專利名稱：乙烯裂解副產(chǎn)物C₅餾分選擇性加氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及一種輕油選擇性加氫除二烯烴及炔烴制備乙烯裂解料的方法，尤其是以乙烯裂解C5為反應(yīng)原料，對其中的二烯烴進(jìn)行選擇性加氫處理制備乙烯裂解料的方法。
背景技術(shù)：
對蒸汽裂解或催化裂解制乙烯的原料而言，盡管多年以來，世界乙烯原料的構(gòu)成基本穩(wěn)定，并且一直以石腦油和輕烴為主，但是近幾年來，由于各國資源的不同，原料市場的變化，乙烯原料出現(xiàn)了向多樣化發(fā)展的趨勢。例如液化氣加氫后用作乙烯裂解原料等。乙烯裂解副產(chǎn)物的C5餾分通過兩步加氫可以作為乙烯原料，即第一步乙烯裂解C5選擇性加氫脫二烯烴及炔烴；第二步，將其單烯烴加氫使之轉(zhuǎn)化為烷烴作為乙烯裂解料。
CN101428228公開了一種選擇加氫催化劑及其制備方法，但該方法只適合于C4餾分的選擇性加氫。CN1145891A公開了一種加氫方法，該方法所用原料為抽余后的C5餾分，其中單烯烴含量高，二烯烴含量很低，只有I. 5%，此法只適用于C5餾分一步加氫制戊烷。CA1410515A公開了一種選擇性加氫催化劑及其制備方法和在C5餾分中的應(yīng)用。但該專利只介紹了催化劑對炔烴具有很好的選擇性加氫活性，并未介紹原料中二烯烴及炔烴的含量，而原料中二烯烴及炔烴的含量的多少對工藝及催化劑的要求有很大的差別。CN101429453A提供了一種裂解汽油餾分一段選擇加氫除二烯烴的方法。該方法雖然對選擇加氫除二烯烴較好，但該方法是對全餾分裂解汽油選擇加氫除二烯烴的方法，此外該方法反應(yīng)壓力也較高。CN1631526公開一種選擇性加氫脫二烯烴方法，但在此專利中僅涉及一種催化劑的制造方法。CN1676581公開了一種選擇性加氫脫二烯烴方法，但該方法反應(yīng)溫度較高。以上所公開的選擇性加氫脫二烯烴方法均不適合于乙烯裂解副產(chǎn)物的C5餾分選擇性加氫脫二烯烴和炔烴制備乙烯裂解料。主要存在的問題是，乙烯裂解副產(chǎn)物C5餾分的二烯烴和炔烴含量較高，在加氫過程中，這些物質(zhì)易于生焦，并且放熱量因此，需要尋找一種合適的工藝來實(shí)現(xiàn)乙烯裂解C5選擇性加氫脫除二烯烴及炔烴，為其后續(xù)深度加氫作乙烯裂解原料而提供技術(shù)支持，只有這樣才能有效地擴(kuò)展乙烯裂解C5的應(yīng)用范圍。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的提供一種以乙烯裂解C5餾分為原料，特別是二烯烴及炔烴含量高的乙烯裂解副產(chǎn)物的C5餾分為原料，進(jìn)行選擇性加氫脫除二烯烴及炔烴的方法；同時解決了乙烯裂解C5原料中二烯烴含量高，催化劑易結(jié)焦等問題。本發(fā)明乙烯裂解副產(chǎn)物C5餾分選擇性加氫方法包括如下內(nèi)容
(I)以乙烯裂解副產(chǎn)物C5餾分為原料，進(jìn)行選擇性加氫脫除二稀烴和炔烴，催化劑設(shè)置3飛個反應(yīng)段，沿反應(yīng)物料流動方向，每個反應(yīng)段催化劑體積用量依次比相鄰上一反應(yīng)段催化劑體積增加5 30個百分點(diǎn)，第一反應(yīng)段催化劑的用量為催化劑總體積的89Γ20%，最末反應(yīng)段催化劑的用量為催化劑總體積的40%飛5%，各反應(yīng)段催化劑體積百分比之和為100% ；
(2)原料中加入稀釋劑，稀釋劑為烷烴；
