專利名稱：：使用基于鎳和鉬的催化劑以受限制的脫羧轉(zhuǎn)化率將源于可再生來源的原料加氫脫氧的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：2005-2010年國際環(huán)境的首要特征為歐洲共同體內(nèi)對燃料，尤其是柴油基料(gasoilbases)需求的快速增長，以及其次是與全球變暖和溫室氣體排放相關(guān)的大量問題。這導(dǎo)致了對降低能量對化石來源的原材料的依賴性以及降低CO2排放的迫切渴望。在該背景下，對于研究能夠易于結(jié)合到傳統(tǒng)的燃料精制和生產(chǎn)設(shè)計中的源于可再生來源的新型原料的資助越來越多。為此，由于化石燃料成本的升高，在精制過程中結(jié)合使用源于木質(zhì)纖維生物質(zhì)轉(zhuǎn)化或植物油或動物脂肪生產(chǎn)的植物來源的新型產(chǎn)品在近幾年受到激增的關(guān)注。類似地，傳統(tǒng)生物燃料(主要是乙醇或植物油的甲基酯)已經(jīng)獲得了在燃料池中對油田基料(oilfieldbases)的真正補(bǔ)充的狀況。對柴油燃料高的要求連同環(huán)境因素的重要性增強(qiáng)了對使用源于可再生來源的原料的興趣?？闪信e的這類原料的例子為未加工的或經(jīng)過預(yù)處理(priortreatment)的植物油(食品或非食品)或源于藻類、動物脂肪或廢棄烹調(diào)油的油，以及這些原料的混合物。這些原料主要含有化學(xué)甘油三酸酯類結(jié)構(gòu)，本領(lǐng)域技術(shù)人員還將其稱作脂肪酸三酯和脂肪酸。甘油三酸酯極高的分子量(高于600g/mol)以及在考慮中的原料的高粘度意味著直接或與柴油混合將其用于現(xiàn)代HDI類型發(fā)動機(jī)產(chǎn)生困難(與非常高壓力的注射泵的兼容性，注射器堵塞的問題，不完全燃燒，低產(chǎn)率，有毒未燃燒的排放物)。然而，構(gòu)成甘油三酸酯的烴鏈基本上是線性的并且它們的長度(碳原子數(shù))與柴油中存在的烴一致。此外，這些鏈通常含有0到3個范圍內(nèi)的不飽和鍵，但其可能會更高，尤其是對于源于藻類的油。因此，為了獲得高品質(zhì)的柴油，所述原料必須進(jìn)行轉(zhuǎn)化。一種可能的方法包括通過酯交換將其轉(zhuǎn)化。進(jìn)而在脂肪族一元醇的存在下將基本構(gòu)成這類原料的甘油三酸酯通過酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化為脂肪酸酯和甘油。該反應(yīng)可用均相或非均相催化劑進(jìn)行催化。可列舉的該路線的缺點(diǎn)包括a)由于酯中氧的存在，內(nèi)燃機(jī)廢氣中NOx排放增加；b)約360°C的相當(dāng)高的沸點(diǎn)，這可能會導(dǎo)致關(guān)于令人滿意的柴油終餾點(diǎn)規(guī)格的問題；c)獲得非最大化的十六烷值(約為50，其為柴油的最低要求)；以及d)由于烴鏈中雙鍵的存在導(dǎo)致的與氧化穩(wěn)定性相關(guān)的問題。另一個可能的路線為在氫氣的存在下將植物油催化轉(zhuǎn)化為脫氧的鏈烷烴燃料(氫化處理)。已知很多金屬或硫化物形態(tài)的催化劑對這類反應(yīng)是有活性的。這類植物油氫化處理方法是已知的并在很多專利中已有描述。可列舉的例子為US-4,992，605，US-5,705，722，EP-1,681，337和EP-1,741，768。作為一個例子，專利申請EP-1，681，337描述了一種通過脫氧反應(yīng)來轉(zhuǎn)化源于可再生來源的原料以產(chǎn)生中間餾分的方法。該催化劑由金屬活性相組成，所述金屬活性相由分散在金屬氧化物或碳類型載體上的VIII族元素構(gòu)成。用于脫氧反應(yīng)的催化劑為金屬催化劑，所以該路線導(dǎo)致通過脫羧/脫羰唯一生成鏈烷烴并導(dǎo)致碳氧化物的生成。