專利名稱：植物乳液模板制備摻雜過渡金屬氧化物的介孔氧化鋁及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬化學(xué)工程技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以植物乳液為模板制備摻雜過渡金屬 氧化物的介孔氧化鋁，以及該產(chǎn)品在催化合成四氫萘酮上的用途。
背景技術(shù)：
在催化學(xué)科的發(fā)展過程中，各種形態(tài)的氧化鋁占有重要的地位。納米介孔氧化鋁 (MAl2O3，M = mesoporous，表示介孔)分子篩具有與非孔性Al2O3納米材料不同的優(yōu)異性能， 它不僅具有納米材料獨特的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，而且 有較高的比表面積，較大的孔徑(相對微孔材料而言)和長程有序的孔排列，在催化學(xué)科領(lǐng) 域有廣闊應(yīng)用前景。近年來，合成介孔材料主要采用水熱合成、室溫合成、微波合成、濕膠合 成、相轉(zhuǎn)變法及在非水體系中合成等方法。制備介孔氧化鋁主要采用模板法，最常見為以各 種表面活性劑(如陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑或非離子表面活性劑)為模板劑 (Micropor.Mesopor. Mater. ，2007,100 :183-190 ；Micropor.Mesopor. Mater. ，2007,100 34-35 ；Micropor. Mesopor. Mater. ,2006,93 :212-216)，通過納米自組裝技術(shù)可以獲得。此 外表面活性劑其毒性和揮發(fā)性對環(huán)境有很大影響，并且在煅燒過程中往往會釋放含氮氧化 物或含鹵素元素的有毒氣體，不符合綠色化學(xué)和環(huán)境友好化學(xué)的要求。生物模板由于具有 資源豐富、成本低、無污染、容易去除等特點，其方法已成為目前研究的重要領(lǐng)域。申請?zhí)枮?200910218220. O的中國專利是以植物乳液為模板制備介孔金屬氧化物光催化劑，其未對介 孔金屬氧化物進(jìn)行摻雜，且用途是用于光催化。α-四氫萘酮，是一種重要的具有生物活性的有機(jī)中間體，主要用于殺蟲劑西維 因、抗抑郁劑舍曲林、抗炎類、抗風(fēng)濕類、抗糖尿病類、抗高血壓類等藥物的合成，廣泛應(yīng)用 于農(nóng)藥、醫(yī)藥、助劑等眾多領(lǐng)域。目前工業(yè)上主要采用以鉻鹽為主要催化劑，以吡啶類化合 物為輔催化劑催化空氣氧化四氫萘的生產(chǎn)工藝。此種工藝主、輔催化劑的用量大、成本高； 且鉻鹽有毒，不易從產(chǎn)物中分離，污染產(chǎn)品和環(huán)境。Chung等人用Co-DMEDA(DMEDA = N, N’ 二甲基乙二胺)，以分子氧為氧源，在水/有機(jī)兩相體系下催化四氫萘的自動氧化，α -四 氫萘酮的選擇性為68%時，四氫萘的轉(zhuǎn)化率只有24. 2%,四氫萘酮的產(chǎn)率也低。(J. Mol. Catal. 1999，137 23 四)；Yasutaka Ishii小組研究發(fā)現(xiàn)，N —羥基鄰苯二甲酰亞胺 (NHPI)在1大氣壓氧氣下可氧化四氫萘為α-四氫萘酮，收率為37% ；徐杰等(科學(xué)技術(shù) 與工程，2006，6 (18)』870 沘71)以NHPI與1，4 一二氨基一2，3—二氯蒽醌(DADCAQ)所 組成的催化體系在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中通入0. 