專利名稱：催化裂解制烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化裂解制烯烴的方法。
背景技術(shù)：
乙烯丙烯工業(yè)作為石化工業(yè)的龍頭，在國民經(jīng)濟發(fā)展中具有舉足輕重的地位。隨著社會的發(fā)展，我國乙烯丙烯的市場需求急劇增加，乙烯丙烯及其下游產(chǎn)品的進口量逐年增加，國內(nèi)產(chǎn)品市場占有率還不到一半。乙烯和丙烯可用于生產(chǎn)塑料和其他化工產(chǎn)品，是重要的有機化工原料，隨著現(xiàn)代社會的進步和發(fā)展，其需求量越來越大。目前世界上98%以上的乙烯產(chǎn)量來自于蒸汽裂解技術(shù)，丙烯生產(chǎn)主要以蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯的聯(lián)產(chǎn)品和煉油廠催化裂化的副產(chǎn)品兩種形式獲得。分子篩由于具有良好的擇形催化性能和較好的熱穩(wěn)定性，被廣泛的應用在石油化工等領(lǐng)域。分子篩應用于工業(yè)催化時，一般不能采用100%的分子篩制備成催化劑應用于工業(yè)過程。分子篩的自身粘結(jié)性比較差，自身粒度過于細小，即使壓片成型，強度也低于20 牛頓，難于成型為直接應用于工業(yè)過程的催化劑。分子篩的制造成本一般比較高，如果采用 100%的分子篩作為工業(yè)催化劑，將使得工業(yè)過程的運作成本增加。工業(yè)過程一般要求催化劑具備一定的形狀和強度以適應于工業(yè)反應器。對于固定床反應器，催化劑在安裝之后無需移動，但催化劑需具備一定的抗壓碎強度，以防止在裝劑過程中催化劑受沖擊而破損，并防止安裝在下層的催化劑由于承受壓力而破損。催化劑的破損粉化可能導致裝置壓力降的上升，反應行為可能會出現(xiàn)異常，產(chǎn)品組成發(fā)生變化，不利于目標反應過程。對于流化床反應器，由于催化劑本身在反應器中不斷循環(huán)流動或者湍動，催化劑顆粒與顆粒、催化劑與反應器器壁、催化劑與再生器器壁、催化劑與取熱器器壁、催化劑與輸送管道壁之間的摩擦和碰撞均會使催化劑磨細和破損，最終以細粉的形式逸出反應系統(tǒng)。這些細粉會污染環(huán)境，并使催化劑的使用成本上升。因此，無論是將分子篩應用于固定床反應器，還是應用于流化床反應器，均需將分子篩和載體材料通過粘結(jié)劑的作用形成分子篩催化劑組合物；這種分子篩組合物同時可兼具催化活性、選擇性、穩(wěn)定性、形狀和強度，從而滿足工業(yè)過程對催化劑的要求。US6509290專利公開了一種制備分子篩催化劑的方法，該催化劑中含有分子篩磨碎顆粒和原始分子篩。該磨碎顆粒主要來自催化劑生產(chǎn)工藝和反應系統(tǒng)再循環(huán)的碎顆粒。 該方法包括將分子篩、原始粘結(jié)劑和填料、噴霧干燥的磨碎顆?；驁F塊和來自反應裝置的非原始磨碎顆粒一起混合。將該混合物干燥，形成成品催化劑顆粒。為了增加催化劑顆粒的強度，該磨碎顆?；旧喜缓固?。US6153552專利研究了一種制備分子篩催化劑的方法，該方法包括將分子篩與氧化鋁溶膠一起混合，該氧化鋁溶膠在溶液中制備并保持在2-10的pH值下，噴霧干燥并高溫焙燒該混合物，制得耐磨催化劑。CN1791463專利公開了一種制備分子篩催化劑的方法，該方法包括將分子篩、液體和有效硬化量大干燥的分子篩催化劑一起混合形成淤漿，干燥該淤漿后焙燒，形成耐磨催化劑。盡管已有一些專利涉及到了流化床催化劑的制備方法，但流化床催化劑的耐磨強
度較低，需要進一步提高。無粘結(jié)劑沸石催化劑就是把沸石分子篩催化劑成型過程中所加入的粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化成分子篩的有效組分，使整個催化劑中不含有粘結(jié)劑成分，同時保持催化劑很好的強度。無粘結(jié)劑催化劑中由于粘結(jié)劑完全轉(zhuǎn)化為分子篩成分，這樣就提高了單位體積催化劑內(nèi)分子篩的含量，使催化劑的活性更高，處理量更大，同時由于催化劑中不再有粘結(jié)劑，解決了粘結(jié)劑包裹分子篩降低分子篩的有效利用率和粘結(jié)劑堵塞分子篩孔道的問題，使分子篩的有效利用率和抗積碳能力大大提高。一般無粘結(jié)劑沸石分子篩催化劑指的是催化劑中粘結(jié)劑含量小于等于5%。一般的分子篩是通過水熱合成的方法制備的，呈粉末狀，無強度，易流失，不能直接應用，工業(yè)或?qū)嶒炇覒脮r需要加入粘結(jié)劑進行擠條或噴霧成型。