專利名稱：一種多孔聚合物材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域，具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及一種多孔聚合物材料及其制 備方法。
背景技術(shù)：
多孔聚合物材料廣泛應(yīng)用作催化劑載體、分離膜、儲(chǔ)氣材料、離子吸附劑。目前，多 孔聚合物材料主要有(1)苯乙烯類超交聯(lián)多孔聚合物；( 自具微孔聚合物；C3)聚苯胺 類多孔聚合物；(4)共軛多孔聚合物；(5)基于芳香環(huán)偶聯(lián)反應(yīng)的多孔聚合物。以上多孔聚 合物材料的制備方法比較復(fù)雜或者需采用昂貴的原料，目前只有苯乙烯類超交聯(lián)多孔聚合 物已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。但是該方法需首先聚合苯乙烯類單體，再將聚合后獲得的苯乙烯類 聚合物在溶劑中溶解或溶脹，然后進(jìn)行超交聯(lián)反應(yīng)，最終獲得苯乙烯類超交聯(lián)多孔聚合物。 此方法在制備過(guò)程中一般需要三步，即，聚合-溶脹(溶解)-超交聯(lián)，工藝復(fù)雜，能源消耗 大。而且可用于工業(yè)化生產(chǎn)的苯乙烯類單體非常有限，如果要制備功能性的苯乙烯類超交 聯(lián)多孔聚合物一般還需采用后改性的方法，進(jìn)一步增加了生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的任務(wù)是提供一種多孔聚合物材料，本發(fā)明還提供了這種多孔聚合物材料 的制備方法及應(yīng)用。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案是本發(fā)明提供的這種多孔聚合物材料是以芳香族化合物為原料，將芳香族化合物溶 于有機(jī)溶劑中，在作為催化劑的路易斯酸存在的條件下，以交聯(lián)劑交聯(lián)芳香族化合物獲得 的比表面積為l-2000m2 g-1的多孔聚合物材料，所述的芳香族化合物為所有能進(jìn)行傅-克 反應(yīng)的芳香族化合物中的一種或多種；所述的有機(jī)溶劑可以是1，2_ 二氯乙烷或硝基苯；所 述的作為催化劑的路易斯酸可以是無(wú)水SnCl4、無(wú)水!^eCl3或無(wú)水AlCl3;所述的交聯(lián)劑可以 是氯甲基甲醚或二甲氧基甲烷，本發(fā)明提供的這種多孔聚合物材料的制備方法是常溫下在反應(yīng)器中加入芳香族 化合物、交聯(lián)劑和有機(jī)溶劑，所述的芳香族化合物為所有能進(jìn)行傅-克反應(yīng)的芳香族化合 物中的一種或多種，芳香族化合物溶于有機(jī)溶劑后的濃度為0. l-30mol L—1，交聯(lián)劑與芳香 族化合物的摩爾比為0.1 1-20 1，磁力攪拌0.1-2小時(shí)，然后加入作為催化劑的路易斯 酸，催化劑與交聯(lián)劑的摩爾比為0.1 1-10 1，保持磁力攪拌，升溫至30°C-60°C，在該溫 度下反應(yīng)2-12小時(shí)后再升溫至70°C -120°C，在該溫度下反應(yīng)10-72小時(shí)，獲得褐色懸濁液 或極粘稠固液混合物；過(guò)濾該懸濁液或極粘稠固液混合物，獲得褐色固體粗產(chǎn)物，用乙醚、 甲醇洗滌該固體粗產(chǎn)物三次以除去殘留交聯(lián)劑、溶劑和催化劑，再用甲醇抽提M小時(shí)以除 去痕量催化劑，最后減壓干燥，獲得褐色的多孔聚合物材料。本發(fā)明方法中所述的交聯(lián)劑可以是氯甲基甲醚或二甲氧基甲烷；所述的有機(jī)溶 劑可以是1，2_ 二氯乙烷或硝基苯；所述的作為催化劑的路易斯酸可以是無(wú)水SnCl4、無(wú)水FeCl3 或無(wú)水 A1C13。在本發(fā)明制備方法中，改變芳香族化合物與交聯(lián)劑的比例可以調(diào)節(jié)多孔聚合物材 料的孔徑大小，孔徑大小的調(diào)節(jié)范圍為0. 3nm-100nm。采用不同的芳香族化合物可以獲得含 有不同官能團(tuán)的多孔聚合物材料。