專利名稱：錳/碳納米管脫氮催化還原催化劑及制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于工業(yè)窯爐低溫煙氣中氮氧化物處理的催化劑及制備方法，屬 于環(huán)境保護大氣污染控制技術領域。
背景技術：
目前，燃煤工業(yè)鍋爐在燃燒過程中產(chǎn)生大量的N0X，NOx的排放量快速增加將導致 一系列的環(huán)境問題，如酸雨、光化學煙霧、破壞臭氧層等，NOxS染已經(jīng)成為一個日益嚴重的 全球性問題，已經(jīng)引起社會越來越多的重視和關注。經(jīng)過多年的努力，發(fā)展了多種技術來控 制NOx排放產(chǎn)生的污染問題。按照燃燒的不同階段包括燃燒前、燃燒中和燃燒后控制技術 等。但燃燒前和燃燒中的控制技術只是從控制NOx生成的角度入手，同時具有很大的局限 性，并不能完全滿足越來越嚴格的排放標準，還需要采用燃燒后煙氣控制技術。燃燒后煙氣 脫硝技術，是控制NOx排放的重要方法，大部分煙氣中的NOx都是通過該法進行處理的，主要 有幾種方法⑴吸收法；⑵吸附法；⑶微生物法；⑷電子輻射法；(5)催化法。選擇性 催化還原(SelectiveCatalytic Reduction, SCR)技術經(jīng)過多年的不斷完善與發(fā)展，由于轉(zhuǎn) 化率高、選擇性好、實用性強等特點已經(jīng)成為煙氣脫硝的主流技術。SCR技術已經(jīng)成功的應 用于燃油、燃煤、燃氣鍋爐、硝酸工業(yè)、玻璃生產(chǎn)以及垃圾焚燒等領域的煙氣脫硝。SCR技術在工業(yè)上一般以NH3作為還原劑，利用NH3還原劑的選擇性，與NO發(fā)生反 應，還原成為氮氣和水。4N0+4NH3+02 — 4N2+6H202N02+4NH3+02 — 3N2+6H20SCR技術在工業(yè)上一般以NH3作為還原劑，使用TiO2作為載體的V205/W03&MoO3等 金屬氧化物催化劑。此過程最大的突破是研究和開發(fā)出相應的具有高活性和良好抗SO2毒 化的催化劑，特別是V2O5ZtiO2和V2O5-WCVTiO2催化劑。在此催化劑上，NO轉(zhuǎn)化為N2的轉(zhuǎn)化 率可高達90%以上，而且經(jīng)適當調(diào)節(jié)操作條件(特別是溫度)，可有效地避免SO2對催化劑 的毒化。以NH3為還原劑的SCR過程脫除效率高，幾乎不產(chǎn)生二次污染物，為目前最好的煙 氣NO脫除方法。但此類催化劑需要在較高的溫度下(> 350°C )應用，以避免煙氣中的SO2 與NH3反應生成的NH4HSO4和(NH4)2S2O7堵塞催化劑的孔結(jié)構(gòu)。但在很多情況下，高溫操作 導致了能耗和操作成本的增加，低溫SCR裝置有利于和目前大多數(shù)的工業(yè)鍋爐匹配，因此， SCR催化劑的低溫化引起了普遍的重視。鑒于我國煙氣脫硝的現(xiàn)狀，研發(fā)一種新型高效的脫硝催化劑，成為我國科研單位 正著手大力解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決目前SCR催化劑低溫活性不高的主要問題，本發(fā)明提供一種用于工業(yè)窯 爐低溫煙氣中氮氧化物處理的催化劑及制備方法。本發(fā)明提供了一種以碳納米管為載體，以錳的氧化物為催化劑，選擇浸漬法，先進行載體的純化，然后通過浸漬、烘干和煅燒工藝，采取控制浸漬液的濃度來控制錳氧化物的 負載量、控制煅燒溫度等條件來制備催化劑。