專利名稱：輕油催化裂解制低碳烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種輕油催化裂解制低碳烯烴的方法。
背景技術(shù)：
低碳烯烴工業(yè)作為石化工業(yè)的龍頭，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中具有舉足輕重的地位。隨著社會(huì)的發(fā)展，我國(guó)低碳烯烴的市場(chǎng)需求急劇增加，低碳烯烴及其下游產(chǎn)品的進(jìn)口量逐年增加，國(guó)內(nèi)產(chǎn)品市場(chǎng)占有率還不到一半。目前全世界年產(chǎn)一億多噸乙烯，主要以石腦油(或乙烷)為原料，采用蒸汽熱裂解技術(shù)(在800°C左右的溫度下)生產(chǎn)，其產(chǎn)量超過總產(chǎn)量的 90%。但蒸汽裂解需要高的反應(yīng)溫度，能耗大，需要昂貴的耐高溫合金鋼分子篩，操作周期短，爐管壽命低，釋放大量二氧化碳，并且低碳烯烴收率較低，制約了乙烯工業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展。催化裂解也是生產(chǎn)低碳烯烴的重要方法之一。它是在催化劑存在的條件下，對(duì)石油烴類進(jìn)行催化裂解來生產(chǎn)低碳烯烴的過程。催化裂解同蒸汽熱裂解相比，該過程反應(yīng)溫度比標(biāo)準(zhǔn)蒸汽裂解反應(yīng)約低50 200°C，因此比蒸汽裂解能耗少，裂解爐管內(nèi)壁結(jié)焦速率將會(huì)降低，從而可延長(zhǎng)操作周期，增加爐管壽命；二氧化碳排放也會(huì)降低，并可靈活調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。與蒸汽裂解技術(shù)相比，這一新技術(shù)還可以增加乙烯和丙烯的總收率，生產(chǎn)相同數(shù)量乙烯所用石腦油原料可減少，乙烯生產(chǎn)成本大幅度降低。因此，催化裂解制低碳烯烴技術(shù)如實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，將給以低碳烯烴為原料的石化工業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益。沸石分子篩由于具有均勻規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和較高的熱穩(wěn)定性、 良好的擇形催化性能和吸附性能，被廣泛的應(yīng)用在石油化工等領(lǐng)域。由于分子篩在使用過程中需要加入粘結(jié)劑成型，成型后的催化劑中，由于粘結(jié)劑包裹分子篩，造成了分子篩的有效利用率下降，導(dǎo)致催化劑的比表面積較低，活性也較低，又由于粘結(jié)劑無規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，反應(yīng)原料和產(chǎn)物在催化劑擴(kuò)散困難，容易積炭，對(duì)催化劑的壽命有一定的影響。把催化劑中的粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化為有效組分分子篩則可以克服以上問題，提高催化劑的活性和擴(kuò)散性能。無粘結(jié)劑沸石催化劑就是把沸石分子篩催化劑成型過程中所加入的粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化成分子篩的有效組分，使整個(gè)催化劑中不含有粘結(jié)劑成分，同時(shí)保持催化劑很好的強(qiáng)度。無粘結(jié)劑催化劑中由于粘結(jié)劑完全轉(zhuǎn)化為分子篩成分，這樣就提高了單位體積催化劑內(nèi)分子篩的含量，使催化劑的活性更高，處理量更大，同時(shí)由于催化劑中不再有粘結(jié)劑，解決了粘結(jié)劑包裹分子篩降低分子篩的有效利用率和粘結(jié)劑堵塞分子篩孔道的問題，使分子篩的有效利用率和抗積碳能力大大提高。一般無粘結(jié)劑沸石分子篩催化劑指的是催化劑中粘結(jié)劑含量小于等于5%。—般的共生分子篩是通過水熱合成的方法制備的，呈粉末狀，無強(qiáng)度，易流失，即使壓片成型，強(qiáng)度也低于20牛頓，不能直接應(yīng)用，工業(yè)或?qū)嶒?yàn)室應(yīng)用時(shí)需要加入粘結(jié)劑進(jìn)行擠條或噴霧成型。一般的分子篩催化劑成型過程中，要加入粘結(jié)劑的重量不少于催化劑總重量的40%，成型后催化劑雖然有了強(qiáng)度，但是催化劑的有效利用率降低，活性和擴(kuò)散性