還可以通過(guò)改變所用的多種芳香族化合物之間的比例來(lái) 調(diào)控官能團(tuán)的含量，即通過(guò)采用不同的芳香族化合物的一種或幾種，可以獲得含有不同的 官能團(tuán)的多孔聚合物材料；通過(guò)改變幾種芳香族化合物之間的比例，可以調(diào)控官能團(tuán)的含 量。本發(fā)明提供的多孔聚合物材料可以作為催化劑載體、分離膜、儲(chǔ)氣材料及離子吸 附劑應(yīng)用。如作為儲(chǔ)氣材料，可以作為儲(chǔ)氫材料、儲(chǔ)二氧化碳材料及儲(chǔ)甲烷材料應(yīng)用。在本發(fā)明實(shí)施例中，通過(guò)測(cè)定本發(fā)明多孔聚合物材料的傅里葉紅外光譜和固體 核磁圖譜證明該材料確實(shí)是由芳香族化合物與交聯(lián)劑反應(yīng)獲得的[參見1 C. D. Wood, B. Tan，A. Trewin，H. J. Niu，D. Bradshaw, M. J. Rosseinsky, Y. Z. Khimyak，N. L Campbell， R. Kirk, E.Stockel and A.I. Cooper, Chemistry of Materials,2007,19,2034. 2B. Li, F. Su, H. -K. Luo, L. Liang and B. Tan, Microporous Mesoporous Mater.，2011，138，207.]； 通過(guò)測(cè)定氮?dú)馕?解吸附曲線計(jì)算本發(fā)明多孔聚合物材料的比表面積、孔徑尺寸分布； 通過(guò)測(cè)定氫氣吸附-解吸附曲線計(jì)算本發(fā)明多孔聚合物材料的儲(chǔ)氫量；通過(guò)測(cè)定二氧化碳 吸附-解吸附曲線計(jì)算本發(fā)明多孔聚合物材料的儲(chǔ)二氧化碳量。本發(fā)明采用國(guó)內(nèi)外首創(chuàng)的交聯(lián)芳香族化合物的方法，“一步法”合成本發(fā)明多孔聚 合物材料，而且采用的原料是廉價(jià)的芳香族化合物，可根據(jù)不同的應(yīng)用需求靈活選擇芳香 族化合物的種類。因此，本發(fā)明具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于1、本發(fā)明采用的原料是廉價(jià)易得的芳香族化合物。2、本發(fā)明采用的合成方法非常簡(jiǎn)單。反應(yīng)條件溫和，可以在一個(gè)反應(yīng)器皿中一步 完成材料的合成。3、本發(fā)明采用的合成方法具有廣泛的適用性。本發(fā)明采用的芳香族化合物可以是 所有能發(fā)生傅-克反應(yīng)的芳香族化合物的一種或幾種。4、本發(fā)明采用的合成方法對(duì)產(chǎn)物具有可調(diào)控性?？梢哉{(diào)控產(chǎn)物的孔徑尺寸，可以 調(diào)控產(chǎn)物的比表面積，可以調(diào)控產(chǎn)物的官能團(tuán)種類和含量。


圖1，圖3，圖5，圖7，圖9，圖11 分別為實(shí)施例1，實(shí)施例2，實(shí)施例3，實(shí)施例4，實(shí) 施例5，實(shí)施例6的中的多孔聚合物的紅外圖譜(IR)在1600cm-1，1500cm"1和1450cm"1的 紅外峰證明了多孔聚合物具有芳環(huán)結(jié)構(gòu)。圖2，圖4，圖6，圖8，圖10，圖12 分別為實(shí)施例1，實(shí)施例2，實(shí)施例3，實(shí)施例4， 實(shí)施例5，實(shí)施例6的中的多孔聚合物的固體核磁碳譜("C-solid-stateNMR)。在137ppm 和130ppm的核磁峰證明了多孔聚合物具有芳環(huán)結(jié)構(gòu)。圖13 氮?dú)馕?解吸附曲線，根據(jù)IUPAC分類，氮?dú)馕?解吸附曲線表明實(shí)施 例10的多孔聚合物顆粒是微孔材料?？左w積、微孔體積孔分布和比表面積也是由氮?dú)馕?法測(cè)定的。