本發(fā)明所采用的技術方案為該催化劑直接以碳納米管為載體，或經(jīng)過酸純化后再 做載體，用于純化的酸包括10% 30%的硝酸溶液，10% 30%的硫酸溶液，或1 1的硝 酸和硫酸混個溶液。催化劑中負載的催化劑活性成分為錳的氧化物，選擇硝酸錳溶液作為 浸漬液，浸漬液的濃度為5% 20%，錳的氧化物形態(tài)包括Mn02、Mn304、Mn2O3。上述催化劑的制備方法包括以下步驟(1)催化劑載體的制備載體為碳納米管，或經(jīng)過酸純化后的碳納米管；碳納米管酸純化的方法為選擇不同的酸溶液(10 % 30 %的硝酸溶液，10 % 30 %的硫酸溶液，或1 1的硝酸和硫酸混 合溶液)，將碳納米管分別加入不同酸液中，加熱回流進行酸處理，處理時間6 12小時，酸 處理后用蒸餾水進行稀釋、過濾、洗滌至PH = 6 7，然后在干燥箱中110°C烘干，研磨后封 口備用。(2)催化劑活性組分的負載利用純化后的碳納米管，選擇硝酸錳溶液作為浸漬液，按照計算要求的浸漬濃度， 將硝酸錳配制成濃度為5% 20%的水溶液，然后加入純化后的碳納米管，充分攪拌后室 溫浸漬24小時，過濾后在干燥箱中110°C烘干，并在400 600°C下在氮氣氣氛下煅燒4 6小時，使硝酸錳分解為錳的氧化物，就可以得到催化劑。本實用新型催化劑制備方法的有益效果是，利用簡單易行的浸漬法，將錳的氧化 物負載在比表面積較大、具有獨特的電子結(jié)構(gòu)和物理化學性質(zhì)的碳納米管表面，實現(xiàn)在低 溫范圍內(nèi)催化劑脫硝活性的提高。本實驗中采用的碳納米管比表面積較大，并具有獨特的電子結(jié)構(gòu)和物理化學性 質(zhì)，對于氣體的吸附能力強，同時經(jīng)過酸純化后，去除了表面的雜質(zhì)，增加了表面的基團，極 大的提高催化劑的活性和選擇性。碳納米管具有孔結(jié)構(gòu)，增加了分散性，同時金屬晶粒和載 體間有較強的相互作用，也有利于提高催化反應的選擇性和活性。浸漬法可以簡單易行的將錳氧化物負載在載體表面，碳納米管比表面積較大，對 負載的物質(zhì)分散性比較好，并且吸附量能達到最大值，也能夠避免負載物在載體表面的堆 積現(xiàn)象。浸漬法的負載組分利用率高、成本低，可以選擇用市售的、已成形的、規(guī)格化的載體 材料，省去催化劑成型步驟。此外，可通過選擇適當?shù)妮d體，為催化劑提供所需物理結(jié)構(gòu)特 性。錳的氧化物負載制備而成的催化劑具有很好的低溫SCR性能，對于SCR的低溫化 以及加寬催化還原反應的溫度窗口都有很好的改善。另外在不同煅燒溫度條件下，錳氧化 物形態(tài)有多種，都具有不同的性能，能夠改善催化劑的活性。本發(fā)明制備的以錳氧化物為負載物，碳納米管為載體的SCR催化劑，降低了催化 還原脫硝的還原溫度，實現(xiàn)了穩(wěn)定的低溫操作，以氨為還原劑時，能在120 250°C的低溫 范圍內(nèi)有比較高的NO脫除率。另外以碳納米管為載體，具有比表面積大，吸附能力強，有獨 特的表面特性，能夠促進催化還原反應的進行。與以前技術相比，本專利具有一定優(yōu)勢。