3能變差?，F(xiàn)有技術(shù)制備無粘結(jié)劑催化劑的過程中都使用有機(jī)模板劑來促進(jìn)粘結(jié)劑的轉(zhuǎn)晶。中國(guó)專利CN101347742報(bào)道了一種用于烴類原料制備輕質(zhì)芳烴和輕質(zhì)烷烴的催化劑，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中采用含粘結(jié)劑的沸石載體制備的雙功能催化劑中粘結(jié)劑會(huì)降低有效組分的含量，造成吸附量下降，使有效表面積減小，因此造成的活性較低、穩(wěn)定性較差的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用以重量百分比計(jì)，包括以下組分a)0. 01 0.8%選自Pt或 Pd中至少一種；b)余量選自無粘結(jié)劑的絲光沸石、Y型沸石、Y沸石、ZSM-5或ZSM-Il沸石中的至少一種制備雙功能催化劑的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于烴類原料制備輕質(zhì)芳烴和輕質(zhì)烷烴的工業(yè)生產(chǎn)中。其中所制備無粘結(jié)劑Y型沸石的過程中也使用了模板劑。中國(guó)專利200510028782報(bào)道了無粘結(jié)劑小晶粒沸石的制備方法本發(fā)明通過采用以硅藻土或白炭黑為主要原料，加入晶種導(dǎo)向劑，并以硅溶膠或硅酸鈉作為粘結(jié)劑成型，然后用有機(jī)胺和水蒸汽氣固相處理轉(zhuǎn)化為一體化小晶粒的技術(shù)方案，主要解決沸石粉體在實(shí)際應(yīng)用中存在難回收、易失活和聚集的弱點(diǎn)，以及成型過程中加入粘結(jié)劑會(huì)引起有效表面積減小和擴(kuò)散限制影響的問題。但制備過程使用有機(jī)胺和晶種導(dǎo)向劑。中國(guó)專利200510029462報(bào)道了無粘結(jié)劑ZSM型分子篩的制備方法。通過采用將含量為5 50重量％粘結(jié)劑氧化硅與ZSM型分子原粉形成的混合物，在含有鹵化有機(jī)胺和烷基二胺的水溶液或蒸汽中，經(jīng)水熱處理轉(zhuǎn)化為一體化ZSM型分子篩的技術(shù)方案，主要解決了分子篩催化劑成型過程中加入粘結(jié)劑會(huì)引起有效表面積減小和擴(kuò)散限制影響的問題?，F(xiàn)有報(bào)道的無粘結(jié)劑催化劑的制備方法中，都需要加入有機(jī)胺或晶種導(dǎo)向劑作為模板劑或?qū)騽?。采用模板劑的制備成本高，添加的有機(jī)胺對(duì)人體毒害大，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，回收困難，通常采用焙燒的方法脫除，所需能耗大，對(duì)環(huán)境也有污染；制備過程中加入晶種或?qū)騽┑姆椒?，合成過程較為繁瑣復(fù)雜。無模板劑無晶種直接制備無粘結(jié)劑催化劑的方法可以避免上述問題，并且相應(yīng)優(yōu)化合成步驟，具有明顯的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化劑活性低，低碳烯烴的收率低的問題，提供一種新的輕油催化裂解制低碳烯烴的方法，該方法具有催化劑活性高，低碳烯烴收率高的特點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種輕油催化裂解制低碳烯烴的方法，以C4 Cltl烴的輕油為原料，在反應(yīng)溫度為550 750°C，反應(yīng)表壓為0. OOlMPa 0.5MPa，反應(yīng)重量空速為0.05 5小時(shí)―1，水/輕油重量比為0.05 4 1的條件下，原料通過催化劑床層與催化劑接觸，反應(yīng)生成低碳烯烴，所用催化劑為無粘結(jié)劑分子篩催化劑， 孔容為0. 31 0. 