一般的分子篩催化劑成型過程中，要加入粘結(jié)劑的重量不少于催化劑總重量的40%，成型后催化劑雖然有了強度，但是催化劑的有效利用率降低，活性和擴散性能變差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有催化裂解制烯烴技術(shù)中，使用的分子篩流化床催化劑的活性較低的問題，提供一種新的催化裂解制烯烴的方法，該方法使用的催化劑具有催化性能高的優(yōu)點。為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種催化裂解制烯烴的方法，以 C4 C12烴的烴類為原料，在反應溫度為550 750°C，反應表壓為0. OOlMPa 0. 5MPa，反應重量空速為0.05 4小時―1，水/輕油重量比為0 4 1的條件下，原料和流化床催化劑接觸，反應生成低碳烯烴，所用的催化劑為無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩流化床催化劑，其制備方法，包括以下步驟(a)將粘結(jié)劑、基質(zhì)材料、擴孔劑、分散劑、導向劑和液體介質(zhì)均勻混合形成懸浮液；(b)高速剪切、分散，控制懸浮液中物料粒度的在0. 1 5um之間；(c)噴霧干燥該懸浮液，形成微球催化劑前體I ；(d)在300 700°C焙燒該微球催化劑前體I 1 10小時，得到催化劑前體II ；(e)把催化劑前體II放入模板劑蒸氣中，在100 200°C晶化10 200小時，得到催化劑前體III ；(f)在400 700°C焙燒該微球催化劑前體III 1 10小時，得到無粘結(jié)劑ZSM-5 流化床催化劑。上述技術(shù)方案中，反應溫度優(yōu)選范圍為600 700°C ；反應壓力優(yōu)選范圍為 0. OlMPa 0. 2Mpa ；反應重量空速優(yōu)選范圍為0. 1 2小時―1 ；水/輕油重量比優(yōu)選范圍為 0. 1 2 1。以懸浮液的固體成分重量百分比計，懸浮液的固體成分組成優(yōu)選范圍為粘結(jié)劑用量為20 80% ；基質(zhì)材料用量為10 70% ；擴孔劑的用量為0. 1 5% ；分散劑的用量為 0. 01 5% ；導向劑用量為0. 01 4% ；其中，粘結(jié)劑優(yōu)選方案為選自液體硅溶膠或固體無定形二氧化硅中的至少一種；基質(zhì)材料優(yōu)選方案為選自高嶺土、煅燒高嶺土、硅藻土、膨潤土、白土或黏土中的至少一種；擴孔劑優(yōu)選方案為選自甲基纖維素、聚乙烯醇、田菁粉、可溶性淀粉或納米碳管中的至少一種；分散劑優(yōu)選方案為選自檸檬酸三銨、草酸銨、碳酸銨或碳酸氫銨中的至少一種，導向劑優(yōu)選方案為選自元素周期表I A或IIA元素的氧化物、氫氧化物或者其弱酸鹽中的至少一種。采用高速剪切或者循環(huán)乳化的方法控制步驟(b)中物料粒徑優(yōu)選范圍在0. 1 2um之間；(a)步驟懸浮液固體含量優(yōu)選范圍為10 50%;噴霧成型條件為進口溫度180 300°C，出口溫度100 160°C，離心轉(zhuǎn)速5000 15000轉(zhuǎn)/分，出口處旋風壓差為0. 5 1. OKPa，進料速度為0. 5 5公斤/小時；噴霧干燥制備的催化劑經(jīng)過高溫焙燒后，顆粒的平均粒徑在50 90um之間，比表面積在100 300之間，平均孔徑在1 20nm之間，密度在0. 6 1. 2克/毫升之間，磨損指數(shù)在0. 01 1. 2重量％ /小時；制得的催化劑中粘結(jié)劑占10 40重量％;分子篩占10 50重量基體材料占10 80重量％。模板劑優(yōu)選方案為選自氨水、乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨或四乙基溴化銨中的至少一種。無粘結(jié)劑催化劑的表征手段中，用XRD測試所含的物相以及各物相的含量，用掃描電鏡觀察粘結(jié)劑轉(zhuǎn)晶的情況以及生成的分子篩的形貌。轉(zhuǎn)晶后粘結(jié)劑含量通過XRD物相定量以及掃描電鏡照片中粘結(jié)劑的含量確定。催化劑硅鋁比用化學分析的方法確定。催化劑孔容、平均孔徑和孔隙率測試采用壓汞法和氮氣吸附脫附測試。本發(fā)明的技術(shù)方案中，通過加入檸檬酸三銨、草酸銨、碳酸銨或碳酸氫銨中的至少一種的分散劑，使催化劑中各組分均勻分散，不易團聚，采用高速乳化剪切后，懸濁液不易分層或沉淀，制備出的催化劑表面光滑，球形度高，又由于在催化劑制備過程中加了甲基纖維素、聚乙烯醇、田菁粉、可溶性淀粉或納米碳管中的至少一種擴孔劑，催化劑的擴散性能較好，活性較高。