％的O2或體積百分比超過約95％的O2或體積百分比超過99％的O2的氣體的高純氧。
包括本發(fā)明的氣體輸送裝置的固態(tài)膜組件可被用以實施包括從進料流中分離出任何可電離組分的多種工藝，其中這種可電離組分能夠被輸運通過膜單元的致密混合傳導氧化物層。例如，該可電離組分可以是空氣中存在的氧，其中氧離子通過膜單元的致密混合傳導氧化物層。也可通過由能夠輸運可電離氫物質(zhì)的混合傳導氧化物制造每個膜單元的致密混合傳導氧化物層而從進料流中分離出氫。
膜組件10可易于用以產(chǎn)生合成氣體。固態(tài)膜組件10被加熱至300℃至1200℃或500℃至900℃的范圍內(nèi)的一定溫度。上限操作溫度僅受到膜單元的組合物開始進行燒結(jié)的溫度的限制。包括輕質(zhì)烴如甲烷、天然氣、乙烷或任何可用的輕質(zhì)烴混合物的給料被引入通路25內(nèi)且含氧氣體混合物通過將導管45或50中的任一導管用作入口而進入結(jié)構(gòu)35或結(jié)構(gòu)40內(nèi)而被引入每個膜單元20的無通道多孔載體22內(nèi)。含氧氣體混合物流入每個膜單元20的無通道多孔載體22內(nèi)，其中氧產(chǎn)生電離且穿過每個膜單元20的致密混合傳導氧化物層21。給料與在致密層21的表面形成的氧離子相接觸，導致形成合成氣體。
用于進行合成氣體反應的給料可以是在壓力下直接取自井源或工業(yè)生產(chǎn)的天然氣。典型的工業(yè)生產(chǎn)的給料包括具有重量百分比約70％的甲烷、重量百分比約10％的乙烷、重量百分比10％至15％的二氧化碳和包括更少量的丙烷、丁烷和氮的余量成分。給料還可包括C1-C6烴的混合物，所述混合物可選地用任何惰性稀釋劑如氮、氦和類似物進行稀釋。可沉積到致密混合傳導氧化物層上的適當催化劑包括本領(lǐng)域眾所周知的用于生產(chǎn)合成氣體的常規(guī)催化劑。
根據(jù)圖1的膜組件還可用以生產(chǎn)不飽和烴。該工藝的實施方式與制備合成氣體相類似，其中膜組件10被加熱至超過300℃或從500℃至1000℃的溫度。因此，給料和含氧氣體混合物沿與在合成氣體反應描述中討論的給料和含氧氣體混合物相同的路徑通過膜組件。
給料可包括易于進行脫氫且在以飽和或不飽和形式存在的情況下在操作溫度下處于穩(wěn)定狀態(tài)的任何完全或部分飽和烴。代表性給料包括包含1至6個碳原子的脂肪族烴、包含5或6個碳原子的脂環(huán)族烴、包括具有2至6個碳原子的脂肪族片段的芳族化合物。優(yōu)選的給料包括乙烷、丙烷、乙苯和包含它們的混合物。給料可選地用任何惰性稀釋劑如氮、氦和類似物進行稀釋。可被安放在與無通道多孔載體相對的側(cè)部上的每個膜單元上的致密混合傳導氧化物層上的適當催化劑包括Shell 105催化劑，所述催化劑中包含約90％的氧化鐵、4％的氧化鉻和6％的碳酸鉀。
圖2示出了固態(tài)膜組件的剖視圖且示出了適于實踐本發(fā)明的氣體輸送裝置的三個普通實施例。該圖未按照比例進行繪制，而是將氣體輸送裝置放大以示出細部。固態(tài)膜組件300包括膜單元陣列320，其中每個膜單元包括受到具有相連貫通孔隙的無通道多孔載體322支承且與其鄰接的致密混合傳導氧化物層321。圖2還示出了無通道多孔載體322內(nèi)的可選帶通道層323。多個膜單元320被通路325分隔開。氣體輸送裝置335、345、355和365與每個膜單元320的無通道多孔載體322流體連通且可通過導管套環(huán)(未示出)被緊固到膜陣列上。氣體輸送裝置345和355是相鄰固態(tài)膜單元之間的導管，也被稱為隔件。氣體輸送裝置335和365分別為端蓋和管道。