(3)原料中選擇性加入阻聚劑。在本發(fā)明方法中，反應(yīng)入口溫度為2(Tl20°C，優(yōu)選為4(T90°C ;反應(yīng)壓力為O. 04 8MPa，優(yōu)選為I. 0^6. OMPa ;原料液時體積空速(C5餾分進(jìn)料的體積空速)為O. r25h^,優(yōu)選為HtT1 ;氫油體積比(進(jìn)口標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氫氣與C5餾分原料的體積比)為200 Γ1500 1，優(yōu)選為300 :1 1000 :1。各反應(yīng)段的熱點(diǎn)溫度低于120°C，優(yōu)選低于110。。。本發(fā)明方法中，反應(yīng)器入口溫度在20°C 39°C時，原料中可以不需加入阻聚劑；反應(yīng)入口溫度> 40°C時，在原料中加入阻聚劑。所述的阻聚劑是能夠?qū)ΧN及炔烴熱聚反應(yīng)有阻聚作用的物質(zhì)，可以是對苯二酚、對苯醌、對叔丁基鄰苯二酚、亞甲基藍(lán)等中的一種或幾種。本發(fā)明方法優(yōu)選為叔丁基鄰苯二酚。阻聚劑在反應(yīng)體系中的加入量為 5 X 10 3 5 X 10 1TagZm3,優(yōu)選為 I X 10 2 I X 10 1TagZm3O本發(fā)明方法中，所述的稀釋劑為烷烴或混合烷烴，具體為C5烷烴或沸點(diǎn)在900C -180°C范圍內(nèi)的烷烴或混合烷烴。稀釋劑可以與反應(yīng)產(chǎn)物分離后循環(huán)使用(使用沸點(diǎn)在90°C -180°C范圍內(nèi)的烷烴或混合烷烴為稀釋劑)，也可以與反應(yīng)產(chǎn)物不分離共同進(jìn)一步使用(使用C5烷烴為稀釋劑)。稀釋劑的烷烴可以是鏈烷烴或環(huán)烷烴，稀釋劑可以來源于本發(fā)明方法得到的產(chǎn)物進(jìn)一步加氫將單稀烴飽和的產(chǎn)物，也可以是其它來源的烷烴或環(huán)烷烴。當(dāng)稀釋劑需要與反應(yīng)產(chǎn)物分離后循環(huán)使用時，稀釋劑的沸點(diǎn)要高于原料C5餾分的沸點(diǎn)，優(yōu)選二者沸點(diǎn)差要大于30°C，沸點(diǎn)差最好為50°C 150°C，使稀釋劑與反應(yīng)后的(5餾分容易采用減壓閃蒸分離。稀釋劑具體優(yōu)選為庚烷、辛烷、或乙烯裂解C5餾分經(jīng)過兩段加氫飽和后所得的廣物等。本發(fā)明方法中，原料C5餾分與稀釋劑的體積比為I :廣1 :10，優(yōu)選為I :2 1 :5。本發(fā)明方法中，每個反應(yīng)段使用的催化劑為本領(lǐng)域常規(guī)的貴金屬加氫精制催化齊U，一般以氧化鋁為載體，以鈀和/或鉬為活性組分，以重量計，活性組分在催化劑中的含量為O. 2%飛％，催化劑可以使用市售產(chǎn)品，也可以按本領(lǐng)域常規(guī)方法制備。本發(fā)明方法中，乙烯裂解副產(chǎn)物C5餾分原料的二烯烴和炔烴的含量較高，一般質(zhì)量百分含量可以大于3%，通常會大于5. 0%。經(jīng)過大量研究發(fā)現(xiàn)，在乙烯裂解副產(chǎn)物C5餾分進(jìn)行選擇性加氫過程中，反應(yīng)有如下特點(diǎn)
