一種低溫相變蓄熱微膠囊及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于材料領域，涉及一種低溫相變蓄熱微膠囊及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]傳統(tǒng)礦石燃料能源爭相告竭，如何提高現(xiàn)有能源利用效率，開發(fā)新型可再生替代能源是亟需解決的難題。相變蓄熱材料就是利用材料在相變溫度時的物相變化，伴隨著吸收或放出熱量，可用來控制周圍環(huán)境的溫度，或用以儲存熱能的一類材料。鑒于這種特性，蓄熱材料作為自調(diào)溫材料可應用于建筑墻體，紡織衣物等，蓄熱技術也可應用于工業(yè)余熱的回收，電力供應“移峰填谷”以及太陽能的開發(fā)利用等領域。
[0003]微/納米膠囊法是利用微/納米膠囊技術，用化學或者物理的方法，將相變儲熱材料封裝在微米級或者納米級的膠囊內(nèi)。微/納米膠囊相變儲熱材料一般以有機物，如多元醇、石蠟、脂肪酸等作為相變儲熱芯材，而膠囊的外殼材料選用全合成高分子材料，包括脲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯樹脂、聚脲、環(huán)氧樹脂等。膠囊相變儲熱材料的微/納尺度“核-殼”結構形態(tài)保證其在使用過程中不會出現(xiàn)液相滲漏，微納米級別的尺度使得蓄熱材料有較大的比表面積，從而有助于強化傳熱，一定程度上彌補了有機物相變介質(zhì)熱導率低的不足。
[0004]中國發(fā)明專利(CN102504765A)提到一種以正十二醇為蓄熱介質(zhì)的微膠囊制備方法，壁材聚合單體選用三聚氰胺、尿素和甲醛，以得到三聚氰胺-脲醛樹脂殼層，甲醛原料揮發(fā)性強，有毒性。中國發(fā)明專利(CN 102191018A)提及到一步法制備低熔點石蠟相變微膠囊，其采用聚乙烯醇作為分散劑，制得的微膠囊粒徑約為45μπι。中國發(fā)明專利(CN102407088Α)涉及相變儲能微膠囊制備方法，其采用熔融同軸電噴工藝制備微膠囊，設備復雜，操作要求高，制得的微膠囊粒徑也大于5 μπι。
[0005]目前制備的相變微膠囊粒徑普遍在一到幾十微米，而一微米以下的納米膠囊還比較少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種低溫相變蓄熱微膠囊及其制備方法和應用，該方法制備工藝簡單，安全無毒且工藝穩(wěn)定，制得的低溫相變蓄熱微膠囊的粒徑在一微米以下，具有廣泛的應用前景。
[0007]為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為:
[0008]一種低溫相變蓄熱微膠囊的制備方法，包括以下步驟:
[0009]I)向pH值為2.17?2.19的水中加入乳化劑十二烷基苯磺酸鈉，攪拌使乳化劑溶解，然后加入正十八烷，攪拌混合均勻，得到水包油型混合液；其中加入的正十八烷與水的質(zhì)量比為1: (18?21)，加入的乳化劑的質(zhì)量為正十八烷質(zhì)量的2?8% ;
[0010]2)將水包油型混合液在水浴中進行乳化，得到乳液；
[0011]3)在攪拌條件下，向乳液中加入苯基三甲氧基硅烷進行水解，水解完成后加入氨水引發(fā)聚合反應；其中加入的苯基三甲氧基硅烷與正十八烷的質(zhì)量比為0.6: (0.9?1.D ;
[0012]4)反應完成后，將得到的產(chǎn)物洗滌、干燥，即得到低溫相變蓄熱微膠囊。
[0013]所述步驟2)中的水浴溫度為60?80°C，乳化時間為15?20min，乳化轉(zhuǎn)速為3000 ?12000rpm/min。
[0014]在乳化過程中加入助乳化劑正戊醇，加入的正戊醇的體積為步驟I)中水體積的
4.8 ?5.