氣體輸送裝置335、345、355和365分別具有受到有縫層332支承的致密層331。有縫層332對致密層331提供附加支承以使得該結(jié)構(gòu)可承受在操作條件和結(jié)構(gòu)負載下施加到氣體輸送裝置335、345、355和365的相對側(cè)上的壓差。此外，由于存在通道的原因，幾乎不存在穿過有縫層的濃度變化。結(jié)果是，與現(xiàn)有技術(shù)中的致密層相比，致密層331的厚度減小。致密層厚度的減小降低了由于熱或化學瞬變導致在致密層中產(chǎn)生的化學應力?？墒褂萌魏螖?shù)量的有縫層且它們可位于如圖所示的氣體輸送裝置335和365的致密層的進料側(cè)上、位于如圖所示的氣體輸送裝置355的致密層的滲透側(cè)上或位于如圖所示的氣體輸送裝置345的致密層的兩側(cè)上。氣體輸送裝置可通過連接相鄰膜單元或?qū)B透氣體輸送出組件而將滲透氣體輸送出膜單元。氣體輸送裝置335、345、355和365通常由與致密混合傳導氧化物層和多孔載體相同的成分構(gòu)造而成。
圖3示出了固態(tài)膜組件的剖視圖且示出了適于實踐本發(fā)明的氣體輸送裝置的另外三個普通實施例。該圖未按照比例進行繪制，而是將氣體輸送裝置放大以示出細部。固態(tài)膜組件300包括膜單元陣列320，其中每個膜單元包括受到具有相連貫通孔隙的無通道多孔載體322支承且與其鄰接的致密混合傳導氧化物層321。圖3還示出了無通道多孔載體322內(nèi)的可選帶通道層323。所述多個膜單元320被通路325分隔開。氣體輸送裝置335、345、355和365與每個膜單元320的無通道多孔載體322流體連通且可通過導管套環(huán)(未示出)被緊固到膜陣列上。氣體輸送裝置345和355是相鄰固態(tài)膜單元之間的導管，也被稱為隔件。氣體輸送裝置335和365分別為端蓋和管道。
氣體輸送裝置335、345和355分別具有受到多孔層333支承的致密層331。多孔層333對致密層331提供附加支承以使得該結(jié)構(gòu)可承受在操作條件和結(jié)構(gòu)負載下施加在氣體輸送裝置335、345和355的相對側(cè)上的壓差。此外，由于存在相連貫通孔隙的原因，幾乎不存在穿過多孔層的滲透氣體濃度變化。結(jié)果是，與現(xiàn)有技術(shù)中的致密層相比，致密層331的厚度減少。致密層厚度的減少降低了由于熱或化學瞬變導致在致密層中產(chǎn)生的化學應力?？墒褂萌魏螖?shù)量的多孔層且它們可位于如圖所示的氣體輸送裝置335的致密層的進料側(cè)上、位于如圖所示的氣體輸送裝置355的致密層的滲透側(cè)上或位于如圖所示的氣體輸送裝置345的致密層的兩側(cè)上。氣體輸送裝置可通過連接相鄰膜單元或?qū)B透氣體輸送出組件而輸送滲透氣體離開膜單元。氣體輸送裝置335、345和355通常由與致密混合傳導氧化物層和多孔載體相同的成分構(gòu)造而成。
圖4示出了固態(tài)膜組件的剖視圖且示出了適于實踐本發(fā)明的氣體輸送裝置的另外三個普通實施例。該圖未按照比例進行繪制，而是將氣體輸送裝置放大以示出細部。固態(tài)膜組件300包括膜單元陣列320，其中每個膜單元包括受到具有相連貫通孔隙的無通道多孔載體322支承且與其鄰接的致密混合傳導氧化物層321。所述多個膜單元320被通路325分隔開。氣體輸送裝置335、345、355和365與每個膜單元320的無通道多孔載體322流體連通且可通過導管套環(huán)(未示出)被緊固到膜陣列上。氣體輸送裝置345和355是相鄰固態(tài)膜單元之間的導管，也被稱為隔件。氣體輸送裝置335和365分別為端蓋和管道。