圖14 孔分布曲線，孔分布曲線是采用Micromeritics ASAP 2020M比表面積及 孔隙分析儀自帶的密度泛函數(shù)(DFT)模型模擬獲得的，該曲線表明實(shí)施例10中的多孔聚 合物的微孔孔徑主要集中在0. 8nm，介孔孔徑主要集中在10-40nm，計(jì)算獲得的平均孔徑為 5. 6nm0圖15 氫氣吸附-解吸附曲線，氫氣吸附-解吸附曲線表明實(shí)施例10中的多孔聚 合物對(duì)氫氣的吸附-解吸附過(guò)程是可逆的，可以用作儲(chǔ)氫材料，儲(chǔ)氫量為1.45Wt%。圖16 二氧化碳吸附-解吸附曲線，二氧化碳吸附-解吸附曲線表明實(shí)施例10中 的多孔聚合物對(duì)二氧化碳的吸附-解吸附過(guò)程是可逆的，可以用作儲(chǔ)二氧化碳材料，儲(chǔ)二 氧化碳量為13. 5wt%。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1室溫下，在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)的三口燒瓶中加入20ml 1，2_ 二氯乙烷， 1. 56g苯和4. 56g 二甲氧基甲烷，磁力攪拌0. 2小時(shí)。再加入6. 50g無(wú)水三氯化鐵，升溫至 450C，在該溫度下磁力攪拌5小時(shí)，然后升溫至80°C，在該溫度下磁力攪拌18小時(shí)。在上述 過(guò)程中，一直保持磁力攪拌。過(guò)濾反應(yīng)產(chǎn)物獲得褐色固體粗產(chǎn)物，用乙醚、甲醇洗滌粗產(chǎn)物 三次，再在索氏提取器中用甲醇抽提粗產(chǎn)物M小時(shí)。最后減壓干燥，獲得多孔聚合物材料， 其紅外圖譜見附圖1，在ieOOcnTSlSOOcnT1和1450CHT1的紅外峰證明了多孔聚合物具有芳 環(huán)結(jié)構(gòu)固體核磁圖譜見附圖2，在137ppm和130ppm的核磁峰證明了多孔聚合物具有芳 環(huán)結(jié)構(gòu)。實(shí)施例2室溫下，在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)的三口燒瓶中加入20ml 1，2_ 二氯乙烷， 3. 08g聯(lián)苯和3. 04g 二甲氧基甲烷，磁力攪拌0. 5小時(shí)。再加入6. 50g無(wú)水三氯化鐵，升溫 至45°C，在該溫度下磁力攪拌5小時(shí)，然后升溫至80°C，在該溫度下磁力攪拌18小時(shí)。在 上述過(guò)程中，一直保持磁力攪拌。過(guò)濾反應(yīng)產(chǎn)物獲得褐色固體粗產(chǎn)物，用乙醚、甲醇洗滌粗 產(chǎn)物三次，再在索氏提取器中用甲醇抽提粗產(chǎn)物M小時(shí)。最后減壓干燥，獲得多孔聚合物 材料，其紅外圖譜見附圖3，在1600CHT1，1500cm"1和1450CHT1的紅外峰證明了多孔聚合物具 有芳環(huán)結(jié)構(gòu)固體核磁圖譜見附圖4，在137ppm和130ppm的核磁峰證明了多孔聚合物具 有芳環(huán)結(jié)構(gòu)。實(shí)施例3室溫下，在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)的三口燒瓶中加入20ml 1，2_ 二氯乙烷， 1. 86g甲苯和3. 04g氯甲基甲醚，磁力攪拌0. 5小時(shí)。再加入6. 50g無(wú)水三氯化鐵，升溫至 450C，在該溫度下磁力攪拌5小時(shí)，然后升溫至80°C，在該溫度下磁力攪拌18小時(shí)。在上述 過(guò)程中，一直保持磁力攪拌。過(guò)濾反應(yīng)產(chǎn)物獲得褐色固體粗產(chǎn)物，用乙醚、甲醇洗滌粗產(chǎn)物 三次，再在索氏提取器中用甲醇抽提粗產(chǎn)物M小時(shí)。最后減壓干燥，獲得多孔聚合物材料， 其紅外圖譜見附圖5，在1600CHT1，1500cm"1和1450CHT1的紅外峰證明了多孔聚合物具有芳 環(huán)結(jié)構(gòu)固體核磁圖譜見附圖6，在137ppm和130ppm的核磁峰證明了多孔聚合物具有芳 環(huán)結(jié)構(gòu)。實(shí)施例4