由于配制的漿料均勻、各物質(zhì)間能緊密結(jié)合，制備的催化劑各物相間結(jié)合緊密，得到的成品催化劑具有較高的耐磨強度，其磨損指數(shù)可達0.01重量％/小時。本發(fā)明中還通過控制合適的物料配比，用選自元素周期表I A或II A元素的氧化物、氫氧化物或者其弱酸鹽中的至少一種為導向劑，在模板劑蒸氣中，物料轉(zhuǎn)化為ZSM-5無粘結(jié)劑催化劑， 制得的無粘結(jié)劑型沸石催化劑中粘結(jié)劑的含量可以達到2%以下，甚至不含粘結(jié)劑，催化劑中全部為沸石，單位體積內(nèi)，催化劑中的分子篩含量較高，因此，單位體積內(nèi)催化劑的活性點數(shù)目也較多，所以無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩催化劑的活性較高。無粘結(jié)劑分子篩催化劑的由于轉(zhuǎn)晶后得到的無粘結(jié)劑催化劑沸石晶粒交錯生長，晶粒間結(jié)合緊密，所以催化劑的強度也較高，得到的成品催化劑具有較高的耐磨強度，其磨損指數(shù)可達0. 01重量％/小時，制得的催化劑可用在石腦油催化裂解制丙烯的反應中，乙烯和丙烯的雙烯重量收率可達50% 以上，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施例方式實施例1稱取500克高嶺土和田菁粉2克，混合均勻后，加入2000克蒸餾水，用高速剪切機高速剪切30分鐘，然后加入含氧化硅40重量％的硅溶膠500克，繼續(xù)高速剪切30分鐘，再
6加入1克檸檬酸三銨，碳酸鈉2克，繼續(xù)高速剪切30分鐘后，用激光粒度儀測定此懸浮液的顆粒度，其平均粒徑為2微米。用噴霧干燥機噴霧成型，噴霧成型條件為進口溫度對01， 出口溫度120°C，離心轉(zhuǎn)速10000轉(zhuǎn)/分，出口處旋風壓差為0. 7KPa，進料速度為1公斤/ 小時，得到形成微球催化劑前體I。催化劑前體I采用程序升溫焙燒，在400°C燒3小時，然后650°C燒3小時，得到焙燒后的成型催化劑前體II。把200克焙燒后的成型催化劑前體II，放入高壓釜的內(nèi)膽中，內(nèi)膽底層含有50克水和50克乙二胺的，中間隔有篩網(wǎng)，催化劑放入篩網(wǎng)上，催化劑和液體水不接觸，高壓釜密封后放入烘箱，180°C晶化80小時后取出，然后水洗2次，放入烘箱內(nèi)120°C烘干3小時，在放入馬弗爐內(nèi)程序升溫400°C焙燒2小時，550°C焙燒3小時，制得無粘結(jié)劑ZSM-5流化床催化劑。制得的催化劑的XRD圖譜如

圖1所示，其顯示為純的ZSM-5物相。制得的催化劑的掃描電鏡圖片如圖2所示，其顯示為純的ZSM-5晶粒，幾乎不存在無定型狀態(tài)的粘結(jié)劑。無定型狀態(tài)的粘結(jié)劑含量為0. 2%。焙燒后得到的催化劑用激光粒度儀測定顆粒度，其平均粒徑為70微米，氮氣吸附脫附測定比表面積為310m2/克，平均孔徑為3. 5nm，催化劑密度為在0. 8克/毫升，采用磨耗儀測定磨耗指數(shù)為002重量％ /小時。實施例2 10按照實施例1的方法，采用表1和表3的配料和制備條件，其中硅溶膠為含二氧化硅40重量％，制得流化床催化劑性能如表2所示。
權(quán)利要求
1.一種催化裂解制烯烴的方法，以C4 C12烴的烴類為原料，在反應溫度為550 7500C，反應表壓為0. OOlMPa 0. 5MPa，反應重量空速為0. 05 4小時、水原料重量比為 0 4 1的條件下，原料通過催化劑床層與催化劑接觸，反應生成低碳烯烴，所用的催化劑為無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩流化床催化劑，其制備方法，包括以下步驟(a)將粘結(jié)劑、基質(zhì)材料、擴孔劑、分散劑、導向劑和液體介質(zhì)均勻混合形成懸浮液；(b)高速剪切、分散，控制懸浮液中物料粒度的在0.1 5um之間；(c)噴霧干燥該懸浮液，形成微球催化劑前體I；(d)在300 700°C焙燒該微球催化劑前體I1 10小時，得到催化劑前體II ；(e)把催化劑前體II放入模板劑蒸氣中，在100 200°C晶化10 200小時，得到催化劑前體III ；(f)在400 700°C焙燒該微球催化劑前體III1 