氣體輸送裝置335、345和355分別具有受到有縫層332和多孔層333支承的致密層331。多孔層333和有縫層332對致密層331提供附加支承以使得該結(jié)構(gòu)可承受在操作條件和結(jié)構(gòu)負載下施加在氣體輸送裝置335、345和355的相對側(cè)上的壓差。此外，由于存在多孔層的相連貫通孔隙和有縫層的開放通道的原因，幾乎不存在穿過多孔層和有縫層的滲透氣體濃度變化。結(jié)果是，與現(xiàn)有技術(shù)中的致密層相比，致密層331的厚度減小。致密層厚度的減小降低了由于熱或化學瞬變導致在致密層中產(chǎn)生的化學應力?？墒褂萌魏螖?shù)量的多孔層和有縫層。多孔層和有縫層可均位于如圖所示的氣體輸送裝置335的致密層的進料側(cè)上。多孔層可位于如圖所示的氣體輸送裝置345的致密層的滲透側(cè)上且有縫層可位于所述致密層的進料側(cè)上。有縫層可位于如圖所示的氣體輸送裝置355的致密層的滲透側(cè)上且多孔層可位于所述致密層的進料側(cè)上。氣體輸送裝置可通過連接相鄰膜單元或?qū)B透氣體輸送出組件而輸送滲透氣體離開膜單元。氣體輸送裝置335、345和355通常由與致密混合傳導氧化物層和多孔載體相同的成分構(gòu)造而成。
通過該描述易于理解，可使用位于致密層的進料側(cè)和/或滲透側(cè)上的有縫層332和多孔層333的任意組合。氣體輸送裝置與至少一個固態(tài)膜單元的無通道多孔載體322流體連通且氣體輸送裝置包括致密層以及與致密層鄰接的多孔層和有縫層中的至少一個層。
根據(jù)圖2、圖3和圖4所示的實施例可便利地通過引導含氧氣體混合物通過通路325且使所述混合物與每個膜單元320的致密混合傳導層321相接觸而從含氧氣體混合物中分離出氧。通過在每個膜單元320的致密混合傳導氧化物層321的相對側(cè)上形成氧分壓差而提供從含氧氣體混合物中分離出氧的驅(qū)動力?？赏ㄟ^將通路325內(nèi)的含氧氣體混合物壓縮至足以在大于或等于約一個大氣壓的壓力下回收滲氧流的壓力而在致密混合傳導氧化物層321的相對側(cè)上形成氧分壓差。典型的壓力在約75psia至約500psia或約150psia至約350psia的范圍內(nèi)且最佳壓力將根據(jù)含氧氣體混合物中的氧的量而變化。常規(guī)的壓縮機能夠?qū)崿F(xiàn)所需壓縮。另一種可選方式是或與進行壓縮相結(jié)合，可通過對滲透側(cè)進行抽真空而局部抽空無通道多孔載體322從而形成足以回收氧產(chǎn)物的分壓差，而在致密混合傳導氧化物層321的相對側(cè)上獲得正氧分壓差。
已經(jīng)從含氧氣體混合物中分離出的氧可被儲存在適當?shù)娜萜髦谢蛴糜诹硪环N工藝中。滲透氧通常包括純氧或定義為通常包含體積百分比至少約90％的O2或體積百分比超過約95％的O2或體積百分比超過99％的O2的氣體的高純氧。
當圖2、圖3或圖4所示的固態(tài)膜組件被用于生產(chǎn)合成氣體時，膜組件被加熱至300℃至1200℃或500℃至900℃的范圍內(nèi)的一定溫度。包括輕質(zhì)烴如甲烷、天然氣、乙烷或任何可用的輕質(zhì)烴混合物的給料被引入通路325內(nèi)且含氧氣體混合物通過用作入口的氣體輸送裝置365而進入氣體輸送裝置345和355內(nèi)而被引入每個膜單元320的無通道多孔載體322內(nèi)。含氧氣體混合物流入每個膜單元320的無通道多孔載體322內(nèi)，其中氧產(chǎn)生電離且穿過致密混合傳導氧化物層321。在該工藝中還從含氧氣體混合物中分離出氧。然而，致密混合傳導氧化物層的進料側(cè)和滲透側(cè)反向。給料與在致密層321的表面形成的氧離子相接觸，導致形成合成氣體。