室溫下，在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)的三口燒瓶中加入20ml 1，2-二氯乙烷， 2. 25g氯苯和6. 08g 二甲氧基甲烷，磁力攪拌0. 5小時(shí)。再加入13. OOg無(wú)水三氯化鋁，升溫 至45°C，在該溫度下磁力攪拌5小時(shí)，然后升溫至80°C，在該溫度下磁力攪拌48小時(shí)。在 上述過(guò)程中，一直保持磁力攪拌。過(guò)濾反應(yīng)產(chǎn)物獲得褐色固體粗產(chǎn)物，用乙醚、甲醇洗滌粗 產(chǎn)物三次，再在索氏提取器中用甲醇抽提粗產(chǎn)物M小時(shí)。最后減壓干燥，獲得多孔聚合物 材料，其紅外圖譜見附圖7，在1600CHT1，1500cm"1和1450CHT1的紅外峰證明了多孔聚合物具 有芳環(huán)結(jié)構(gòu)固體核磁圖譜見附圖8，在137ppm和130ppm的核磁峰證明了多孔聚合物具 有芳環(huán)結(jié)構(gòu)。實(shí)施例5室溫下，在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)的三口燒瓶中加入20ml 1，2_ 二氯乙烷，
0.78g苯，1. M聯(lián)苯和3. 04g 二甲氧基甲烷，磁力攪拌0. 5小時(shí)。再加入6. 50g無(wú)水三氯化 鐵，升溫至45°C，在該溫度下磁力攪拌5小時(shí)，然后升溫至80°C，在該溫度下磁力攪拌48小 時(shí)。在上述過(guò)程中，一直保持磁力攪拌。過(guò)濾反應(yīng)產(chǎn)物獲得褐色固體粗產(chǎn)物，用乙醚、甲醇 洗滌粗產(chǎn)物三次，再在索氏提取器中用甲醇抽提粗產(chǎn)物M小時(shí)。最后減壓干燥，獲得多孔 聚合物材料，其紅外圖譜見附圖9，在1600CHT1，1500cm"1和1450CHT1的紅外峰證明了多孔聚 合物具有芳環(huán)結(jié)構(gòu)^C固體核磁圖譜見附圖10，在137ppm和130ppm的核磁峰證明了多孔 聚合物具有芳環(huán)結(jié)構(gòu)。實(shí)施例6室溫下，在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)的三口燒瓶中加入IOml 1，2_ 二氯乙烷，
1.53g三苯基苯和2. 28g 二甲氧基甲烷，磁力攪拌0. 2小時(shí)。再加入4. 90g無(wú)水三氯化鐵， 升溫至45°C，在該溫度下磁力攪拌5小時(shí)，然后升溫至80°C，在該溫度下磁力攪拌18小時(shí)。 在上述過(guò)程中，一直保持磁力攪拌。過(guò)濾反應(yīng)產(chǎn)物獲得褐色固體粗產(chǎn)物，用乙醚、甲醇洗滌 粗產(chǎn)物三次，再在索氏提取器中用甲醇抽提粗產(chǎn)物M小時(shí)。最后減壓干燥，獲得多孔聚合 物材料，其紅外圖譜見附圖11，在ΙδΟΟαιΓ^ΙδΟΟαιΓ1和1450CHT1的紅外峰證明了多孔聚合 物具有芳環(huán)結(jié)構(gòu)固體核磁圖譜見附圖12，在137ppm和130ppm的核磁峰證明了多孔聚 合物具有芳環(huán)結(jié)構(gòu)。。實(shí)施例7如果是工業(yè)生產(chǎn)，對(duì)于實(shí)施例1-6中所有的磁力攪拌改用機(jī)械攪拌以保證傳質(zhì)、 傳熱均勻。實(shí)施例8通過(guò)改變實(shí)施例1中苯與二甲氧基甲烷的比例可以調(diào)節(jié)多孔聚合物材料的比表 面積范圍為l-1400m2 g—1。隨著二甲氧基甲烷與苯的比例的增加，多孔聚合物材料的比表面 積先增大后減小，孔徑減小。改變實(shí)施例1中苯與二甲氧基甲烷比例對(duì)比表面積的調(diào)控舉例
權(quán)利要求
1.一種多孔聚合物材料，其特征在于，這種多孔聚合物材料是以芳香族化合物為原料， 將芳香族化合物溶于有機(jī)溶劑中，在作為催化劑的路易斯酸存在的條件下，以交聯(lián)劑交聯(lián) 芳香族化合物獲得的比表面積為l-2000m2 g-1的多孔聚合物材料，所述的芳香族化合物為 所有能進(jìn)行傅-克反應(yīng)的芳香族化合物中的一種或多種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔聚合物材料，其特征在于，所述的交聯(lián)劑可以是氯甲基 甲醚或二甲氧基甲烷；所述的有機(jī)溶劑可以是1，2_ 二氯乙烷或硝基苯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔聚合物材料，其特征在于，所述的作為催化劑的路易斯 酸可以是無(wú)水SnCl4、無(wú)水FeCl3或無(wú)水A1C13。