與由于水的生成而消耗氫氣的加氫脫氧反應(yīng)相比，這具有降低氫氣消耗的優(yōu)勢，但由于每摩爾的烴以CO或CO2的形式損失一個碳原子，這包括了可改質(zhì)產(chǎn)物(舉例如中間餾分)產(chǎn)率的降低。此外，脫羧/脫羰反應(yīng)生成的碳氧化物引起甲烷化反應(yīng)，其遭受主要的不利之處。一氧化碳和二氧化碳按如下被甲烷化<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>導(dǎo)致1)增加的氫氣消耗；2)水的形成；本領(lǐng)域技術(shù)人員公知水/碳氧化物的混合物會增強(qiáng)碳腐蝕，其對于工藝材料是有害的；3)需要凈化循環(huán)氫以消除碳氧化物，例如為用胺洗滌和/或為甲烷化而使用附加且昂貴的步驟。已知硫化物催化劑在如下氫化處理反應(yīng)中是有活性的加氫脫硫反應(yīng)，加氫脫氮反應(yīng)，加氫脫氧反應(yīng)和加氫脫金屬反應(yīng)(BSClausen,HTTops0e和FEMassoth，著作“催化禾斗學(xué)與技術(shù)(CatalysisScienceandTechnology)，，，1996,11卷，Springer-Verlag)。文獻(xiàn)資料中所發(fā)現(xiàn)的很多研究都證明了進(jìn)行脫氧反應(yīng)用于生物-液體(源于油或木質(zhì)纖維素)催化轉(zhuǎn)化生成燃料的潛力。特別地，Senol等(應(yīng)用催化(AppliedCatalysis)A通用卷(Generalvol)326，2007，236-244頁)研究了在CoMo或NiMo/Al203硫化物催化劑的存在下，代表了存在于植物油中的甘油三酸酯中親水官能(酯基)和親脂官能(烷基鏈)的酯類模型分子的轉(zhuǎn)化。與基于被還原的金屬的催化劑形成對照的是，基于過渡金屬硫化物的固體的使用允許按照兩條反應(yīng)途徑從酯類分子生成鏈烷烴■加氫脫氧反應(yīng)，導(dǎo)致通過消耗氫形成水以及形成含有與初始脂肪酸鏈相同碳原子數(shù)(Cn)的烴；■脫羧/脫羰反應(yīng)，導(dǎo)致形成碳氧化物(一氧化碳和二氧化碳C0和CO2)以及形成含有比初始脂肪酸鏈少一個碳原子(Cn-I)的烴。專利申請W0-2007/141293描述了一種源自可再生來源的原料的加氫脫氧方法，其使用含有至少一種選自VIII族的金屬以及至少一種選自VIB族的金屬的處于硫化物形式的催化劑，其中選自VIII族的一種或多種金屬與選自VIB族的一種或多種金屬的原子比在0.48-0.97的范圍內(nèi)。因此，該方法允許采用上述兩種反應(yīng)途徑產(chǎn)生鏈烷烴。起始原料為含有甘油三酸酯和/或脂肪酸的源于可再生來源(例如植物或動物來源的油和脂肪)的原料，或這些原料的混合物。本發(fā)明中所用的植物油可是未精制的或完全或部分精制的，并源于如下植物油菜籽，向日葵籽，大豆，非洲棕櫚，棕櫚仁，蓖麻，橄欖，椰干(coprah)，以及麻風(fēng)樹油(jatrophaoil)；此列表不是限制性的。魚或海藻油也可用于本發(fā)明中。也可以列舉任何動物脂肪例如豬油或牛油，或由食品工業(yè)或飯店的殘渣例如廢棄烹調(diào)油構(gòu)成的脂肪。本發(fā)明所用的原料主要含有偶數(shù)個碳原子的烴化合物(even-numberedhydrocarboncompounds)。只有動物脂肪含有最多2.5%的奇數(shù)個碳原子的經(jīng)化合物(odd-numberedhydrocarboncompounds)。上面定義的原料含有甘油三酸酯和/或脂肪酸結(jié)構(gòu)，其脂肪鏈含有在8到25個碳原子范圍內(nèi)的碳原子數(shù)。根據(jù)本發(fā)明在起始原料的轉(zhuǎn)化中生成的烴的特性如下a)如果機(jī)理是羧基加氫脫氧生成烷基的機(jī)理，則碳原子數(shù)等于起始脂肪酸鏈的碳原子數(shù)，加氫脫氧通過氫氣的消耗導(dǎo)致水的形成；b)如果所發(fā)生的機(jī)理是脫羧/脫羰，則烴鏈具有比起始脂肪酸鏈少一個的碳原子數(shù)，該機(jī)理導(dǎo)致碳氧化物(一氧化碳和二氧化碳C0和CO2)的形成；c)調(diào)整烴的支化度以便得到與柴油的目前規(guī)定一致的低溫特性和十六烷值。