3MPa的氧氣對四氫萘進(jìn)行催化 氧化，四氫萘的轉(zhuǎn)化率可達(dá)89.4%，選擇性為84.7% ；其專利(申請?zhí)枮?00610114399. 1 的中國專利)中轉(zhuǎn)化率和選擇性更高，但此方法需在高壓釜中進(jìn)行，對設(shè)備的要求高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是(1)提供一種以植物乳液為模板制備摻雜過渡金屬氧化物的介孔氧化鋁催化劑；(2)提供該發(fā)明產(chǎn)品的用途，即用做催化劑實現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率高選擇性地合 成α-四氫萘酮。本發(fā)明產(chǎn)品為摻雜過渡金屬氧化物的介孔氧化鋁(Μ0χ/ΜΑ1203-Χ(第一個M = V， Mn, Fe, Co, Ni, Cr, Cu, Ag, Zn, Cd, La, Ce 等過渡金屬元素，第二個 M = mesoporous,表示介 孔，X對應(yīng)相應(yīng)模板的簡寫)，其特征在于以植物乳液為模板，通過溶膠_凝膠法及燒結(jié)法得 到高比表面積、性能穩(wěn)定且具有高催化活性的介孔催化材料，具體發(fā)明方法如下1、將一定量的氨水、乙二胺、乙醇胺等堿與一定量的植物乳液混合得到模板劑的 混合液，堿與植物乳液的體積比為1 1 1 10。2、將所得模板劑的混合液快速攪拌0. 1 0. 5小時，在快速攪拌條件下，加入一定 量摩爾濃度為1 3mol · L—1的偏鋁酸鈉(NaAlO2)水溶液，快速攪拌0. 1 2小時。其中 偏鋁酸鈉水溶液與模板劑混合液的體積比為1 1 1 5。3、快速攪拌條件下滴加適量鋁鹽和過渡金屬鹽的混合水溶液，所用鋁鹽和過渡金 屬鹽的混合水溶液中鋁鹽的摩爾濃度為0. 2 0. 7mol · L—1，而過渡金屬鹽的摩爾濃度為
0.02 0. 5mol ·廠1，所用鋁鹽和過渡金屬鹽的混合水溶液與偏鋁酸鈉水溶液的體積比為
1.5 1 1 1。4、將上述混合溶液快速攪拌0. 4 2小時，靜置0. 5 24小時，晶化10 72小 時，晶化溫度70 100°C，使其進(jìn)行充分水熱反應(yīng)。取出溶液抽濾，并用蒸餾水洗滌，晶60 90°C干燥后，在300 600°C下焙燒2 24小時后得發(fā)明產(chǎn)品介孔催化劑M0x/MA1203_X粉 末。上述鋁鹽和過渡金屬鹽可以是相應(yīng)的硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽等，最好是 硝酸鹽。上述植物乳液模板劑來源于大戟科(特別是三葉橡膠樹Hevea brasiliensis,如 天然橡膠乳液(簡寫為RL)、薯蕷科(山藥乳液Dioscorea opposite，簡寫為D0L)，仙人掌 科(仙人掌乳液Opuntiastricta，簡寫為0SL)、漆樹科(芒果乳液Mangifera indica Linn, 簡寫為MILL)等植物的乳液。本發(fā)明產(chǎn)品的用途是做催化劑合成α -四氫萘酮。本發(fā)明產(chǎn)品用于催化氧化四氫萘合成四氫萘酮可以按以下步驟進(jìn)行將四氫萘、 本發(fā)明產(chǎn)品、有機(jī)或無機(jī)溶劑依次加入容器，在低溫液相情況下加入氧化劑，待反應(yīng)完畢后 分離、收集四氫萘酮，反應(yīng)溫度為40°C -110°C，反應(yīng)時間為4-12h。