專利名稱：：一種由丙酸甲酯與甲醛反應(yīng)直接制取甲基丙烯酸甲酯的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于催化
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種由丙酸甲酯與甲醛反應(yīng)直接制取甲基丙烯酸甲酯的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一種重要的有機化工原料，是生產(chǎn)聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃)和丙烯酸樹脂材料的單體，還廣泛應(yīng)用于涂料、紡織、造紙、皮革、膠黏劑和醫(yī)藥功能高分子材料等不同領(lǐng)域。在金屬催化劑存在下，丙酸甲酯與甲醛反應(yīng)生成甲基丙烯酸甲酯的反應(yīng)已有多項專利涉及，如Lucite及IneosAcrylicsUKLtd公開的以Cs為主活性組分，添加B、Mg、Al、Zr、Ha、Ti、Fe等助劑的SiO2負載催化劑，見US6476255,US6544924,US7053147,EP1243330A1，CN99805643等專利。MamoruAi研究了不同堿金屬(Na、K、Rb、Cs)和堿土金屬(Mg、Ca、Ba)負載于不同類型載體(Si02、Si02_Al203、Zeolite13X、SiC、Activecarbon、Ca(OH)2)上所得催化劑的催化性能，考察了不同的催化劑組成對丙酸甲酯與甲醛反應(yīng)生成甲基丙烯酸甲酯反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，以SiO2為載體負載活性組分時，催化劑的催化效果最好。以上報道的催化劑都主要采用浸漬法制備。作為工業(yè)中廣泛采用的一種催化劑制備方法，浸漬法是將活性組分(含助催化劑)通過鹽溶液形態(tài)滲透到多孔載體內(nèi)表面，充分浸漬后，去除剩余液體，再進行干燥、焙燒等處理工序，得到負載型催化劑。浸漬法制備催化劑的優(yōu)勢在于活性組分僅分布在載體表面上，用量少，利用率高，成本低。對于由丙酸甲酯與甲醛反應(yīng)直接制取甲基丙烯酸甲酯的Cs負載型催化劑，堿性中心是催化劑的主要活性中心，堿性中心均勻分布才能表現(xiàn)出最佳的催化性能，這就要求在浸漬制備過程中，活性組分在載體表面達到均勻的沉積，進而得到高度分散的負載型催化劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種由丙酸甲酯與甲醛反應(yīng)直接制取甲基丙烯酸甲酯的催化劑及其制備方法。其特征在于催化劑的負載金屬與載體的質(zhì)量比例為CsZrCeSiO2=1100.0050.50.0010.1100，在浸漬法制備過程中加入一定量水溶性非離子型表面活性劑作為活性組分在載體表面的分散促進劑，通過改變分散促進劑的濃度或者種類來提高活性組分Cs在載體表面的分散度，從而提高催化劑的催化性能。本發(fā)明的催化劑制備方法具體包括如下步驟(1)按質(zhì)量比ZrCe=0.0050.50.0010.1稱取硝酸鋯和硝酸鈰，配制成鋯、鈰總離子摩爾濃度為0.001mol/L0.lmol/L的水溶液；(2)在連續(xù)攪拌和3080°C下，按質(zhì)量比ZrSiO2=0.0050.5100稱取SiO2，與(1)所制備溶液混合，浸漬524h后，100150°C干燥，不焙燒或于400500°C焙燒16h；(3)按質(zhì)量比CsSiO2=I10100稱取碳酸銫或硝酸銫，配制成銫離子摩爾濃度為0.05mol/L5mol/L的水溶液；(4)按照溶液質(zhì)量分數(shù)的0.02%2%，在(3)所制備溶液中加入分散促進劑，攪拌均勻，充分混合；(5)在連續(xù)攪拌和3080°C下將⑷所制備溶液與(2)所制備固體混合，浸漬524h后，100150°C干燥，于400500°C焙燒26h，即得催化劑。本發(fā)明所選用的分散促進劑為水溶性的非離子型表面活性劑Tween、OP、PEG200、PEG400、PEG600中的一種或多種。使用本發(fā)明所制備的催化劑可以催化丙酸甲酯與甲醛反應(yīng)直接制取甲基丙烯酸甲酯，反應(yīng)式如下CH3CH2C00CH3+HCH0—CH2=C(CH3)COOCH3+H2O反應(yīng)一般在升溫條件下，通常在250-400°C的范圍內(nèi)進行。為了使反應(yīng)生成更多的酯，反應(yīng)一般在相關(guān)醇，如甲醇存在的條件下進行。