如上所述，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，兩種轉(zhuǎn)化路徑a)和b)即加氫脫氧和脫羧/脫羰在硫化物催化劑存在下通常共同存在。因此，本發(fā)明的目的是最大化柴油的產(chǎn)率并促進(jìn)在a)中所描述的加氫脫氧機(jī)理。因而催化劑和操作條件的選擇的目的是使選擇性朝向有利于加氫脫氧的方向且同時目的還在于將氫氣的消耗嚴(yán)格限制到必需消耗，尤其是由不希望的反應(yīng)如甲烷化引起的消耗。本發(fā)明的目的還在于通過柴油餾分中的鏈烷烴的異構(gòu)化產(chǎn)生優(yōu)質(zhì)柴油燃料，從而限制它們裂化為不希望的更輕的餾分例如石腦油餾分。已經(jīng)證明，有可能將源于可再生來源的原料的加氫脫氧反應(yīng)的選擇性作為活性相特性的函數(shù)、特別是作為所述活性相中選自VIII族的一種或多種金屬與選自VIB族的一種或多種金屬的原子比的函數(shù)加以控制。在源于可再生來源的原料的加氫脫氧過程中的基于硫化鉬的催化劑中引入鎳，具有促進(jìn)稱作脫羧/脫羰反應(yīng)的反應(yīng)的一般趨勢，即使植物油通過加氫脫氧的轉(zhuǎn)化反應(yīng)仍然占主要。然而，令人驚奇的是，申請人發(fā)現(xiàn)就所述活性相使用選自VIII族的一種或多種金屬與選自VIB族的一種或多種金屬的原子比、尤其是使用適宜的Ni/Mo原子比，可以控制并增強(qiáng)加氫脫氧反應(yīng)的選擇性，從而限制脫羧/脫羰反應(yīng)，并因此限制由碳氧化物的形成所引起的不利之處。因此，在本發(fā)明的方法中所采用的催化劑含有由至少一種選自VIB族的元素以及至少一種選自VIII族的元素所構(gòu)成的活性相，所述元素處于硫化物形式并且選自VIII族的一種或多種金屬與選自VIB族的一種或多種金屬的原子比嚴(yán)格地為大于0且小于0.095。發(fā)明目的本發(fā)明涉及一種以限制為至多10%的脫羧/脫羰轉(zhuǎn)化將源于可再生來源的原料進(jìn)行加氫脫氧的方法，其使用含有由至少一種選自VIB族的元素和至少一種選自VIII族的元素組成的活性相的本體或負(fù)載催化劑，所述元素處于硫化物形式，且選自VIII族的一種或多種金屬與選自VIB族的一種或多種金屬的原子比嚴(yán)格為大于0且小于0.095，所述方法在120°C到450°C的溫度范圍內(nèi)，IMPa到IOMPa的壓力范圍內(nèi)，0.ItT1到IOtT1的時空間速度(hourlyspacevelocity)范圍內(nèi)，以及使得氫氣/原料比在50到3000Nm3氫氣/m3原料范圍內(nèi)的與原料混合的氫氣總量存在下進(jìn)行。因此，本發(fā)明的方法可1)使燃料基料(fuelbase)的產(chǎn)率最大化；2)限制碳腐蝕；3)便于循環(huán)氫的凈化；4)限制甲烷化反應(yīng)，該反應(yīng)由于不具有附加價值的反應(yīng)而導(dǎo)致氫消耗的增加。此外，本發(fā)明尤其致力于從源于可再生來源的原料開始、滿足最新的環(huán)境規(guī)定的柴油燃料基料的制備。依據(jù)本發(fā)明所產(chǎn)生的柴油基料具有如下優(yōu)異品質(zhì)■它們具有低的硫含量，即低于IOppm重量；■以及低的芳香烴含量，即低于5%重量的總芳香烴含量，以及低于2%重量的聚芳烴含量；■由于所形成的烴基本上為鏈烷烴結(jié)構(gòu)，它們具有高于55、優(yōu)選高于60和更優(yōu)選高于70的優(yōu)異的十六烷值；■由于餾分中鏈烷烴的異構(gòu)化程度，它們具有良好的低溫性能，滿足燃料規(guī)定，即與實施中的標(biāo)準(zhǔn)一致可過濾溫度界限小于_15°C并且濁點(diǎn)小于-5°C；■所得密度低，通常小于800kg/m3，由于這有助于使柴油組合(gasoilpool)滿足最大為845kg/m3的密度規(guī)定，且因此其意味著可以與較高密度的餾分相結(jié)合，因此目前這是一種優(yōu)勢。