專利名稱：一種酸改性的凹凸棒黏土催化劑的制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種酸改性的凹凸棒黏土催化劑的制備方法，該催化劑用于脫除混合芳烴中的微量烯烴。
背景技術(shù)：
芳烴是石油化工重要的基礎(chǔ)有機(jī)原料，主要是由石腦油重整和蒸汽裂解等工藝生產(chǎn)。在生產(chǎn)芳烴的過(guò)程中，重整催化劑表面的雙中心會(huì)導(dǎo)致少量副產(chǎn)物烯烴的生成,這些烯烴的性質(zhì)活潑，不但易形成膠質(zhì)影響產(chǎn)品質(zhì)量，而且也會(huì)給芳烴的吸附分離等后續(xù)加工帶來(lái)困難。為了獲得合格的化工原料并保證下游工藝的良好運(yùn)行，必須將芳烴中的微量烯烴雜質(zhì)脫除。溴指數(shù)是反映芳烴中烯烴含量的重要參數(shù)，其定義為100克樣品所消耗的溴的毫克數(shù)，一般重整芳烴需控制溴指數(shù)為20以下。目前，工業(yè)上主要采用貴金屬催化劑上加 氫和酸性白土(分子篩)上精制這兩種方式脫除微量烯烴。貴金屬催化劑加氫技術(shù)由于混合芳烴中組分復(fù)雜，在加氫脫除烯烴的同時(shí)，部分芳烴的芳環(huán)也會(huì)被加成從而造成芳烴的損失。另外一種是工業(yè)上廣泛采用的酸性白土(分子篩)精制工藝，該工藝對(duì)苯到二甲苯寬餾分中的烯烴均有較好的去除效果，但因?yàn)榘淄潦Щ羁臁⒏鼡Q頻繁，且失活后難以再生，對(duì)環(huán)境不友好。采用白土或分子篩精制芳烴在US6133497、US6166278、US6500996、US4795550、US7420095和US20110060177專利中都有所報(bào)道。例如，US6166278披露了一種用于芳烴或混合芳烴脫除烯烴雜質(zhì)的天然酸性蒙脫土，該蒙脫土具有40 80毫當(dāng)量/克的離子交換能力，其中鋁離子的交換能力為5 70毫當(dāng)量/克。US4795550中使用分子篩脫除混合芳烴中的烯烴組分，但由于分子篩的酸性較強(qiáng)并且孔道較小，聚合的產(chǎn)物易于堵塞孔道，導(dǎo)致催化劑的快速失活。凹凸棒黏土(Attapulgite),又名坡縷石(Palygorskite),是一種具有層鏈狀結(jié)構(gòu)、富含鎂鋁硅酸鹽的天然水合粘土材料，基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)單元為兩層硅氧四面體和一層鎂(鋁)氧八面體的三明治結(jié)構(gòu)，最理想的晶胞分子式為(Mg)5Si8O2tl(OH)2(OH2)4 4H20。由于自然界中Al、Fe等金屬元素與凹凸棒黏土中的Mg元素存在著類質(zhì)同象現(xiàn)象，通常會(huì)造成實(shí)際產(chǎn)出的凹凸棒黏土晶胞分子式與理想的分子式有一定的差別。由于凹凸棒黏土經(jīng)改性后可具有較高的比表面積、開(kāi)放的介微孔復(fù)合孔道和良好的熱穩(wěn)定性，近年來(lái)受到了國(guó)內(nèi)外催化學(xué)術(shù)界及工業(yè)界的廣泛關(guān)注。有關(guān)凹凸棒黏土作為酸催化劑在多篇文獻(xiàn)中有所報(bào)道。例如，Pushpaletha等將凹凸棒黏土進(jìn)行硫酸和鹽酸酸化改性，用于催化醇與醋酸的乙?；?。結(jié)果表明，凹凸棒黏土經(jīng)0. 7mol/L的鹽酸改性后具有Slid Chemie公司商業(yè)化的K-IO和KSF/0乙?；呋瘎┫嘟幕钚?Applied Clay Science, 2011年51卷4期第424 430頁(yè))。Araujo Melo等分別將適當(dāng)?shù)腡b和La引入到鹽酸改性的凹凸棒黏土中增強(qiáng)了凹凸棒黏土的Lewis酸中心數(shù)量，進(jìn)而可以用于異丙醇的脫水獲得90%以上的異丙醇轉(zhuǎn)化率(Journal ofAlloys and Compounds, 2002 年 344 卷 I 2 期第 352 355 頁(yè)，Microporousand Mesoporous Materials, 2000 年 38 卷 2 3 期第 345 349 頁(yè))。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種酸改性的凹凸棒黏土催化劑的制備方法，該催化劑用于脫除混合芳烴中的烯烴。以酸改性的凹凸棒黏土用于脫除混合芳烴中的烯烴在國(guó)內(nèi)外未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。本發(fā)明技術(shù)方案如下一種酸改性的凹凸棒黏土催化劑，它是由凹凸棒黏土負(fù)載S042_所構(gòu)成，其特征在于在所述的催化劑中，SO42-按質(zhì)量百分含量計(jì)為0. 2 5. 