[0015]所述步驟3)中的攪拌轉(zhuǎn)速為300?500rpm/min。
[0016]所述步驟3)中加入的氨水質(zhì)量為步驟I)中水的質(zhì)量的0.8?1.2%，氨水的質(zhì)量分數(shù)為25?28%。
[0017]所述步驟3)中聚合反應的反應溫度為60?80°C，反應時間為4?7h。
[0018]所述步驟4)中先將產(chǎn)物靜置20?24h后再洗滌，洗滌時分別用無水乙醇和去離子水洗滌。
[0019]所述步驟4)中的干燥是在_4°C?-1°C下干燥2?6h。
[0020]所述的低溫相變蓄熱微膠囊的制備方法制得的低溫相變蓄熱微膠囊，該微膠囊為“核-殼”結構，以含有相變材料正十八烷的水溶液為核，以通過聚合反應生成的二氧化硅為殼，其粒徑為200?300nm，形貌為球形，其儲熱密度大于等于157J/g并小于215J/g。
[0021]所述的低溫相變蓄熱微膠囊作為低溫相變蓄熱材料在自調(diào)溫織物方面、墻體填充材料方面、太陽能開發(fā)利用領域或工業(yè)余熱回收領域中的應用。
[0022]相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明的有益效果為:
[0023]本發(fā)明提供的低溫相變蓄熱微膠囊的制備方法，采用乳液聚合法，利用微乳液模板效應，在乳液表面合成壁材制得微膠囊。具體的，本發(fā)明采用石蠟類有機物正十八烷做為相變介質(zhì)(儲熱介質(zhì))，即微膠囊的芯材(“核”的部分)，而壁材的聚合單體選用苯基三甲氧基硅烷，通過水解縮合后得到二氧化硅，即微膠囊的“殼”的部分，生成的二氧化硅包覆性好、強度高，并能夠起到阻燃作用。而且通過改變苯基三甲氧基硅烷的加入量可以得到不同核殼配比的產(chǎn)物。與現(xiàn)有微膠囊的制備方法相比(壁材為甲醛、三聚氰胺)，本發(fā)明的工藝簡單、穩(wěn)定、易于控制、安全無毒、成囊性好、粒徑均勻，制得的微膠囊粒徑可達到100nm以下(以往微膠囊的粒徑大多在5?1um)，大大提高了膠囊的成形性，易于工業(yè)化生產(chǎn)，具有良好的應用前景。制得了粒徑在一微米以下的新型相變蓄熱納米膠囊材料。
[0024]本發(fā)明提供的低溫相變蓄熱微膠囊具有典型的“核-殼”結構，以含有相變材料正十八烷的水溶液為核，以通過聚合反應生成的二氧化硅為殼，其形貌為規(guī)則均勻的球形，具有較好的均勻性和分散性，其粒徑為200?300nm，相變溫度為28°C，相變潛熱多157J/g，達到芯材正十八烷相變潛熱的73%以上(正十八烷的相變潛熱為215J/g)，與目前質(zhì)量較好的同類微膠囊的最高蓄熱密度(140J/g)相比，提高了約12%。而且本發(fā)明提供的該微膠囊的熱穩(wěn)定性高，在溫度低于140°C時，其芯材的熔、凝性能穩(wěn)定，液相無滲漏、分層，100次循環(huán)測試后蓄熱密度幾乎無退化、衰減現(xiàn)象，而且二氧化硅壁材強度良好，服役過程中冷卻循環(huán)并不會出現(xiàn)膠囊變形、破損現(xiàn)象。由于本發(fā)明提供的微膠囊相變溫度低，因此能夠在常溫下作為自調(diào)溫織物或墻體填充材料，并能夠在太陽能開發(fā)利用、工業(yè)余熱回收等領域廣泛應用。
【附圖說明】
[0025]圖1為實施例1制得的微膠囊的SEM形貌圖。
[0026]圖2為實施例1制得的微膠囊的差熱(DSC)測試曲線圖。
[0027]圖3為實施例1制得的微膠囊的熱重(TG)測試曲線圖。
[0028]圖4為實施例2制得的微膠囊經(jīng)分散后的SEM形貌圖。
[0029]圖5為實施例3制得的微膠囊的SEM形貌圖。
【具體實施方式】
[0030]下面結合附圖對本發(fā)明做進一步詳細說明。