4.一種多孔聚合物材料的制備方法，包括以下步驟常溫下在反應(yīng)器中加入芳香族化 合物、交聯(lián)劑和有機(jī)溶劑，所述的芳香族化合物為所有能進(jìn)行傅-克反應(yīng)的芳香族化合物 中的一種或多種，芳香族化合物溶于有機(jī)溶劑后的濃度為0. l-30mol L—1，交聯(lián)劑與芳香族 化合物的摩爾比為0.1 1-20 1，磁力攪拌0.1-2小時(shí)，然后加入作為催化劑的路易斯 酸，催化劑與交聯(lián)劑的摩爾比為0.1 1-10 1，保持磁力攪拌，升溫至30°C-60°C，在該溫 度下反應(yīng)2-12小時(shí)后再升溫至70°C -120°C，在該溫度下反應(yīng)10-72小時(shí)，獲得褐色懸濁液 或極粘稠固液混合物；過(guò)濾該懸濁液或極粘稠固液混合物，獲得褐色固體粗產(chǎn)物，用乙醚、 甲醇洗滌該固體粗產(chǎn)物三次以除去殘留交聯(lián)劑、溶劑和催化劑，再用甲醇抽提M小時(shí)以除 去痕量催化劑，最后減壓干燥，獲得褐色的多孔聚合物材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的多孔聚合物材料的制備方法，其特征在于，所述的交聯(lián)劑可 以是氯甲基甲醚或二甲氧基甲烷，所述的有機(jī)溶劑可以是1，2_ 二氯乙烷或硝基苯；所述的 作為催化劑的路易斯酸可以是無(wú)水SnCl4、無(wú)水FeCl3或無(wú)水A1C13。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的多孔聚合物材料的制備方法，其特征在于，改變芳香族化合 物與交聯(lián)劑的比例調(diào)節(jié)多孔聚合物材料的孔徑大小，孔徑大小的調(diào)節(jié)范圍為0. 3nm-100nmo
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的多孔聚合物材料的制備方法，其特征在于，采用不同的芳香 族化合物以獲得含有不同官能團(tuán)的多孔聚合物材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的多孔聚合物材料的制備方法，其特征在于，通過(guò)改變所用的 多種芳香族化合物之間的比例以調(diào)控官能團(tuán)的含量。
9.權(quán)利要求1所述的多孔聚合物材料作為催化劑載體、分離膜、儲(chǔ)氣材料或離子吸附 劑的應(yīng)用。
10.權(quán)利要求1所述的多孔聚合物材料作為儲(chǔ)氫材料、儲(chǔ)二氧化碳材料或儲(chǔ)甲烷材料 的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種多孔聚合物材料及其制備方法，本發(fā)明提供的這種材料是使用交聯(lián)劑交聯(lián)芳香族化合物獲得的比表面積高達(dá)2000m2g-1、孔徑尺寸可控范圍為0.3-100nm的多孔聚合物材料，可作為催化劑載體、分離膜、儲(chǔ)氣材料、離子吸附劑。其制備方法為，采用二甲氧基甲烷或氯甲基甲醚為交聯(lián)劑，以路易斯酸為催化劑，交聯(lián)各類芳香族化合物，“一步法”獲得多孔聚合物材料。該方法的特點(diǎn)是原料低廉易得，制備工藝簡(jiǎn)單，可根據(jù)不同的應(yīng)用需求靈活選擇芳香族化合物的種類。
文檔編號(hào)B01J32/00GK102093539SQ201010557970
公開日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2010年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月24日
發(fā)明者李步怡, 梁麗蕓, 譚必恩, 龔瑞妮 申請(qǐng)人:華中科技大學(xué)