專利名稱：磷化鉬催化劑的制備及在甲烷二氧化碳重整中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑及應(yīng)用領(lǐng)域，特別涉及催化劑及在催化重整中的應(yīng)用
背景技術(shù)：
現(xiàn)在溫室效應(yīng)對(duì)氣候的影響越來越大.嚴(yán)重的威脅到人類.而甲烷和二氧化碳都 是溫室氣體，現(xiàn)用甲烷二氧化碳重整來制備工業(yè)上所需的合成氣(H2和CO)，起到一箭雙雕 的作用.現(xiàn)階段催化劑以金屬催化劑為主，貴金屬性能好，但價(jià)格貴，非貴金屬價(jià)格便宜， 但是容易積炭，催化劑因積炭而活性下降?；钚韵陆岛笤偕芰懿睢?br>
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，制備一種新型的甲烷二氧化碳重整催化 劑，以及在甲烷二氧化碳重整中的應(yīng)用。本發(fā)明所述的磷化鉬催化劑的制備過程如下(1)將鉬酸銨、磷酸氫二銨、檸檬酸、水按鉬酸銨磷酸氫二銨檸檬酸水= 1.0 0. 87 0-3.6 50-70的質(zhì)量比稱取，攪拌，加入高壓釜中，溫度363-383K，反應(yīng) 10-15小時(shí)。(2)冷卻后，烘干。(3)置于電阻爐中623-923K條件下煅燒3_8小時(shí)。(4)冷卻后，選取該固體裝入管中，用流速20-100ml ^mirT1H2還原，從473K升溫至 923-1073K，升溫速率為IK · mirT1，保溫2小時(shí)。在H2條件下迅速冷卻至室溫，再用含體積 濃度1. 0% O2的氬氣鈍化8-12小時(shí)。本發(fā)明所述的在甲烷二氧化碳重整中的應(yīng)用如下甲烷二氧化碳重整反應(yīng)在固定反應(yīng)床上進(jìn)行，稱取磷化鉬裝入反應(yīng)管中，先在 773-1173K在氬氣的條件下預(yù)處理然后控溫673-1073K流速為20-100ml · min1, H2還原1-4小時(shí)。本發(fā)明所述甲烷二氧化碳重整甲烷的轉(zhuǎn)化率為40%以上、二氧化碳轉(zhuǎn)化率為 50%以上。發(fā)明所述的磷化鉬催化劑實(shí)現(xiàn)了高效甲烷二氧化碳重整。解決了催化劑失活后 很難再生的問題，由于它們具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，使它們可能成為二氧化碳甲烷重 整反應(yīng)的新型催化劑。例如半導(dǎo)體性質(zhì)能夠傳遞電子，使CO2中的電子密度增加，活化能降 低，從而重整反應(yīng)能在更低的溫度下進(jìn)行，節(jié)省了大量的能量；熱穩(wěn)定性電是它們成為重整 反應(yīng)催化劑的另一先決條件。本發(fā)明反應(yīng)穩(wěn)定、高效，有很高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值及環(huán)保優(yōu)勢(shì)。 本發(fā)明所述的磷化鉬催化劑合成原料易于獲得，工藝制備過程簡(jiǎn)單而易行，適合大規(guī)模低 成本生產(chǎn)制造。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明將通過以下實(shí)施例進(jìn)一步說明。
3
實(shí)施例1(1)稱取l.Og的鉬酸銨和0.87g磷酸氫二銨，50g的水，攪拌，倒入高壓釜中，放入 烘箱中，溫度控制363K，反應(yīng)12小時(shí)。(2)冷卻后倒入燒杯中，放入烘箱中，溫度393K，直到溶液蒸干。(3)固體裝入石英管中，置于電阻爐中773K條件下煅燒3小時(shí)。(4)冷卻后裝入管中，用流速20ml · HiirT1H2還原，從473K升溫至923K，升溫速率 為IK · HIirT1，保溫2小時(shí)。在H2條件下迅速冷卻至室溫，再用含體積濃度1. 0% O2的氬氣 鈍化8小時(shí)。(5)甲烷二氧化碳重整反應(yīng)在固定反應(yīng)床上進(jìn)行，稱取60-80目的磷化鉬顆粒 0. 