發(fā)明描述本發(fā)明涉及一種以限制為至多10%的脫羧/脫羰轉(zhuǎn)化將源于可再生來源的原料進(jìn)行加氫脫氧的方法，其使用含有由至少一種選自VIB族的元素和至少一種選自VIII族的元素構(gòu)成的活性相的本體或負(fù)載催化劑，所述元素處于硫化物形式，且選自VIII族的一種或多種金屬與選自VIB族的一種或多種金屬的原子比嚴(yán)格為大于0且小于0.095，所述方法在120°C到450°C的溫度范圍內(nèi)，IMPa到IOMPa的壓力范圍內(nèi)，0.ItT1到IOtT1的時空間速度范圍內(nèi)，以及使得氫氣/原料比在50到3000Nm3氫氣/m3原料范圍內(nèi)的與原料混合的氫氣總量存在下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“活性相”是指以硫化物形式的含有一種或多種選自金屬族的元素的相；在這種情況下本發(fā)明催化劑的活性相由至少一種選自VIB族的元素的硫化物和至少一種選自VIII族的元素的硫化物構(gòu)成。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明方法中所用的催化劑可為負(fù)載型，即其含有無定形無機(jī)載體，該無定形無機(jī)載體選自氧化鋁，二氧化硅，二氧化硅_氧化鋁，氧化鎂，粘土和這些無機(jī)物中至少兩種的混合物。有利地，該載體也可以包括其它化合物，例如選自氧化硼、氧化鋯、氧化鈦和磷酸酐的氧化物。優(yōu)選地，無定形無機(jī)載體是氧化鋁載體(η，β或Y)。根據(jù)本發(fā)明，所述用于本發(fā)明方法的催化劑可備選地為本體形式，即沒有載體。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述為負(fù)載或本體形式的催化劑的活性相由至少一種選自VIB族的元素和至少一種選自VIII族的元素構(gòu)成，所述選自VIB族的元素選自鉬和鎢；優(yōu)選地，所述選自VIB族的元素為鉬；以及所述選自VIII族的元素選自鎳和鈷；優(yōu)選地，所述選自VIII族的元素為鎳。根據(jù)本發(fā)明的方法，選自VIII族的一種或多種金屬與選自VIB族的一種或多種金屬的原子比嚴(yán)格為大于0且小于0.095，優(yōu)選在0.01-0.08的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.01-0.05的范圍內(nèi)，以及高度優(yōu)選在0.01-0.03的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，選自VIB族的金屬是鉬，選自VIII族的金屬是鎳，并且選自VIII族的金屬與選自VIB族的金屬的原子比即原子比Ni/Mo嚴(yán)格為大于0且小于0.095，優(yōu)選在0.01-0.08的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.01-0.05的范圍內(nèi)，以及高度優(yōu)選在0.01-0.03的范圍內(nèi)。在所述催化劑為負(fù)載形式的情況下，相對于總催化劑質(zhì)量，VIB族元素氧化物的量有利地在-30%重量的范圍內(nèi)，優(yōu)選在10%-25%重量范圍內(nèi)，更優(yōu)選在15%-25%重量的范圍內(nèi)，以及甚至更優(yōu)選在17%-23%重量的范圍內(nèi)，并且相對于總催化劑質(zhì)量，選自VIII族的元素的氧化物的量有利地嚴(yán)格為高于0%重量且低于1.5%重量，優(yōu)選在0.05%-1.重量范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.07%-0.65%重量的范圍內(nèi)，以及甚至更優(yōu)選在0.08%-0.36%重量的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的上下文中，對于鉬氧化物含量為重量，Ni/Mo原子比的最小值0.01，對應(yīng)于50ppm重量的鎳含量，其可用IPC(感應(yīng)耦合等離子體)通過常規(guī)的元素分析技術(shù)進(jìn)行檢測，所述鎳檢測界限為PPm級。