0%，其余為凹凸棒黏土?！N酸改性的、用于脫除混合芳烴中的烯烴凹凸棒黏土催化劑的制備方法，其特征在于該制備方法按如下步驟進(jìn)行(I)選取適量的商業(yè)凹凸棒黏土，按質(zhì)量比為I : 0.5 I : 4的比例加入硫酸水 溶液，在25 80°C的溫度下反應(yīng)活化10 24小時(shí)；(2)將活化后的凹凸棒黏土硫酸懸浮液在120 150°C干燥0. 5-6小時(shí)成粉體；(3)干燥后的粉體經(jīng)350°C _550°C焙燒0. 5 8小時(shí)，即得一種酸改性的、用于脫除混合芳烴中的烯烴凹凸棒黏土催化劑。在上述一種酸改性的、用于脫除混合芳烴中的烯烴凹凸棒黏土催化劑的制備方法，所采用的硫酸水溶液其特征在于硫酸與水的質(zhì)量比為0.02 I 0.15 I。一種酸改性的凹凸棒黏土催化劑的用途是在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行將本發(fā)明提供的酸改性的、用于脫除混合芳烴中的烯烴凹凸棒黏土催化劑裝入反應(yīng)器中，控制反應(yīng)溫度為150 230°C，按液時(shí)空速為2 71T1的比例通入混合芳烴，產(chǎn)物和反應(yīng)物通過(guò)溴價(jià)溴指數(shù)儀分析芳烴中烯烴的含量。一種酸改性的、用于脫除混合芳烴中的烯烴凹凸棒黏土催化劑，制備簡(jiǎn)單，不產(chǎn)生酸水的排放問(wèn)題，在150 230°C的反應(yīng)溫度下，溴指數(shù)可降低至20mgBr/100g以下，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式用以下的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明實(shí)施例I :稱取商業(yè)凹凸棒黏土 200g，加入IOOg濃度為13%的硫酸水溶液(硫酸與水的質(zhì)量比為0.15 I)，在80°C的反應(yīng)溫度下活化10小時(shí)，活化后的凹凸棒黏土硫酸懸浮在120°C下干燥0. 5小時(shí)，干燥后的粉體450°C焙燒8小時(shí)，制成酸改性的凹凸棒黏土催化劑，測(cè)得其中SO/—含量為5.0%。將所制備的酸改性的凹凸棒黏土催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，控制反應(yīng)溫度為180°C，按液時(shí)空速為61T1的比例通入溴指數(shù)為300mgBr/100g的混合芳烴，反應(yīng)后產(chǎn)物的溴指數(shù)為15. 66mgBr/100g。實(shí)施例2:稱取商業(yè)凹凸棒黏土 200g，加入400g濃度為2%的硫酸水溶液(硫酸與水的質(zhì)量比為0.02 1)，在25°C的反應(yīng)溫度下活化24小時(shí)，活化后的凹凸棒黏土硫酸懸浮在150°C下干燥6小時(shí)，干燥后的粉體350°C焙燒0.5小時(shí)，制成酸改性的凹凸棒黏土催化劑，測(cè)得其中SO/—含量為2.8%。將所制備的酸改性的凹凸棒黏土催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，控制反應(yīng)溫度為200°C，按液時(shí)空速為31T1的比例通入溴指數(shù)為300mgBr/100g的混合芳烴，反應(yīng)后產(chǎn)物的溴指數(shù)為7. 88mgBr/100g。實(shí)施例3:稱取商業(yè)凹凸棒黏土 200g，加入IOOg濃度為2%的硫酸水溶液(硫酸與水的質(zhì)量比為0.02 1)，在50°C的反應(yīng)溫度下活化12小時(shí)，活化后的凹凸棒黏土硫酸懸浮在120°C下干燥3小時(shí)，干燥后的粉體500°C焙燒4小時(shí)，制成酸改性的凹凸棒黏土催化劑，測(cè)得其中SO/—含量為0. 2%。將所制備的酸改性的凹凸棒黏土催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，控制反應(yīng)溫度為220°C，按液時(shí)空速為21T1的比例通入溴指數(shù)為300mgBr/100g的混合芳烴，反應(yīng)后產(chǎn)物的溴指數(shù)為18. 67mgBr/100g。 實(shí)施例4:稱取商業(yè)凹凸棒黏土 100g，加入400g濃度為4%的硫酸水溶液(硫酸與水的質(zhì)量比為0.04 1)，在80°C的反應(yīng)溫度下活化20小時(shí)，活化后的凹凸棒黏土硫酸懸浮在150°C下干燥5小時(shí)，干燥后的粉體550°C焙燒8小時(shí)，制成酸改性的凹凸棒黏土催化劑，測(cè)得其中SO/—含量為4. 6%。