5毫升/克，平均孔徑為71 lOOnm，空隙率為31 40%;粘結(jié)劑含量為 O 5% ；成型焙燒后的催化劑強(qiáng)度為50 180牛頓。上述技術(shù)方案中，分子篩優(yōu)選方案為ZSM-5、ZSM-23、ZSM-11、絲光沸石、Y沸石、 β 沸石、MCM-22、MCM-49、MCM-56、ZSM-5/ 絲光沸石、ZSM-5/ β 沸石、ZSM-5/Y、MCM-22/ 絲光沸石、ZSM-5/Magadiite、ZSM-5/β 沸石 / 絲光沸石、ZSM-5/β 沸石 /Y 沸石、ZSM-5/Y 沸石/絲光沸石中的至少一種；反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為630 680°C ；反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0. OlMPa 0. 2Mpa ；反應(yīng)重量空速優(yōu)選范圍為0. 1 2小時(shí)―1 ；水/輕油重量比優(yōu)選范圍為 0. 1 2 1。催化劑的制備方法包括如下幾個(gè)步驟a)以成型焙燒后的催化劑重量計(jì)，把10 70%的分子篩、0. 1 20%的堿性物質(zhì)、0 20%的鋁的化合物和20 80%的氧化硅混合、成型、干燥后，得到成型催化劑前體混合物I，混合物I中混合物鋁的化合物重量含量小于氧化硅的重量含量；b)將混合物I置于放入水蒸汽中，在100 200°C進(jìn)行晶化處理10 300小時(shí)后， 得到無粘結(jié)劑沸石催化劑前體；c)催化劑前體經(jīng)過干燥，在400 700°C下焙燒1 10小時(shí)，得到無粘結(jié)劑沸石分子篩催化劑；其中，鹽溶液選自元素周期表I A或II A元素的碳酸鹽、碳酸氫鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽以及銨鹽中的至少一種；鋁的化合物為鋁鹽、鋁的氧化物、鋁的含水氧化物或鋁的氫氧化物中的至少一種，制得的無粘結(jié)劑催化劑中粘結(jié)劑含量為0 5%。I A族元素優(yōu)選方案為鈉或鉀中的至少一種；II A族元素優(yōu)選方案為鎂或鈣中的至少一種；銨鹽優(yōu)選方案為選自碳酸銨、碳酸氫銨，檸檬酸銨、草酸銨、硫酸銨、硫酸氫銨、亞硫酸銨、亞硫酸氫銨、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸氫二銨中的至少一種。以成型焙燒后的催化劑重量計(jì)，分子篩的用量?jī)?yōu)選范圍為20 70% ；堿性物質(zhì)的用量?jī)?yōu)選范圍為0. 5 10% ；鋁的化合物優(yōu)選方案為鋁鹽、鋁的氧化物、鋁的含水氧化物或鋁的氫氧化物種的至少一種，用量?jī)?yōu)選范圍為1 15%;氧化硅的重量百分含量?jī)?yōu)選范圍為30 70%;晶化溫度優(yōu)選范圍為120 200°C，晶化時(shí)間優(yōu)選范圍為20 100小時(shí)。催化劑前體混合物I擠條后的形狀一般為切面為圓柱形、直徑為0. 5 2mm的長(zhǎng)條狀固體，干燥后破碎成每粒長(zhǎng)度為5毫米的短圓柱形催化劑條，便于轉(zhuǎn)晶處理和考評(píng)。本發(fā)明中的催化劑機(jī)械強(qiáng)度按這種形狀測(cè)量計(jì)算。催化劑前體混合物I也可以根據(jù)需要做成蜂窩狀，三葉草狀、空心管狀或球狀等形狀，其強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)另計(jì)。無粘結(jié)劑催化劑的表征手段中，用XRD測(cè)試所含的物相以及各物相的含量，用掃描電鏡觀察粘結(jié)劑轉(zhuǎn)晶的情況以及生成的分子篩的形貌。轉(zhuǎn)晶后粘結(jié)劑含量通過XRD物相定量以及掃描電鏡照片中粘結(jié)劑的含量確定。催化劑硅鋁比用化學(xué)分析的方法確定。催化劑的強(qiáng)度測(cè)試方法為在壓力試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試焙燒后的催化劑的壓碎強(qiáng)度，所測(cè)催化劑的每顆尺寸為直徑1. 5毫米，長(zhǎng)度5毫米，橫放在試驗(yàn)機(jī)上，測(cè)量催化劑破碎時(shí)所受的最大壓力，測(cè)試10顆催化劑壓碎強(qiáng)度后取其平均值。