在所述催化劑為本體形式的情況下，選自VIB和VIII族的元素的氧化物的量用由依據(jù)本發(fā)明所定義的選自VIII族的一種或多種金屬與選自VIB族的一種或多種金屬的原子比加以限定。對于嚴(yán)格為大于0且小于0.095的選自VIII族的一種或多種金屬與選自VIB族的一種或多種金屬的原子比，VIB族元素的量以VIB族元素的氧化物當(dāng)量有利地為高于95.3%重量且嚴(yán)格地低于100%重量，并且VIII族元素的量以VIII族元素的氧化物當(dāng)量有利地嚴(yán)格高于0%重量且低于4.7%重量。對于在0.01-0.08范圍內(nèi)的選自VIII族的一種或多種金屬與選自VIB族的一種或多種金屬的原子比，VIB族元素的量以VIB族元素的氧化物當(dāng)量有利地在96%-99.4%重量的范圍內(nèi)，并且VIII族元素的量以VIII族元素的氧化物當(dāng)量有利地在0.6%-4%重量的范圍內(nèi)。對于在0.01-0.05范圍內(nèi)的選自VIII族的一種或多種金屬與選自VIB族的一種或多種金屬的原子比，VIB族元素的量以VIB族元素的氧化物當(dāng)量有利地在97.4%-99.4%重量的范圍內(nèi)，并且VIII族元素的量以VIII族元素的氧化物當(dāng)量有利地在0.6%-2.6%重量的范圍內(nèi)。對于在0.01-0.03范圍內(nèi)的選自VIII族的一種或多種金屬與選自VIB族的一種或多種金屬的原子比，VIB族元素的量以VIB族元素的氧化物當(dāng)量有利地在98.4%-99.4%重量的范圍內(nèi)，并且VIII族元素的量以VIII族元素的氧化物當(dāng)量有利地在0.6%-1.6%重量的范圍內(nèi)。本發(fā)明的催化劑還可有利地含有至少一種摻雜元素從而產(chǎn)生高水平的轉(zhuǎn)化率并同時維持加氫脫氧途徑的反應(yīng)選擇性。因此所述催化劑為本體形式的情況下的活性相和/或所述催化劑為負(fù)載形式的情況下的載體還可有利地含有至少一種選自磷，氟和硼的摻雜元素；優(yōu)選地，所述摻雜元素為磷。本領(lǐng)域技術(shù)人員會意識到這些元素對于催化活性具有間接作用；硫化的活性相的較好分散以及催化劑酸性的提高，這將有利于加氫處理反應(yīng)(Sim等，當(dāng)代催化(CatalysisToday)86(2003)，173)。所述摻雜元素可被引入基質(zhì)中或被沉積在載體上。有利地，也可以將硅單獨(dú)地或者與磷和/或硼和/或氟一起沉積在載體上。摻雜元素(優(yōu)選為磷)的量相對于總催化劑質(zhì)量以氧化物P2O5的重量計有利地嚴(yán)格為高于且低于8%，優(yōu)選以重量計高于1.5%和低于8%，和更優(yōu)選高于3%且低于8%。如上所描述的催化劑在本發(fā)明方法中的使用意味著由于上面所給出的理由而可通過限制脫羧/脫羰反應(yīng)來限制碳氧化物的形成。在本發(fā)明的上下文中，因此維持源于可再生來源的原料的總轉(zhuǎn)化率有利地為90%或更高，優(yōu)選高于95%和更優(yōu)選高于98%，同時最大化加氫脫氧產(chǎn)物的產(chǎn)率，即，脫氧產(chǎn)物的產(chǎn)率有利地維持在90%或更高，優(yōu)選為95%或更高和更優(yōu)選為96%或更高是可能的。根據(jù)本發(fā)明，通過脫羧/脫羰的原料的轉(zhuǎn)化(率)被限制到至多10%，優(yōu)選限制到至多5%和更優(yōu)選限制到至多4%。加氫脫氧反應(yīng)通過氫氣的消耗導(dǎo)致水的形成并導(dǎo)致碳原子數(shù)等于起始脂肪酸鏈的烴的形成。本發(fā)明所用的原料主要含有偶數(shù)個碳原子的烴化合物。這是在植物油、源于藻類的油以及魚油中所公知的特性，其主要由其中烴鏈含有偶數(shù)個碳原子(通常為8-24個)的甘油三酸酯構(gòu)成。