15g裝入300mmX IOmm的不銹鋼管中，先在773K，在氬氣的條件下預(yù)處理，保溫773K，流速 為60ml · mirT1，H2還原2小時(shí)·反應(yīng)所得產(chǎn)物(H2, CO, CO2, CH4)經(jīng)六通閥后，用102M氣相 色譜檢測(cè)，檢測(cè)器為TCD，色譜柱采用碳分子篩，采用浙江大學(xué)智能工程研究所N2000型色 譜工作站.反應(yīng)物為CH4 CO2 = 1. 2的混合氣體，流速為30ml. mirT1，壓強(qiáng)為0. IMpa,反應(yīng) 溫度為973-1023K.對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行的檢測(cè)分析，活性見表 實(shí)施例2。(1)稱取1. Og的鉬酸銨和0. 87g磷酸氫二銨，加入1. 19g的檸檬酸，50g的水，攪 拌，倒入高壓釜中，放入烘箱中，溫度控制373K，反應(yīng)10小時(shí)。(2)冷卻后倒入燒杯中，放入烘箱中，溫度393K，直到溶液蒸干。(3)固體裝入石英管中，置于電阻爐中773K條件下煅燒5小時(shí)。(4)冷卻后裝入管中，用流速60ml · HiirT1H2還原，從473K升溫至923K，升溫速率 為IK ^irT1保溫2小時(shí)。在H2條件下迅速冷卻至室溫再用含體積濃度1. 0% O2的氬氣鈍 化8小時(shí)。(5)甲烷二氧化碳重整反應(yīng)在固定反應(yīng)床上進(jìn)行，稱取60-80目的磷化鉬顆粒 0. 15g裝入300mmX IOmm的不銹鋼管中，先在973K，在氬氣的條件下預(yù)處理，升溫至923K，流 速為60ml · mirT1，H2還原2小時(shí)·反應(yīng)所得產(chǎn)物(H2, CO, CO2, CH4)經(jīng)六通閥后，用102M氣 相色譜檢測(cè)，檢測(cè)器為TCD，色譜柱采用碳分子篩，采用浙江大學(xué)智能工程研究所N2000型 色譜工作站.反應(yīng)物為CH4 CO2 = 1. 2的混合氣體，流速為30ml. mirT1壓強(qiáng)為0. IMpa,反 應(yīng)溫度為973-1023K.對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行的檢測(cè)分析，活性見表 實(shí)施例3。(1)稱取1. Okg的鉬酸銨和0. 87kg磷酸氫二銨，加入2. 38kg的檸檬酸，加入70kg 的水，攪拌，倒入高壓釜中，溫度控制383K，反應(yīng)12小時(shí)。(2)冷卻后放入烘箱中，溫度393K，直到溶液蒸干。(3)固體裝入管中，置于電阻爐中773K條件下煅燒6小時(shí)。(4)冷卻后裝入管中，用流速60ml · HiirT1H2還原，從473K升溫至923K，升溫速率 為IK · HIirT1保溫2小時(shí)。在H2條件下迅速冷卻至室溫，再用含體積濃度1. 0% O2的氬氣 鈍化10小時(shí)。(5)甲烷二氧化碳重整反應(yīng)在固定反應(yīng)床上進(jìn)行，先稱取60-80目的磷化鉬顆粒 0. 15g裝入300mmX10mm的不銹鋼管中，先在873K，在氬氣的條件下預(yù)處理，升溫至1073K， 流速為60ml · mirT1，H2還原2小時(shí)·反應(yīng)所得產(chǎn)物(H2, CO, CO2, CH4)經(jīng)六通閥后，用102M 氣相色譜TCD檢測(cè)，色譜柱采用碳分子篩，采用浙江大學(xué)智能工程研究所N2000型色譜工作 站，反應(yīng)物為CH4 CO2 = 1. 2的混合氣體，流速為30ml. mirT1，壓強(qiáng)為0. IMpa,反應(yīng)溫度為 973-1073K.對(duì)產(chǎn)物的檢測(cè)分析得出，活性見表 實(shí)施例4。(1)稱取1. Okg的鉬酸銨和0. 87kg磷酸氫二銨，加入3. 6kg的檸檬酸，加入50kg 的水，攪拌，倒入高壓釜中，溫度控制383K，反應(yīng)15小時(shí)。(2)冷卻后放入烘箱中，溫度393K，直到溶液蒸干。(3)固體裝入管中，置于電阻爐中773K條件下煅燒8小時(shí)。(4)冷卻后裝入管中，用流速IOOml · HiirT1H2還原，從473K升溫至1073K，升溫速 率為IK · mirT1，保溫2小時(shí)。在H2條件下迅速冷卻至室溫，再用含體積濃度1. 0% O2的氬 氣鈍化12小時(shí)。