催化劑孔容、平均孔徑和孔隙率測(cè)試采用壓汞法測(cè)試ο本發(fā)明通過在成型催化劑中加入晶種，控制適于沸石生長(zhǎng)的堿性環(huán)境和物料配比，使粘結(jié)劑在沸石晶種和堿性離子的共同誘導(dǎo)下，在水蒸汽的環(huán)境中，可以進(jìn)行成核和生長(zhǎng)，粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化成沸石有效成分，得到無粘結(jié)劑沸石催化劑，單位體積內(nèi)分子篩含量較高， 因此，活性點(diǎn)也較多。制得的無粘結(jié)劑型沸石催化劑中粘結(jié)劑的含量可以達(dá)到2%以下，甚至不含粘結(jié)劑，催化劑中全部為沸石，由于轉(zhuǎn)晶后得到的無粘結(jié)劑催化劑沸石晶粒交錯(cuò)生長(zhǎng)，晶粒間結(jié)合緊密，所以催化劑的強(qiáng)度也較高，可達(dá)到180牛頓/顆以上。制得的催化劑可用在石腦油催化裂解制丙烯的反應(yīng)中，乙烯丙烯的雙烯重量收率可達(dá)55%以上，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做近一步闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1取硅鋁比(分子比，下同)為30的ZSM-5分子篩60克、3. 2克田菁粉和，混合攪拌均勻，加入重量百分含量為40%的硅溶膠40克，混合攪拌均勻后，再加入1摩爾/升的碳酸氫鈉溶液10毫升，混合攪拌均勻，然后劑條成型，成型催化劑在80°C烘干3小時(shí)，然后放入內(nèi)膽底層含水的高壓釜中，催化劑和液體水不接觸，高壓釜密封后放入烘箱，180°C晶化60 小時(shí)后取出，然后水洗2次，放入烘箱內(nèi)120°C烘干3小時(shí)，在放入馬弗爐內(nèi)程序升溫400°C 焙燒2小時(shí)，550°C焙燒3小時(shí)，制得無粘結(jié)劑ZSM-5催化劑。制得的催化劑的XRD圖譜如

圖1所示，其顯示為純的ZSM-5物相。制得的催化劑的掃描電鏡圖片如圖2所示，其顯示為純的ZSM-5晶粒，幾乎不存在無定型狀態(tài)的粘結(jié)劑。無定型狀態(tài)的粘結(jié)劑含量為0.2%。測(cè)試催化劑樣品的耐壓碎強(qiáng)度為145牛頓/顆。用壓汞法測(cè)試，孔容為0.38毫升/克，平均孔徑為82nm，空隙率為36%。實(shí)施例2按中國(guó)專利CN101^8233A的方法制備硅鋁比為40的ZSM-5/ β沸石混晶分子篩。 取ZSM-5/ β沸石60克，加入重量百分含量為40 %的硅溶膠40克，混合攪拌均勻后，再加入1摩爾/升的檸檬酸銨溶液20毫升，混合攪拌均勻，然后劑條成型，成型催化劑在80°C 烘干3小時(shí)，然后放入內(nèi)膽底層含水的高壓釜中，催化劑和液體水不接觸，高壓釜密封后放入烘箱，165°C晶化80小時(shí)后取出，然后水洗2次，放入烘箱內(nèi)120°C烘干3小時(shí)，在放入馬弗爐內(nèi)程序升溫400°C焙燒2小時(shí)，550°C焙燒3小時(shí)，制得無粘結(jié)劑ZSM-5/ β沸石催化劑如表1所示。測(cè)試催化劑樣品的耐壓碎強(qiáng)度為160牛頓/顆，無定型狀態(tài)的粘結(jié)劑含量為 0. 6%。用壓汞法測(cè)試，孔容為0. 37毫升/克，平均孔徑為80nm，空隙率為35%。實(shí)施例3 16分別取硅鋁比為20的絲光沸石、硅鋁比為10的Y沸石60克、硅鋁比為40的 MCM-22分子篩、硅鋁比為20的ZSM-5/絲光沸石共生分子篩、硅鋁比為40的ZSM-5/β沸石/Y沸石共生分子篩、硅鋁比為20的ZSM-5/Y沸石/絲光沸石共生分子篩、硅鋁比為20 的ZSM-23、硅鋁比為30的ZSM-11、硅鋁比為40的MCM-49、硅鋁比為60的MCM-56、硅鋁比為20的ZSM-5/Y共生分子篩、硅鋁比為40的MCM-22/絲光沸石、硅鋁比為200的ZSM-5/ Magadiite、硅鋁比為30的ZSM-5/β沸石/絲光沸石，原料配比如表1，按照實(shí)施例1的方法，制得無粘結(jié)劑絲光沸石催化劑，如表3所示。實(shí)施例17 22分別選實(shí)施例3 8所用的分子篩，按照實(shí)施例1的方法，其它條件不變，在成型過程中加入2. 