(I)根據(jù)反應(yīng)動力學(xué)研究結(jié)果可知，該反應(yīng)放熱是不均勻的，在反應(yīng)物料通過催化劑床層反應(yīng)時，在反應(yīng)床層入口段，即反應(yīng)停留時間在整個停留時間的1/Γ1/3時，反應(yīng)放熱量就已達(dá)到整個反應(yīng)熱的70°/Γ80%。(2) 二烯烴和炔烴易發(fā)生聚合反應(yīng)，特別是在較高溫度下聚合反應(yīng)更快，所以，該反應(yīng)適合在低溫、液相條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)。采用鈀系催化劑，C5 二烯烴、2- 丁炔在溫度>28°C時就可發(fā)生加氫反應(yīng)。對于二烯含量較高(大于5. 0%)、硫含量較低(< 2mg/M3)的乙烯裂解C5餾分物料，其加氫過程適合選用鈀催化劑。(3)在乙烯裂解副產(chǎn)物C5餾分中，當(dāng)C5 二烯烴與2- 丁炔總合含量達(dá)到5. 0%時，溫度達(dá)到IOCTC就可發(fā)生熱聚反應(yīng)；在高于120°C時，二烯烴熱聚反應(yīng)會明顯加速，尤其是環(huán)戊二烯?；诖?，對于二烯烴含量較高(大于5. 0%)的乙烯裂解C5加氫反應(yīng)，為避免其中的C5 二烯烴與2- 丁炔發(fā)生熱聚反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)物料在不同反應(yīng)段所處的具體反應(yīng)環(huán)境，就要求其反應(yīng)床層的熱點(diǎn)溫度低于120°C，優(yōu)選低于110°C。(4)對于該反應(yīng)，雖然選擇鉬和/或鈀催化劑可以保證反應(yīng)的起始點(diǎn)溫度較低，但還要考慮到實(shí)際生產(chǎn)中所給出的約束條件第一，正常情況下由上游裝置送來的原料，其溫度在45°C左右，雖然28°C下的催化劑活性就可以滿足該項(xiàng)反應(yīng)的要求，但綜合考慮能耗的問題，有實(shí)際意義的反應(yīng)入口溫度一般定在45°C或45°C以上；第二，催化劑都有正常使用溫度范圍，即初期入口溫度低，末期入口溫度高，對于普通鉬和/或鈀催化劑，根據(jù)研究結(jié)果，其末期入口溫度定在90°C左右。(5)根據(jù)反應(yīng)物料的性質(zhì)，考慮氫氣的影響，反應(yīng)的熱點(diǎn)溫度應(yīng)< 100°C，反應(yīng)壓力要求> I. OMPa最為適宜，此狀態(tài)下，可以將反應(yīng)原料保持為液相，有利于減少聚合及結(jié)焦反應(yīng)的發(fā)生。(6)要滿足反應(yīng)熱點(diǎn)溫度< 100°C條件，可采用進(jìn)料稀釋的方法。(7)稀釋劑選擇C5烷烴或沸點(diǎn)在90°C _180°C范圍內(nèi)的烷烴或混合烷烴，由于原料中主要組分的沸點(diǎn)均在50°C以下，二者沸點(diǎn)差要大于40°C，所選擇的稀釋劑也是烷烴，二者可以不做清晰分割，這樣反應(yīng)后的C5與稀釋劑就可以采用減壓閃蒸分離。表I相關(guān)物質(zhì)的臨界溫度。
權(quán)利要求
1.一種乙烯裂解副產(chǎn)物C5餾分選擇性加氫方法，其特征在于包括如下內(nèi)容 (1)以乙烯裂解副產(chǎn)物C5餾分為原料，進(jìn)行選擇性加氫脫除二稀烴和炔烴，催化劑設(shè)置3飛個反應(yīng)段，沿反應(yīng)物料流動方向，每個反應(yīng)段催化劑體積用量依次比相鄰上一反應(yīng)段催化劑體積增加5 30個百分點(diǎn)，第一反應(yīng)段催化劑的用量為催化劑總體積的89Γ20%，最末反應(yīng)段催化劑的用量為催化劑總體積的40%飛5%，各反應(yīng)段催化劑體積百分比之和為100% ； (2)原料中加入稀釋劑，稀釋劑為烷烴； (3)原料中選擇性加入阻聚劑。
2.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于反應(yīng)入口溫度為2(T12(TC，反應(yīng)壓力為0.(MlMPa，原料液時體積空速為O. Γ251Τ1，氫油體積比為200 Γ 500 :1，各反應(yīng)段的熱點(diǎn)溫度低于120°C。