所述有機(jī)溶劑可以是醋酸、丙酸、乙醇之一的極性溶劑或苯、四氯化碳的之一的非 極性溶劑。所述氧化劑可以為雙氧水(H2O2)、空氣或氧氣。進(jìn)一步優(yōu)化的技術(shù)方案是溶劑為醋酸，氧化劑為30% H2O2，反應(yīng)溫度控制于40-110°C，反應(yīng)時間4_12h，四氫 萘與介孔M/MA1203摩爾比為1 0.0002 0.005，四氫萘與醋酸摩爾比為1 4 70，四 氫萘與H2O2摩爾比為1 2 8。根據(jù)氧化劑對比，我們得到用H2O2做氧化劑時反應(yīng)最為理想。將催化劑MOx/ MA1A-X、醋酸、H2O2用于此反應(yīng)，從實驗結(jié)果推導(dǎo)出，催化劑M0x/MA1203-X、醋酸、H2O2必然存 在協(xié)同作用。
本發(fā)明采用以植物乳液為模板制備的介孔材料為非均相催化劑，在低溫液相條件 下，催化氧化四氫萘到四氫萘酮，實驗結(jié)果表明四氫萘的轉(zhuǎn)化率和四氫萘酮的選擇性很高。本發(fā)明的有益效果提供了一種以植物乳液為模板制備的摻雜過渡金屬氧化物的 介孔氧化鋁催化劑，該催化劑具有以下優(yōu)點(1)所得介孔催化劑具有高比表面積，孔徑分布窄等特點，保證了該材料的高催化
氧化活性。(2)采用植物乳液為模板，來源廣泛，成本低廉，容易去除，工藝簡單，對環(huán)境友好。該發(fā)明產(chǎn)品用于催化合成四氫萘酮，轉(zhuǎn)化率高、選擇性好，反應(yīng)條件溫和，催化劑 易回收，沒有鉻污染、對設(shè)備的要求不高。


圖1是本發(fā)明所制備的催化劑之一介孔CO304/MA1203-RL的X射線衍射圖。圖2是本發(fā)明所制備的催化劑之一介孔Co304/MA1203-RL的孔徑分布及氮氣吸 附-脫附圖。
具體實施例方式實施例1量取5毫升氨水和5毫升橡膠乳液，加入溶有0. 03摩爾NaAW2的10毫升水中， 攪拌0. 1小時，再將溶有0. 008摩爾Co (NO3) 2和0. 01摩爾Al (NO3) 3的15毫升水溶液在快 速攪拌下滴加到前述溶液中，攪拌0. 4小時，靜置0. 5小時后，裝入晶化瓶中晶化10小時 后，抽濾，洗滌，干燥，于馬弗爐中在300°C燒結(jié)2h。得淺藍(lán)色摻雜氧化鈷的介孔氧化鋁材料 Co304/MA1203-RL(1 5)，其主要物化性質(zhì)比表面積:213m2 · g—1，孔容0. 55em3 · g—1，平均 孔徑:10. aim。實施例2量取5毫升氨水和5毫升山藥乳液，加入溶有0. 03摩爾NaAW2的30毫升水中， 攪拌2小時，再將溶有0. 0008摩爾NiSO4和0. 01摩爾Al2 (SO4)3的45毫升水溶液在快速 攪拌下滴加到前述溶液中，攪拌2小時，靜置M小時后，裝入晶化瓶中晶化72小時后，抽 濾，洗滌，干燥，于馬弗爐中在700°C燒結(jié)24h。得淺綠色摻雜氧化鎳的介孔氧化鋁材料MO/ MAl2O3-DOL (1 50)，其主要物化性質(zhì)比表面積182m2 · g-1，孔容:0. 48cm3 · g—1，平均孔徑 11. 3nm。實施例3量取5毫升乙二胺和5毫升仙人掌乳液，加入溶有0. 03摩爾NaAW2的30毫升水 中，攪拌1小時，再將溶有0. 0016摩爾MnCl2和0. 01摩爾AlCl3的20毫升水溶液在快速 攪拌下滴加到前述溶液中，攪拌1小時，靜置12小時后，裝入晶化瓶中晶化M小時后，抽 濾，洗滌，干燥，于馬弗爐中在500°C燒結(jié)4h。得土黃色摻雜氧化錳的介孔氧化鋁材料MnO2/ MAl2O3-OSLd 25)，其主要物化性質(zhì)比表面積168m2 · g—1，孔容0. 