10小時，得到無粘結(jié)劑ZSM-5流化床催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化裂解制烯烴的方法，其特征在于以懸浮液的固體成分重量百分比計，步驟(a)的組成為粘結(jié)劑用量為20 80% ；基質(zhì)材料用量為10 70% ；擴孔劑的用量為0.1 5% ；分散劑的用量為0.01 5% ；導向劑用量為0.01 5% ；其中，粘結(jié)劑為選自液體硅溶膠或固體無定形二氧化硅中的至少一種；基質(zhì)材料為選自高嶺土、煅燒高嶺土、硅藻土、膨潤土、白土或黏土中的至少一種；擴孔劑為選自甲基纖維素、聚乙烯醇、田菁粉、可溶性淀粉或納米碳管中的至少一種；分散劑為選自檸檬酸三銨、草酸銨、碳酸銨或碳酸氫銨中的至少一種，導向劑為選自元素周期表I A或IIA元素的氧化物、氫氧化物或者其弱酸鹽中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化裂解制烯烴的方法，其特征在于IA元素選自鈉或鉀中的至少一種；IIA元素選自鎂或鈣中的至少一種；弱酸鹽選自硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化裂解制烯烴的方法，其特征在于(a)步驟懸浮液固體含量為10 50%;采用高速剪切或者循環(huán)乳化的方法控制步驟(b)中物料粒徑在0. 1 2um 之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化裂解制烯烴的方法，其特征在于噴霧干燥條件為進口溫度180 350°C，出口溫度100 180°C，離心轉(zhuǎn)速5000 15000轉(zhuǎn)/分，出口處旋風壓差為0. 5 1. OKPa，進料速度為0. 5 5公斤/小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化裂解制烯烴的方法，其特征在于噴霧干燥制備的催化劑經(jīng)過高溫焙燒后，顆粒的平均粒徑在50 90um之間，比表面積在100 300m2/g之間，平均孔徑在1 20nm之間，密度在0. 6 1. 2克/毫升之間，磨損指數(shù)在0. 01 1. 2重量％ / 小時；以焙燒后的成品催化劑的重量計，制得的催化劑中粘結(jié)劑含量為10 40重量％ ；分子篩為10 50重量％ ；基體材料占10 80重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化裂解制烯烴的方法，其特征在于模板劑選自氨水、乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨中至少一種；其中，以成型焙燒后的催化劑前體II的重量計，模板劑的用量為5 200%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化裂解制烯烴的方法，其特征在于催化劑前體II的晶化溫度為120 180°C，晶化時間10 200小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化裂解制烯烴的方法，其特征在于反應溫度為600 7000C ；反應壓力為0. OlMPa 0. 2Mpa ；反應重量空速為0. 1 2小時―1 ；水/原料重量比為 0. 1 2 1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化裂解制烯烴的方法，主要解決現(xiàn)有催化裂解制烯烴技術(shù)中流化床催化劑活性低的問題。本發(fā)明通過采用一種催化裂解制烯烴的方法，以C4～C12烴的烴類為原料，在反應溫度為550～750℃，反應表壓為0.001MPa～0.5MPa，反應重量空速為0.05～4小時-1，水/輕油重量比為0～4∶1的條件下，原料通過催化劑床層與催化劑接觸，反應生成低碳烯烴，所用的催化劑為無粘結(jié)劑ZSM-5流化床催化劑的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于催化裂解制烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號B01J29/40GK102373071SQ20101026160
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月23日
發(fā)明者肖景嫻, 馬廣偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院