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點催化劑在浸漬制備的過程中加入了非離子型表面活性劑作為分散促進劑，分散促進劑的加入對活性金屬Cs在載體上的浸漬過程起到了一定的引導作用，可以優(yōu)化活性組分在載體上的分散性，進而提高催化劑的催化性能。具體實施例方式本發(fā)明通過以下實施例說明，但本發(fā)明并不限于下屬實施例，在不脫離前后所述宗旨的范圍下，變化實施例都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。實施例1(1)將0.015g的Zr(NO3)4·5Η20和0.004g的Ce(NO3)3·6Η20，溶于20.Oml去離子水中；(2)稱取20.OgSiO2載體，在連續(xù)攪拌和40°C下，將(1)中溶液與SiO2載體混合，浸漬8h后，110°C干燥2h，450°C焙燒3h，得Zr-Ce/Si02；(3)稱取0.982gCs2CO3溶于20ml去離子水中；稱取0.051g的PEG200，加入到上述碳酸銫水溶液中，攪拌均勻，充分混合；(4)在連續(xù)攪拌和40°C下，將(3)中得到的混合溶液與(2)中所得&_Ce/Si02混合，浸漬8h后，110°C干燥2h，450°C焙燒3h，得Cs-Zr-Ce/Si02催化劑。實施例2催化劑組成按照實施例1，在步驟(3)中，PEG200的質(zhì)量分別為0.102g。實施例3催化劑制備按照實施例1，在步驟(3)中以1.175gCsNO3代替Cs2CO3。實施例4催化劑制備按照實施例2，在步驟(3)中以1.175gCsNO3代替Cs2CO3。催化劑的催化性能測試在固定床微反裝置上進行，甲醛使用甲醛水溶液，進料量摩爾比丙酸甲酯甲醛甲醇=10.21.3，以流量35ml/minN2為稀釋氣體，將催化劑在300°C下干燥30min后，將反應(yīng)物的混合物與N2通過催化劑。進料穩(wěn)定后，將反應(yīng)器溫度升高到350°C，通過GC在線分析催化劑活性和選擇性。表1催化劑評價結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>權(quán)利要求一種由丙酸甲酯與甲醛反應(yīng)直接制取甲基丙烯酸甲酯的催化劑，其特征在于催化劑的負載金屬與載體的質(zhì)量比例為Cs∶Zr∶Ce∶SiO2＝1～10∶0.005～0.5∶0.001～0.1∶100。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其制備方法包括如下步驟(1)按質(zhì)量比&Ce=0.0050.50.0010.1稱取硝酸鋯和硝酸鈰，配制成鋯、鈰總離子摩爾濃度為0.001mol/L0.lmol/L的水溶液；(2)在連續(xù)攪拌和3080°C下，按質(zhì)量比&Si02=0.0050.5100稱取Si02，與(1)所制備溶液混合，浸漬524h后，100150°C干燥，不焙燒或于400500°C焙燒16h；(3)按質(zhì)量比CsSi02=l10100稱取碳酸銫或硝酸銫，配制成銫離子摩爾濃度為0.05mol/L5mol/L的水溶液；(4)按照溶液質(zhì)量分數(shù)的0.02%2%，在(3)所制備溶液中加入分散促進劑，攪拌均勻，充分混合；(5)在連續(xù)攪拌和3080°C下將⑷所制備溶液與⑵所制備固體混合，浸漬524h后，100150°C干燥，于400500°C焙燒26h，即得催化劑。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述催化劑的制備方法，所選用的分散促進劑為水溶性的非離子型表面活性劑Tween、OP、PEG200、PEG400、PEG600中的一種或多種。全文摘要本發(fā)明的目的是提供一種由丙酸甲酯與甲醛反應(yīng)直接制取甲基丙烯酸甲酯的催化劑及其制備方法。其特征在于催化劑的負載金屬與載體的質(zhì)量比例為Cs∶Zr∶Ce∶SiO2＝1～10∶0.005～0.5∶0.001～0.1∶100，在浸漬法制備過程中加入水溶性非離子型表面活性劑作為活性組分在載體表面的分散促進劑，通過改變分散促進劑的濃度或者種類來提高活性組分Cs在載體表面的分散度，從而提高催化劑的催化性能。文檔編號B01J23/10GK101829558SQ20101015678公開日2010年9月15日申請日期2010年4月27日優(yōu)先權(quán)日2010年4月27日發(fā)明者吳慧,張鎖江,張香平,王蕾,閆瑞一申請人:中國科學院過程工程研究所