某些動物來源的脂肪可能具有含量為較低分?jǐn)?shù)的(通常為2%-3%重量)的含有17個碳原子的烴鏈(參考生物柴油(Biodiesel)，綜合手冊(Comprehensivehandbook)，MartinMittelbach和ClaudiaRemschmidt)。因此來自本發(fā)明的加氫脫氧過程的流出物含有具有與起始脂肪酸鏈相等的碳原子數(shù)(Cn)(η為偶數(shù))的烴化合物，與通過脫羧/脫羰反應(yīng)獲得的含有較起始脂肪酸鏈少一個碳原子(Cn-I)(由定義η-1為奇數(shù))的烴化合物相比，其為絕大多數(shù)。加氫脫氧途徑的選擇性通過測量可改質(zhì)燃料餾分中的具有與起始脂肪酸鏈相同的碳原子數(shù)(Cn)的烴化合物的總產(chǎn)率和含有較起始脂肪酸鏈少一個碳原子(Cn-I)的烴化合物的總產(chǎn)率來說明。含有偶數(shù)個碳原子的烴(Cn)和含有奇數(shù)個碳原子的烴(Cn-I)的產(chǎn)率，為加氫脫氧反應(yīng)的反應(yīng)選擇性提供了獲得方法，所述產(chǎn)率通過可被改質(zhì)為燃料的反應(yīng)液體流出物的氣相色譜分析獲得。氣相色譜分析測量技術(shù)是一種本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的方法。因此已經(jīng)證明，作為活性相特性的函數(shù)和更尤其作為所述活性相中選自VIII族的一種或多種金屬與選自VIB族的一種或多種金屬的原子比的函數(shù)，控制源于可再生來源的原料的加氫脫氧反應(yīng)的選擇性以及使脫羧/脫羰反應(yīng)最小化是可能的。令人驚奇的是，在所述活性相中選自VIII族的一種或多種金屬與選自VIB族的一種或多種金屬的原子比且尤其是Ni/Mo原子比嚴(yán)格為大于0且小于0.095的催化劑的使用，意味著對加氫脫氧反應(yīng)的選擇性可以得到控制及提高；從而可以限制脫羧/脫羰反應(yīng)并從而限制由碳氧化物的形成導(dǎo)致的問題。更進(jìn)一步，盡管加氫脫氧反應(yīng)仍為主要反應(yīng)，但VIII族元素且尤其是鎳的量的增加趨于有利于脫羧/脫羰反應(yīng)。因此，已證實的是，尤其是對于Ni/Mo原子比數(shù)值在0.01到0.03范圍內(nèi)時，使加氫脫氧選擇性最優(yōu)化。在使用依據(jù)本發(fā)明的負(fù)載催化劑的情況下，加氫功能可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的任何方法例如共混或干浸漬引入到所述催化劑上；然后采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的方法進(jìn)行原位(insitu)或異位(exsitu)硫化。在使用依據(jù)本發(fā)明的本體催化劑的情況下，所述催化劑采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的方法例如金屬硫代鹽的分解進(jìn)行制備。根據(jù)本發(fā)明的加氫脫氧方法，可經(jīng)過預(yù)處理的原料在120°C-450°C的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選在120°C-350°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在150°C_320°C的范圍內(nèi)，和更優(yōu)選在180°C到310°C的范圍內(nèi)與本發(fā)明的催化劑進(jìn)行接觸。壓力在IMPa-IOMPa的范圍內(nèi)，優(yōu)選在lMPa-6MPa的范圍內(nèi)。時空間速度在0.ItT1-IOtr1的范圍內(nèi)。原料在氫氣的存在下與所述催化劑接觸。與原料混合的氫氣總量使得氫氣/原料比在50-3000Nm3氫氣/m3原料范圍內(nèi)、優(yōu)選在70-2000Nm3氫氣/m3原料范圍內(nèi)和更優(yōu)選在150_1500Nm3氫氣/m3原料范圍內(nèi)。