另一種可選方式是，可正如在2003年3月21日申請且整體內(nèi)容在此作為參考被本申請引用的申請?zhí)枮閁.S.No.10/394,620且公開號為No.U.S.2004/0186018中所述的那樣構(gòu)造膜組件?？筛鶕?jù)本發(fā)明將如專利申請Ser.No.10/394,620的圖8A和圖8B所示的作為氣體輸送裝置的陶瓷隔件構(gòu)造成分別包括致密層以及與致密層鄰接的多孔層和有縫層中的至少一個層的結(jié)構(gòu)。在該幾何結(jié)構(gòu)中，帶通道層位于進料側(cè)上且無通道多孔載體位于固態(tài)膜單元的致密層的滲透側(cè)上。因此，氣體輸送裝置與固態(tài)膜單元的帶通道層流體連通。相似地，可根據(jù)本發(fā)明將專利申請Ser.No.10/394,620的端蓋和管道構(gòu)造成分別包括致密層以及與致密層鄰接的多孔層和有縫層中的至少一個層的結(jié)構(gòu)。
滲透側(cè)上的無通道多孔載體可包括用于合成氣體生產(chǎn)的催化劑。
用于進行合成氣體反應的給料優(yōu)選為直接取自井源或工業(yè)生產(chǎn)的天然氣。典型的工業(yè)生產(chǎn)的給料包括具有重量百分比約70％的甲烷、重量百分比約10％的乙烷、重量百分比10％至15％的二氧化碳和包括更少量的丙烷、丁烷和氮的余量成分。給料還可包括可選地用任何惰性稀釋劑如氮、氦和類似物進行稀釋的C1-C6烴?？沙练e到致密混合傳導氧化物層上的適當催化劑包括本領(lǐng)域眾所周知的用于合成氣體的常規(guī)催化劑。
根據(jù)圖2、圖3和圖4的膜組件還可用以生產(chǎn)不飽和烴。該工藝的實施方式與制備合成氣體相類似，其中膜組件被加熱至超過300℃或從500℃至1000℃的溫度。因此，給料和含氧氣體混合物沿與在合成氣體反應描述中討論的給料和含氧氣體混合物相同的路徑通過膜組件。
給料可包括易于進行脫氫且在以飽和或不飽和形式存在的情況下在操作溫度下處于穩(wěn)定狀態(tài)的任何完全或部分飽和烴。代表性給料包括包含1至6個碳原子的脂肪族烴、包含5或6個碳原子的脂環(huán)族烴、包括具有2至6個碳原子的脂肪族片段的芳族化合物。優(yōu)選的給料包括乙烷、丙烷、乙苯和包含它們的混合物。給料可選地用任何惰性稀釋劑如氮、氦和類似物進行稀釋。適當?shù)拇呋瘎┌⊿hell 105催化劑，所述催化劑包括約90％的氧化鐵、4％的氧化鉻和6％的碳酸鉀。
在Stein等于2003年8月6日申請且公開號為US2005/0031531的美國專利申請10/635,695中描述了用于罩住膜組件的容器系統(tǒng)的實例。
可采用已公知的技術(shù)將厚度為100微米至約0.01微米的所需多組分金屬氧化物的致密薄層沉積到列舉的多孔層上。例如，可通過首先由尺寸相對較粗的多組分金屬氧化物顆粒形成多孔本體而制造膜復合材料。相同材料或相似、相容的多組分金屬氧化物更細顆粒的漿料隨后可被涂覆到多孔材料上且固化至生坯狀態(tài)(green state)，該雙層系統(tǒng)隨后進行燒制以形成復合膜。
可由一種或多種多組分金屬氧化物形成該膜的鄰接多孔層和致密層，所述多組分金屬氧化物包括至少兩種不同金屬的氧化物或至少兩種不同金屬氧化物的混合物，其中多組分金屬氧化物證實了在高溫條件下具有電子傳導性以及氧離子傳導性。適用于實踐本發(fā)明的多組分金屬氧化物被稱作“混合”傳導氧化物，這是因為這些多組分金屬氧化物在高溫條件下傳導電子以及氧離子。
可根據(jù)常規(guī)方法制備適用于實踐本發(fā)明的混合傳導氧化物，所述常規(guī)方法包括混合和燒制構(gòu)成混合傳導氧化物的具有所需化學計量比的相應金屬氧化物、熱解硝酸鹽和醋酸鹽并且使用檸檬酸制備方法。這些方法中的每種方法在本領(lǐng)域中都是眾所周知的且適用于制造本發(fā)明的混合傳導氧化物。