41cm3 .g—1，平均孔徑 8. 5nm。實施例4量取5毫升氨水和5毫升芒果乳液，加入溶有0. 03摩爾NaAW2的30毫升水中，攪拌1小時，再將溶有0. 004摩爾NH4VO3和0. 01摩爾Al (OAc)3的20毫升水溶液在快速 攪拌下滴加到前述溶液中，攪拌1小時，靜置12小時后，裝入晶化瓶中晶化48小時后，抽 濾，洗滌，干燥，于馬弗爐中在500°C燒結(jié)8h。得淺黃色摻雜氧化釩的介孔氧化鋁材料V2O5/ MAl2O3-MILLd 10)，其主要物化性質(zhì)比表面積:259m2 · g-1，孔容0. 75cm3 · g—1，平均孔 徑5. 6nm。實施例5依次稱取Ig的四氫萘、IOmg的介孔Co304/MA1203_RL (1 5)催化劑和2ml的醋酸 加入到50ml的三頸瓶中，加熱到40°C，攪拌并緩慢的加入2ml的H2O2，待反應(yīng)4h后，停止反 應(yīng)，過濾，分離。樣品經(jīng)氣質(zhì)聯(lián)用儀分析，結(jié)果為四氫萘的轉(zhuǎn)化率為49.5%，四氫萘酮的選 擇性為56. 2%，四氫萘醇的選擇性為4. 2%，另有部分醇與醋酸發(fā)生了酯化反應(yīng)，還有少量 其他副產(chǎn)物。實施例6依次稱取Ig的四氫萘、200mg的介孔V205/MA1203_MILL(1 10)催化劑和30ml的 醋酸加入到IOOml的三頸瓶中，加熱到110°C，攪拌并緩慢的加入7ml的H2O2，待反應(yīng)12h后， 停止反應(yīng)，過濾，分離。樣品經(jīng)氣質(zhì)聯(lián)用儀分析，結(jié)果為四氫萘的轉(zhuǎn)化率為43.5%，四氫萘 酮的選擇性為62. 4%，四氫萘醇的選擇性為7. 5%，另有部分醇與醋酸發(fā)生了酯化反應(yīng)，還 有少量其他副產(chǎn)物。實施例7依次稱取Ig的四氫萘、20mg的介孔Mn02/MA1203-0SL(1 25)催化劑和15ml的醋 酸加入到IOOml的三頸瓶中，加熱到100°C，攪拌并緩慢的加入5ml的H2O2，待反應(yīng)8h后，停 止反應(yīng)，過濾，分離。樣品經(jīng)氣質(zhì)聯(lián)用儀分析，結(jié)果為四氫萘的轉(zhuǎn)化率為59.2%，四氫萘酮 的選擇性為65. 8%，四氫萘醇的選擇性為4. 2%，另有部分醇與醋酸發(fā)生了酯化反應(yīng)，還有 少量其他副產(chǎn)物。實施例8依次稱取Ig的四氫萘、40mg的介孔Ni0/MA1203_D0L(1 50)催化劑和15ml的醋 酸加入到IOOml的三頸瓶中，加熱到100°C，攪拌并緩慢的加入5ml的H2O2，待反應(yīng)8h后，停 止反應(yīng)，過濾，分離。樣品經(jīng)氣質(zhì)聯(lián)用儀分析，結(jié)果為四氫萘的轉(zhuǎn)化率為76.3%，四氫萘酮 的選擇性為74. 2%，四氫萘醇的選擇性為5. 2%，另有部分醇與醋酸發(fā)生了酯化反應(yīng)，還有 少量其他副產(chǎn)物。實施例9為不同溶劑中催化氧化，依次稱取Ig的四氫萘、50mg的介孔Co304/MA1203_RL催化 劑和15ml的溶劑加入到IOOml的三頸瓶中，加熱，攪拌并緩慢的加入5ml的H2O2為氧化劑， 待反應(yīng)8h后，停止反應(yīng)，過濾，分離。樣品經(jīng)氣質(zhì)聯(lián)用儀分析，四氫萘的轉(zhuǎn)化率和四氫萘酮 的選擇性如下表，還有少量其他副產(chǎn)物。
溶劑(15mL)溫度CC )四氫萘的轉(zhuǎn)化率(%)四氫萘酮的選擇性(％ )丙酸10045. 654. 0