將所制備的酸改性的凹凸棒黏土催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，控制反應(yīng)溫度為230°C，按液時(shí)空速為71T1的比例通入溴指數(shù)為300mgBr/100g的混合芳烴，反應(yīng)后產(chǎn)物的溴指數(shù)為19. 81mgBr/100g。實(shí)施例5 稱取商業(yè)凹凸棒黏土 100g，加入300g濃度為5%的硫酸水溶液(硫酸與水的質(zhì)量比為0.05 1)，在70°C的反應(yīng)溫度下活化15小時(shí)，活化后的凹凸棒黏土硫酸懸浮在140°C下干燥3小時(shí)，干燥后的粉體550°C焙燒7小時(shí)，制成酸改性的凹凸棒黏土催化劑，測(cè)得其中SO/—含量為4. 9%。將所制備的酸改性的凹凸棒黏土催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，控制反應(yīng)溫度為150°C，按液時(shí)空速為31T1的比例通入溴指數(shù)為300mgBr/100g的混合芳烴，反應(yīng)后產(chǎn)物的溴指數(shù)為10. 54mgBr/100g。實(shí)施例6 稱取商業(yè)凹凸棒黏土 100g，加入300g濃度為2%的硫酸水溶液(硫酸與水的質(zhì)量比為0.02 1)，在70°C的反應(yīng)溫度下活化10小時(shí)，活化后的凹凸棒黏土硫酸懸浮在140°C下干燥3小時(shí)，干燥后的粉體400°C焙燒5小時(shí)，制成酸改性的凹凸棒黏土催化劑，測(cè)得其中8042_含量為4. 3%。將所制備的酸改性的凹凸棒黏土催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，控制反應(yīng)溫度為190°C，按液時(shí)空速為41T1的比例通入溴指數(shù)為300mgBr/100g的混合芳烴，反應(yīng)后產(chǎn)物的溴指數(shù)為18. 73mgBr/100g。
權(quán)利要求
1.一種酸改性的凹凸棒黏土催化劑，它是由凹凸棒黏土負(fù)載so42_所構(gòu)成，其特征在于在所述的催化劑中，SO42-按質(zhì)量百分含量計(jì)為0. 2 5. 0%，其余為凹凸棒黏土。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種酸改性的凹凸棒黏土催化劑，其特征在于制備方法按如下步驟進(jìn)行 (1)選取適量的商業(yè)凹凸棒黏土，按質(zhì)量比為I: 0.5 I : 4的比例加入硫酸水溶液，在25 80°C的溫度下反應(yīng)活化10 24小時(shí)； (2)將活化后的凹凸棒黏土硫酸懸浮液在120 150°C干燥0.5 6小時(shí)成粉體； (3)干燥后的粉體經(jīng)350°C_550°C焙燒0. 5 8小時(shí)，即得一種酸改性的、用于脫除混合芳烴中的烯烴凹凸棒黏土催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種酸改性的凹凸棒黏土催化劑的制備方法，所采用的硫酸 水溶液其特征在于硫酸與水的質(zhì)量比為0.02 I 0.15 I。
4.一種酸改性的凹凸棒黏土催化劑的用途是在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行將權(quán)利要求I和2所述的催化劑裝入反應(yīng)器中，控制反應(yīng)溫度為150 230°C，按液時(shí)空速為2 71T1的比例通入混合芳烴，產(chǎn)物和反應(yīng)物通過(guò)溴價(jià)溴指數(shù)儀分析芳烴中烯烴的含量。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種酸改性的凹凸棒黏土催化劑的制備方法，并將改性后的凹凸棒黏土催化劑應(yīng)用于脫除混合芳烴中的烯烴。本發(fā)明中酸改性凹凸棒黏土催化劑是以商業(yè)凹凸棒黏土為前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)硫酸改性制得，制備簡(jiǎn)單，不產(chǎn)生酸性廢水的排放問(wèn)題。該催化劑展現(xiàn)出良好的脫烯烴性能，脫除烯烴后的芳烴溴指數(shù)可降低至20mgBr/100g以下，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J27/053GK102728394SQ20111009207
公開(kāi)日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2011年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月13日
發(fā)明者劉麗娟, 劉經(jīng)偉, 李澤壯, 楊愛(ài)武, 陳韶輝, 馬正東 申請(qǐng)人:南京亞?wèn)|奧土礦業(yè)有限公司