(5)甲烷二氧化碳重整反應(yīng)在固定反應(yīng)床上進(jìn)行，先稱取60-80目的磷化鉬顆粒 0. 15g裝入300mmX10mm的不銹鋼管中，先在973K，在氬氣的條件下預(yù)處理，升溫至1023K， 流速為60ml · mirT1，H2還原2小時(shí)·反應(yīng)所得產(chǎn)物(H2, CO, CO2, CH4)經(jīng)六通閥后，用102M 氣相色譜TCD檢測(cè)，色譜柱采用碳分子篩，采用浙江大學(xué)智能工程研究所N2000型色譜工作 站，反應(yīng)物為C H4 CO2 = 1. 2的混合氣體，流速為30ml. mirT1，壓強(qiáng)為0. IMpa,反應(yīng)溫度為 1023-1073K.對(duì)產(chǎn)物的檢測(cè)分析得出，活性見表
權(quán)利要求
一種磷化鉬催化劑的制備，其特征是(1)將鉬酸銨、磷酸氫二銨、檸檬酸、水按鉬酸銨∶磷酸氫二銨∶檸檬酸∶水＝1.0∶0.87∶0 3.6∶50 70的質(zhì)量比稱取，攪拌，加入高壓釜中，溫度363 383K，反應(yīng)10 15小時(shí)；(2)冷卻后，烘干；(3)置于電阻爐中623 923K條件下煅燒3 8小時(shí)；(4)冷卻后，選取該固體裝入管中，用流速20 100ml·min 1H2還原，從473K升溫至923 1073K，升溫速率為1K·min 1，保溫2小時(shí)；在H2條件下迅速冷卻至室溫，再用含體積濃度1.0％O2的氬氣鈍化8 12小時(shí)。
2.權(quán)利要求1所述的磷化鉬催化劑在甲烷二氧化碳重整中的應(yīng)用，其特征是甲烷二氧 化碳重整反應(yīng)在固定反應(yīng)床上進(jìn)行，稱取磷化鉬裝入反應(yīng)管中，先在773-1173K在氬氣的 條件下預(yù)處理然后控溫673-1073K流速為20-100ml min—1，H2還原1_4小時(shí)。
全文摘要
磷化鉬催化劑的制備(1)將鉬酸銨、磷酸氫二銨、檸檬酸、水按1.0∶0.87∶0-3.6∶50-70的質(zhì)量比稱取，攪拌，加入高壓釜中，溫度363-383K，反應(yīng)10-15小時(shí)；(2)冷卻、烘干；(3)623-923K煅燒3-8小時(shí)；(4)冷卻、裝入管中，用流速20-100ml·min-1H2還原，從473K升溫至923-1073K，升溫速率1K·min-1，保溫2小時(shí)；在H2條件下迅速冷卻至室溫，再用含體積濃度1.0％O2的氬氣鈍化8-12小時(shí)；磷化鉬在甲烷二氧化碳重整中的應(yīng)用甲烷二氧化碳重整反應(yīng)在固定反應(yīng)床上進(jìn)行，稱取磷化鉬裝入反應(yīng)管中，先在773-1173K，在氬氣的條件下預(yù)處理，然后控溫673-1073K，流速20-100ml·min-1，H2還原1-4小時(shí)。本發(fā)明反應(yīng)穩(wěn)定、高效，催化劑合成原料易于獲得，工藝簡(jiǎn)單而易行，成本低，甲烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)40％以上、二氧化碳轉(zhuǎn)化率達(dá)50％以上。
文檔編號(hào)B01J27/19GK101898141SQ20101024027
公開日2010年12月1日 申請(qǐng)日期2010年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月29日
發(fā)明者楊春燕, 楊愛軍, 黎先財(cái) 申請(qǐng)人:南昌大學(xué)