本發(fā)明的加氫過程有利地以固定床或沸騰床模式、優(yōu)選以固定床模式進(jìn)行。在加氫脫氧過程以固定床模式進(jìn)行的情況下，所述過程在如下條件下進(jìn)行操作溫度在120°C_450°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在120°C_350°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在150°C_320°C的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在180°C-310°C的范圍內(nèi)。壓力在IMPa-IOMPa的范圍內(nèi)，優(yōu)選在lMPa_6MPa的范圍內(nèi)。時空間速度在0.ItT1-IOh-1的范圍內(nèi)。在氫氣存在下使原料與所述催化劑接觸。與原料混合的氫氣總量使得氫氣/原料比在50-3000Nm3氫氣/m3原料范圍內(nèi)、優(yōu)選在70-2000Nm3氫氣/m3原料范圍內(nèi)和更優(yōu)選在150_1500Nm3氫氣/m3原料范圍內(nèi)。在加氫脫氧過程以沸騰床模式進(jìn)行的情況下，所述過程在如下條件下進(jìn)行操作絕對壓力在2-35MPa、優(yōu)選2_15MPa和更優(yōu)選在3_10MPa的范圍內(nèi)，溫度在200°C_450°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在250°C-380°C的范圍內(nèi)，HSV在0.Ir1-IOh"1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.δΡ-δΙΓ1的范圍內(nèi)，并且與原料混合的氫氣量在50-5000標(biāo)準(zhǔn)立方米(Nm3)每立方米(m3)液體原料的范圍內(nèi)，優(yōu)選在IOO-IOOONm3氫氣/m3原料范圍內(nèi)和更優(yōu)選在200_500Nm3氫氣/m3原料范圍內(nèi)。本發(fā)明的內(nèi)容還包括在本發(fā)明的加氫脫氧過程中同時或相繼地采用根據(jù)本發(fā)明的單一催化劑或幾種不同的催化劑。所述過程在工業(yè)上可以有利地在一個或多個具有一個或多個催化床的反應(yīng)器中進(jìn)行，優(yōu)選以混合氣液下流模式。本領(lǐng)域技術(shù)人員通常將這類反應(yīng)器描述為噴淋床(tricklebed)反應(yīng)器。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知所發(fā)生的反應(yīng)為高放熱的。這意味著它們伴隨著大量熱的釋放。這導(dǎo)致反應(yīng)介質(zhì)溫度的很大升高，其會導(dǎo)致不希望的效果。此外，該溫度具有增加反應(yīng)速率的效果，其然后將釋放更多的熱量。這種自持現(xiàn)象必須受到控制從而使得不會失控且不會產(chǎn)生可能高于反應(yīng)器材料熔點(diǎn)的非常高的溫度。在達(dá)到此極限之前，高溫促進(jìn)了形成難于改質(zhì)的輕烴(甲烷，乙烷)的裂化反應(yīng)；其還降低了所生成的鏈烷烴的量。通常，同時出于安全的原因和出于該過程的總產(chǎn)率，控制與進(jìn)行本發(fā)明的放熱反應(yīng)相關(guān)的溫度增長顯然是很重要的。為此，已提出了本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的各種技術(shù)，值得注意的是專利W0-2008/058664中所描述的方法。有利地，原料可預(yù)先進(jìn)行預(yù)處理或預(yù)精制，以通過適當(dāng)?shù)奶幚韥硐烊淮嬖谟诳稍偕鷣碓吹纳镆后w中的污染物，例如堿金屬、堿土金屬和過渡金屬以及氮。