具體實施例方式(1)催化劑載體的制備選擇不同的酸溶液(10% 30%的硝酸溶液，10% 30%的硫酸溶液，或1 1的 硝酸和硫酸混合溶液)，將碳納米管分別加入不同酸液中，加熱回流進行酸處理，處理時間 6 12小時，酸處理后用蒸餾水進行稀釋、過濾、洗滌至pH = 6 7，然后在干燥箱中110°C烘干。(2)催化劑活性組分的負載按照計算要求的浸漬濃度，將硝酸錳配制成濃度為5% 20%的水溶液，然后加 入純化后的堿納米管，充分攪拌后室溫浸漬24小時，過濾后在干燥箱中110°C烘干，并在 400 600°C下在氮氣氣氛下煅燒4 6小時，使硝酸錳分解為錳的氧化物，就可以得到催 化劑。(3)該催化劑在溫度為150°C，氧含量為6%，NH3/N0 = 1的條件下，NO的脫除率為 83% ；在溫度為200°C，氧含量為6%，ΝΗ3/Ν0 = 1的條件下，NO的脫除率為97. 5% ；在溫度 為250°C，氧含量為6%，ΝΗ3/Ν0 = 1的條件下，NO的脫除率為99. 5%。
權(quán)利要求
一種用于工業(yè)窯爐低溫煙氣的催化還原催化劑，其特征是該催化劑以碳納米管為載體，采用過量浸漬法在碳納米管上負載催化劑活性成分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于工業(yè)窯爐低溫煙氣的催化還原催化劑，其特征是該催 化劑直接以碳納米管為載體，或經(jīng)過酸純化后再做載體，用于純化的酸選擇10% 30%的 硝酸溶液，10% 30%的硫酸溶液，或1 1的硝酸和硫酸混合溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于工業(yè)窯爐低溫煙氣的催化還原催化劑，其特征是該催 化劑中負載的催化劑活性成分為錳的氧化物，選擇硝酸錳溶液作為浸漬液，浸漬液的濃度 為5% 20%，錳的氧化物形態(tài)包括Μη02、Μη304、Μη203。
4.一種如權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征包括以下步驟(1)催化劑載體的制備載體為碳納米管，或經(jīng)過酸純化后的碳納米管；碳納米管酸純化的方法為選擇不同 的酸溶液(10 % 30 %的硝酸溶液，10 % 30 %的硫酸溶液，或1 1的硝酸和硫酸混合溶 液)，將碳納米管分別加入不同酸液中，加熱回流進行酸處理，處理時間6 12小時，酸處理 后用蒸餾水進行稀釋、過濾、洗滌至PH = 6 7，然后在干燥箱中110°C烘干，研磨后封口備用。(2)催化劑活性組分的負載利用純化后的碳納米管，選擇硝酸錳溶液作為浸漬液，按照計算要求的浸漬濃度，將硝 酸錳配制成濃度為5 % 20 %的水溶液，配制5 %、10 %、20 %三個濃度，然后加入純化后的 碳納米管，充分攪拌后室溫浸漬24小時，過濾后在干燥箱中110°C烘干，并在400 600°C 下在氮氣氣氛下煅燒4 6小時，使硝酸錳分解為錳的氧化物，就可以得到催化劑。
全文摘要
一種用于工業(yè)窯爐低溫煙氣的催化還原催化劑及制備方法。該催化劑可廣泛應用于工業(yè)窯爐煙氣中氮氧化物的催化還原。該催化劑以碳納米管為載體，以錳的氧化物為催化劑，選擇浸漬法，先進行載體的純化，然后通過浸漬、烘干和煅燒工藝，采取控制浸漬液的濃度來控制錳氧化物的負載量。浸漬液的濃度為5％～20％，錳的氧化物形態(tài)包括MnO2、Mn3O4、Mn2O3。本發(fā)明制備的催化劑在以氨為還原劑，溫度150～250℃的低溫范圍內(nèi)，最高可以達到99.5％的氮氧化物脫除率。
文檔編號B01D53/56GK101804344SQ20101015729
公開日2010年8月18日 申請日期2010年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月28日
發(fā)明者任丙南, 徐東耀, 楊巧文 申請人:楊巧文;任丙南;徐東耀