可采用常規(guī)化學氣相沉積技術(shù)將所需混合傳導氧化物的致密層施涂到所需多孔基體上并隨后進行燒結(jié)以獲得所需致密層而制備本發(fā)明的膜單元。為了獲得最佳的致密涂層，與本體中的平均孔隙半徑相比，可在無通道多孔載體的表面中使用更小的平均孔隙半徑。這可通過使用兩個或更多的具有不同性質(zhì)如孔隙半徑和孔隙率的多孔層而實現(xiàn)。
可使用多種方法制造本發(fā)明的氣體輸送裝置。
對于致密層而言，可使用具有與膜組件相似的膨脹性質(zhì)的材料的鑄造陶瓷帶以使得材料在進行燒結(jié)后變得致密，例如具有小于5％的孔隙率。
對于多孔層而言，可使用具有粗顆粒尺寸的相同材料的鑄造陶瓷帶和造孔劑以使得材料在進行燒結(jié)后在某種程度上是多孔的，例如具有10％至60％范圍內(nèi)的孔隙率。
可通過采用具有與膜組件相似的膨脹性質(zhì)的材料的多孔鑄造陶瓷帶、將溶劑如α-萜品醇施涂到至少一個表面上并且將所述帶纏繞到心軸上以使得該帶自身交疊直至達到所需內(nèi)部厚度而制造夾在兩個多孔層之間的致密層。接下來，可纏繞致密帶直至達到所需致密層厚度。隨后，多孔帶可被纏繞在致密層頂部上直至達到所需外部多孔厚度。其后，纏繞帶組件可被安放在袋中且各層被等靜壓制在一起。隨后從袋和心軸中去除該組件且例如通過懸掛燒制將該組件燒結(jié)成陶瓷管道。
另一種可選方式是，可通過用輥將所述層與心軸壓制在一起的步驟代替將組件安放在袋中且進行等靜壓制的步驟。
可通過截取一定長度的致密帶且在帶內(nèi)切削出狹縫以使得當帶被纏繞到心軸上時，帶形成網(wǎng)格狀圖案、將有縫帶纏繞到心軸上直至獲得所需網(wǎng)格厚度、纏繞無縫帶直至獲得所需致密厚度并且隨后再次纏繞有縫帶直至獲得所需外部網(wǎng)格厚度而制造夾在多個有縫層，即網(wǎng)格圖案的層，之間的致密層。如果需要，可使用在帶的兩端而不是中間長度處形成狹縫的單一長度帶以使得帶在纏繞工藝過程中不具有接合處。該組件可進行等靜壓制或通過輥將所述層與心軸壓制在一起。
根據(jù)是否必須在氣體輸送裝置的端部處制成密封件，可根據(jù)需要在導管的端部處制造導管內(nèi)部或外部上的有縫層。
可在不偏離由所附技術(shù)方案限定的本發(fā)明的精神和范圍的情況下對所述實施例作出多種變型。
權(quán)利要求
1.一種用于從包含氣體混合物的氣體物質(zhì)中分離出氣體物質(zhì)的組件，包括至少一個固態(tài)膜單元，其中所述至少一個固態(tài)膜單元包括具有第一側(cè)和第二側(cè)的致密混合傳導氧化物層；和與所述至少一個固態(tài)膜單元的所述致密混合傳導氧化物層的所述第二側(cè)流體連通的至少一個氣體輸送裝置，其中所述至少一個氣體輸送裝置包括致密層以及與所述致密層鄰接的多孔層和有縫層中的至少一個。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組件，其中所述第一側(cè)是進料側(cè)且所述第二側(cè)是滲透側(cè)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組件，進一步包括與所述致密混合傳導氧化物層的所述滲透側(cè)鄰接的具有相連貫通孔隙的無通道多孔載體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組件，其中所述至少一個氣體輸送裝置與所述無通道多孔載體流體連通。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組件，其中所述固態(tài)膜單元是平面的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組件，其中所述氣體物質(zhì)是氧氣。