[0031]本發(fā)明采用乳液聚合法，利用微乳液模板效應，在乳液表面合成壁材制得微膠囊。芯材選用正十八烷，其相變溫度為28°C，相變潛熱為215J/g。乳化劑選用十二烷基苯磺酸鈉，用量為芯材質(zhì)量的2?8%。制備時先調(diào)節(jié)去離子水的pH值為2.18，將乳化劑溶解在該去離子水中，然后加入正十八烷，攪拌使其混合均勻。放置在80°C水浴環(huán)境中，利用高速攪拌均質(zhì)分散機乳化，乳化轉(zhuǎn)速為3000?12000rpm/min，乳化時間20min。乳化過程中滴加正戊醇作為助乳化劑，加入量以形成水-正十八烷微乳液(水相、油相、表面活性劑的三元微乳液體系)為準。乳化完成后，改為磁力攪拌，轉(zhuǎn)速為300?500rpm/min，穩(wěn)定后逐滴加入聚合單體苯基三甲氧基硅烷，改變苯基三甲氧基硅烷的加入量可以得到不同核殼配比的廣物。滴加完成待苯基二甲氧基娃燒完全水解后，加入濃氣水使苯基二甲氧基娃燒縮合，反應6h。反應完成后取出靜置，用去離子水和無水乙醇分別洗滌、抽濾數(shù)次，干燥后得到低溫相變蓄熱微膠囊。
[0032]本發(fā)明制得的低溫相變蓄熱微膠囊具有典型的“核-殼”結構，以含有相變材料正十八烷的水溶液為核，以通過聚合反應生成的二氧化硅為殼，其形貌為規(guī)則均勻的球形，具有較好的均勻性和分散性，其粒徑為200?300nm，相變溫度為28°C，相變潛熱多157J/g，達到芯材正十八烷相變潛熱的73%以上(正十八烷的相變潛熱為215J/g)。而且熱穩(wěn)定性高，在溫度低于140°C時，其芯材的熔、凝性能穩(wěn)定，液相無滲漏、分層，100次循環(huán)測試后蓄熱密度幾乎無退化、衰減現(xiàn)象，而且二氧化硅壁材強度良好，服役過程中冷卻循環(huán)并不會出現(xiàn)膠囊變形、破損現(xiàn)象。由于其相變溫度低，因此能夠在常溫下作為自調(diào)溫織物或墻體填充材料，并能夠在太陽能開發(fā)利用、工業(yè)余熱回收等領域廣泛應用。
[0033]下面給出本發(fā)明較優(yōu)的幾個實施例。
[0034]實施例1
[0035]I)在燒杯中加入10g(10mL)去離子水，滴加鹽酸調(diào)節(jié)其pH值為2.18，然后加入0.2g(為正十八烷質(zhì)量的4% )十二烷基苯磺酸鈉，攪拌使其溶解，再加入5.0g正十八烷(與水的質(zhì)量比為1:20)，攪拌混合均勻，得到水包油型混合液。
[0036]2)將燒杯放置在80°C的水浴中，用高速乳化分散均質(zhì)機乳化，乳化轉(zhuǎn)速為12000rpm/min,乳化過程中緩慢加入5mL正戊醇(步驟I)中水體積的5% )，乳化20min后結束，得到乳液。
[0037]3)將乳液倒入三口燒瓶中，改為磁力攪拌，轉(zhuǎn)速為400rpm/min，穩(wěn)定后逐滴加入3g苯基二甲氧基娃燒(與正十八燒的質(zhì)量比為0.6:1)進彳丁水解，滴加完1min后水解已完成，此時加入Ig質(zhì)量分數(shù)為26%的濃氨水(為步驟I)中水的質(zhì)量的1%)引發(fā)聚合反應，在80 °C下聚合反應6h。
[0038]4)反應結束后取出反應產(chǎn)物，靜置24h，然后用去離子水和無水乙醇分別洗滌，抽濾數(shù)次，最后在_2°C干燥4h，得到低溫相變蓄熱微膠囊。
[0039]圖1為實施例1制得的微膠囊的掃描電鏡形貌?？梢钥闯?，微膠囊呈球形，表面光滑，圓整度高，顆粒均勻度好，平均粒徑在300nm左右，壁材厚度約30nm。
[0040]圖2為實施例1制得的微膠囊的差熱分析(DSC)測試曲線?？梢钥闯觯⒛z囊的吸、釋熱峰完整，無臺階、分層現(xiàn)象，芯材冷卻、熔化時熔點變化波動小，峰積分面積值高，表現(xiàn)出較高的蓄熱密度和蓄熱特性。
[0041]圖3為實施例1制得的微膠囊的熱重分析(TG)曲線?？梢钥闯?，溫度達到140°C時，微膠囊的芯材才開始出現(xiàn)損失，表明微膠囊在低于此溫度進行熱循環(huán)時，不會發(fā)生芯材蓄熱性能衰退，而且壁材熱強度好，在300°C出現(xiàn)的直線平臺表明壁材二氧化硅熱性能穩(wěn)定。
[0042]實施例2
[0043]I)在燒杯中加入10g(10mL)去離子水，滴加鹽酸調(diào)節(jié)其pH值為2.18，然后加入0.1g (