權(quán)利要求
1.一種以植物乳液為模板制備的摻雜過渡金屬氧化物的介孔氧化鋁(MOx/ MAl2O3-X (第一個 M = V，Mn, Fe, Co, Ni，Cr, Cu, Ag, Zn, Cd, La, Ce 等，第二個 M = mesoporous, 表示介孔，X對應(yīng)相應(yīng)模板的簡寫)，其特征在于是按如下方法制得將1份體積的氨水或 乙二胺與1 10份體積的植物乳液混合，加入2 6份體積的、摩爾濃度為1 3mol ·廠1 的偏鋁酸鈉水溶液中，攪拌0. 1 2小時，再在攪拌條件下滴加3 7份體積的鋁鹽和過 渡金屬鹽的混合水溶液，所說鋁鹽和過渡金屬鹽的混合水溶液中鋁鹽的摩爾濃度為0. 2 0. 7mol · 而過渡金屬鹽的摩爾濃度為0. 02 0. 5mol · 攪拌0. 4 2小時，靜置 0. 5 M小時，晶化10 72小時，抽濾，洗滌，干燥，焙燒2 M小時。
2.如權(quán)利要求1所說的介孔M0x/MA1203-X，其特征在于所說鋁鹽是硫酸鹽、硝酸鹽、氯 化物、醋酸鹽等，過渡金屬鹽是硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽等。
3.如權(quán)利要求1所說的介孔M0X/MA1203-X的應(yīng)用，其特征在于將介孔M0X/MA1203-X做 催化劑催化氧化合成α-四氫酮。
4.如權(quán)利要求3所說的介孔Μ0χ/ΜΑ1203-Χ的應(yīng)用，其特征在于按以下步驟將四氫萘、 本發(fā)明產(chǎn)品、有機(jī)或無機(jī)溶劑依次加入容器，在低溫液相情況下加入氧化劑，待反應(yīng)完畢后 分離、收集四氫萘酮，反應(yīng)溫度為40°C -110°C，反應(yīng)時間為4-12h。
5.如權(quán)利要求4所說的介孔M0X/MA1203-X的應(yīng)用，其特征在于所述有機(jī)溶劑是醋酸、丙 酸、乙醇之一的極性溶劑或苯、四氯化碳的之一的非極性溶劑。
6.如權(quán)利要求4所說的介孔M0X/M1203-X的應(yīng)用，其特征在于所述氧化劑為H2O2、空氣 或氧氣。
7.如權(quán)利要求4所說的介孔M0x/MA1203-X的用途，其特征在于溶劑為醋酸、氧化劑為 30%吐02，反應(yīng)溫度控制于40-1101，反應(yīng)時間4-1211，四氫萘與介孔腸!￡/默12031摩爾比為 1 0.0002 0.005，四氫萘與醋酸摩爾比為1 4 70，四氫萘與H2O2摩爾比為1 2 8。
全文摘要
用植物乳液模板制備摻雜過渡金屬的介孔氧化鋁的方法和液相催化氧化四氫萘到四氫萘酮的方法。本發(fā)明涉及以植物乳液為模板制備摻雜過渡金屬的介孔氧化鋁的制備方法，以及四氫萘酮的合成方法。本發(fā)明的目的是發(fā)展一種用生物模板植物乳液制備摻雜過渡金屬的介孔氧二鋁的方法和一種高轉(zhuǎn)化率高選擇性的液相催化氧化四氫萘到四氫萘酮的方法，它采用介孔材料作為非均相催化劑，在低溫液相下，催化氧化四氫萘到四氫萘酮，實驗結(jié)果表明四氫萘的轉(zhuǎn)化率達(dá)到80.3％和四氫萘酮的選擇性達(dá)到74.5％。
文檔編號B01J35/10GK102059120SQ20101056924
公開日2011年5月18日 申請日期2010年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月2日
發(fā)明者李瓊?cè)A, 楊曉云, 段莉娜, 王家強(qiáng), 馬永平 申請人:云南大學(xué)