0克田菁粉、甲基纖維素、可溶性淀粉、聚乙烯醇等擴(kuò)孔劑，原料組成配比如表2所示，混合攪拌均勻，擠條、成型，再按實(shí)施例1的方法，制成無粘結(jié)劑沸石催化劑，結(jié)果如表3所示。實(shí)施例23按照實(shí)施例1的方法制得無粘結(jié)劑催化劑，用濃度為5%的硝酸銨溶液，按催化劑和硝酸銨溶液的固液比為1 10的比例，在90°C交換三次，然后550°C焙燒3小時(shí)后，制得氫型的無粘結(jié)劑ZSM-5/β沸石共生分子篩催化劑。采用上海高橋石化公司生產(chǎn)的組分為 C4 Cltl的輕油為原料(原料物性指標(biāo)見表4)，考評(píng)催化劑的活性，用直徑為12毫米的固定床反應(yīng)器常壓下考評(píng)，反應(yīng)溫度范圍為650°C，反應(yīng)壓力為0. 02MPa,重量空速為1小時(shí)―1， 水/原料油重量比為1 1，反應(yīng)半小時(shí)后，產(chǎn)物分布見表5，得到乙烯重量收率為觀％，丙烯重量收率為觀％，雙烯重量總收率為56%。
權(quán)利要求
1.一種輕油催化裂解制低碳烯烴的方法，以C4 Cltl烴的輕油為原料，在反應(yīng)溫度為 550 750°C，反應(yīng)表壓為0. OOlMPa 0. 5MPa,反應(yīng)重量空速為0. 05 5小時(shí)、水/原料重量比為0. 05 4 1的條件下，原料通過催化劑床層與催化劑接觸，反應(yīng)生成低碳烯烴，所用催化劑為無粘結(jié)劑分子篩催化劑，孔容為0. 31 0. 5毫升/克，平均孔徑為71 lOOnm，空隙率為31 40% ；粘結(jié)劑含量為0 5% ；成型焙燒后的催化劑強(qiáng)度為50 180 牛頓。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輕油催化裂解制低碳烯烴的方法，其特征在于分子篩所述分子篩包括 ZSM-5、ZSM-23、ZSM-11、絲光沸石、Y 沸石、β 沸石、MCM-22、MCM-49、MCM-56、 ZSM-5/ 絲光沸石、ZSM-5/β 沸石、ZSM-5/Y、MCM-22/ 絲光沸石、ZSM-5/Magadiite、ZSM-5/ β沸石/絲光沸石、ZSM-5/β沸石/Y沸石、ZSM-5/Y沸石/絲光沸石中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輕油催化裂解制低碳烯烴的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為 630 680°C ；反應(yīng)壓力為0. OlMPa 0. 2Mpa ；反應(yīng)重量空速為0. 1 2小時(shí) < ；水/原料重量比為0. 1 2 1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種輕油催化裂解制低碳烯烴的方法，主要解決現(xiàn)有催化裂解制低碳烯烴技術(shù)中催化劑活性低、低碳烯烴收率低的問題。本發(fā)明通過采用以無粘結(jié)劑分子篩為催化劑，以C4～C10烴的輕油為原料，在反應(yīng)溫度為550～750℃，反應(yīng)表壓為0.001MPa～0.5MPa，反應(yīng)重量空速為0.1～4小時(shí)-1，水/輕油重量比為0.1～3∶1的條件下，原料通過催化劑床層與催化劑接觸，反應(yīng)生成低碳烯烴，所用的無粘結(jié)劑分子篩催化劑孔容為0.31～0.5毫升/克，平均孔徑為71～100nm，空隙率為31～40％；成型焙燒后的催化劑強(qiáng)度為50～180牛頓的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于輕油催化裂解制低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)B01J29/40GK102373072SQ20101026185
公開日2012年3月14日 申請(qǐng)日期2010年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月23日
發(fā)明者張惠明, 馬廣偉 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院