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的組件，其中所述包含氣體混合物的所述氣體物質(zhì)是空氣。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組件，其中所述至少一個氣體輸送裝置包括至少兩個有縫層。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組件，其中所述第一側(cè)是滲透側(cè)且所述第二側(cè)是進料側(cè)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組件，進一步包括與所述致密混合傳導氧化物層的所述進料側(cè)鄰接的具有相連貫通孔隙的無通道多孔載體。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的組件，其中所述至少一個氣體輸送裝置與所述無通道多孔載體流體連通。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組件，進一步包括與所述致密混合傳導氧化物層的所述滲透側(cè)鄰接的具有相連貫通孔隙的無通道多孔載體和與所述致密混合傳導氧化物層的所述進料側(cè)鄰接的帶通道層。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的組件，其中所述至少一個氣體輸送裝置與所述帶通道層流體連通。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的組件，其中所述至少一個固態(tài)膜單元進一步包括催化層。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組件，其中所述致密混合傳導氧化物層包括第一混合傳導氧化物且所述至少一個氣體輸送裝置包括第二混合傳導氧化物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的組件，其中所述第一混合傳導氧化物與所述第二混合傳導氧化物相同。
17.一種用于從包含氣體混合物的氣體物質(zhì)中分離出氣體物質(zhì)的組件，包括多個固態(tài)膜單元，其中所述多個固態(tài)膜單元包括具有進料側(cè)和滲透側(cè)的致密混合傳導氧化物層和與所述致密混合傳導氧化物層的所述滲透側(cè)鄰接的具有相連貫通孔隙的無通道多孔載體；和與所述多個固態(tài)膜單元中的至少一個單元的所述無通道多孔載體流體連通的至少一個氣體輸送裝置，其中所述至少一個氣體輸送裝置包括致密層以及與所述致密層鄰接的多孔層和有縫層中的至少一個。
全文摘要
固態(tài)膜組件包括至少一個膜單元，其中所述膜單元具有致密混合傳導氧化物層，和至少一條導管或歧管，其中所述導管或歧管包括致密層以及與所述致密層鄰接的多孔層和有縫層中的至少一個。所述固態(tài)膜組件可用以實施包括從進料流中分離出各種可電離組分的多種工藝，其中這種可電離組分能夠被輸運通過構(gòu)成所述膜組件的所述膜單元的致密混合傳導氧化物層。為了易于進行構(gòu)造，所述膜單元可以是平面的。
文檔編號B01J12/00GK1840226SQ20061005985
公開日2006年10月4日 申請日期2006年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月21日
發(fā)明者J·H·戈登, D·M·泰勒 申請人:氣體產(chǎn)品與化學公司