3.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于反應(yīng)入口溫度為4(T9(TC，反應(yīng)壓力為1.(Γ6. OMPa，原料液時體積空速為lltT1，氫油體積比為300 Γ 000 :1，各反應(yīng)段的熱點(diǎn)溫度低于IlO0C0
4.按照權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于反應(yīng)入口溫度>40°C時，在原料中加入阻聚劑，阻聚劑是對苯二酚、對苯醌、對叔丁基鄰苯二酚、亞甲基藍(lán)中的一種或幾種，阻聚劑在反應(yīng)體系中的加入量為5X 10’5X li^mg/m3。
5.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的稀釋劑為C5烷烴或沸點(diǎn)在90°C _180°C范圍內(nèi)的烷烴或混合烷烴。
6.按照權(quán)利要求I或5所述的方法，其特征在于稀釋劑與反應(yīng)產(chǎn)物分離后循環(huán)使用，或者稀釋劑與反應(yīng)產(chǎn)物不分離共同進(jìn)一步使用。
7.按照權(quán)利要求I或5所述的方法，其特征在于原料C5餾分與稀釋劑的體積比為I:I I :10ο
8.按照權(quán)利要求I或5所述的方法，其特征在于原料C5餾分與稀釋劑的體積比為I:2 I :5。
9.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于每個反應(yīng)段使用的催化劑為貴金屬加氫精制催化劑，貴金屬加氫精制催化劑以氧化鋁為載體，以鈀和/或鉬為活性組分，以重量計，活性組分在催化劑中的含量為O. 2%飛％。
10.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于乙烯裂解副產(chǎn)物C5餾分原料的二烯烴和炔烴的質(zhì)量百分含量大于3%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種乙烯裂解副產(chǎn)物C5餾分選擇性加氫方法，包括如下內(nèi)容(1)以乙烯裂解副產(chǎn)物C5餾分為原料，進(jìn)行選擇性加氫脫除二稀烴和炔烴，催化劑設(shè)置3~5個反應(yīng)段，沿反應(yīng)物料流動方向，每個反應(yīng)段催化劑體積用量依次比相鄰上一反應(yīng)段催化劑體積增加5~30個百分點(diǎn)，第一反應(yīng)段催化劑的用量為催化劑總體積的8%~20%，最末反應(yīng)段催化劑的用量為催化劑總體積的40%~65%；(2)原料中加入稀釋劑，稀釋劑為飽和烷烴；(3)原料中選擇性加入阻聚劑。本發(fā)明方法可以將二烯烴和炔烴含量高的C5餾分選擇性加氫脫除二烯烴及炔烴，同時解決了催化劑易結(jié)焦的問題，可以保證反應(yīng)裝置長周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。
文檔編號C10G45/40GK102911714SQ20111021752
公開日2013年2月6日 申請日期2011年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月1日
發(fā)明者徐彤, 艾撫賓, 喬凱, 黎元生, 袁毅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院