適宜的處理的例子為精制領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的熱處理和/或化學(xué)處理。優(yōu)選地，任選的預(yù)處理包括所述原料的溫和的預(yù)加氫處理從而氫化活性不飽和鍵。有利地，溫和的預(yù)加氫在50°C_400°C的溫度范圍內(nèi)和在0.IMPa-IOMPa的氫氣壓力范圍內(nèi)進(jìn)行操作；優(yōu)選地，在150°C-200°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行操作。有利地，預(yù)加氫催化劑含有VIII和/或VIB族的金屬；優(yōu)選，預(yù)加氫催化劑是分散在金屬氧化物或氧化物的混合物例如氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦和沸石上的基于鈀、鉬、鎳和鉬或者基于鈷和鉬的催化劑。在本發(fā)明的方法中任選的預(yù)處理步驟中所用的催化劑的金屬為硫化金屬或金屬相，優(yōu)選為金屬相。出于產(chǎn)生具有改善性能的柴油燃料的目的，然后在如下任選步驟中對烴流出物進(jìn)行處理將來自本發(fā)明的加氫脫氧過程的流出物隨后進(jìn)行至少一個分離步驟，優(yōu)選氣/液分離步驟以及用于分離水和至少一種液體烴基料(liquidhydrocarbonbase)的步驟，所述步驟是任選的并且彼此之間可按照任何順序進(jìn)行。優(yōu)選地，來自本發(fā)明的加氫脫氧過程的流出物首先經(jīng)過氣/液分離步驟。該步驟的目的是將氣體從液體中分離出來，且尤其是回收也可能含有例如CO、C02、H2S和丙烷等氣體的富氫氣體、以及至少一種液體流出物，還有利地使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法純化所述氣體，例如將CO轉(zhuǎn)化為CH4的甲烷化和除去CO2的胺洗。優(yōu)選地，來自先前的任選的氣/液分離的液體流出物然后經(jīng)受至少一部分且優(yōu)選全部的所形成的水、至少一種液體烴基料(liquidhydrocarbonbase)的分離，所述水在加氫脫氧反應(yīng)中產(chǎn)生。本步驟的目的是從液體烴流出物中分離水。術(shù)語“消除水”是指消除由加氫脫氧(HDO)反應(yīng)產(chǎn)生的水。有利地，水的幾乎全部消除是與本發(fā)明方法的隨后任選步驟中使用的加氫異構(gòu)催化劑的耐水性的功能(function)。水可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的任何方法和技術(shù)進(jìn)行脫除，例如通過干燥、經(jīng)過干燥劑、閃蒸、溶劑萃取、蒸餾和傾析或者通過這些方法中至少兩種的組合。任選地，各種污染物的凈化的最后一步可用本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的方法進(jìn)行，例如蒸汽汽提或氮汽提或通過聚結(jié)和/或捕獲物質(zhì)。從獲得的所述烴基料中消除含氮化合物的步驟有利地在本發(fā)明的加氫脫氧步驟和任選的加氫異構(gòu)化步驟之間進(jìn)行。優(yōu)選地，消除所述含氮化合物的步驟在所述任選的水分離步驟之后并且優(yōu)選在所述最后的凈化步驟之后進(jìn)行。來自于任選的先前分離水的步驟或優(yōu)選來自于所述最后凈化步驟的烴基料通常含有在本發(fā)明方法的加氫脫氧反應(yīng)中未被脫除的殘留的有機(jī)含氮化合物。所述殘留的有機(jī)含氮化合物是加氫異構(gòu)催化劑的抑制劑。因此，在經(jīng)過任選的加氫異構(gòu)步驟之前必須將它們從所述烴基料中脫除。殘留的有機(jī)含氮化合物可用本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的任何一種技術(shù)例如使用捕獲物質(zhì)進(jìn)行消除。術(shù)語“捕獲物質(zhì)”是指活性的或非活性的氧化鋁，二氧化硅_氧化鋁，沸石，活性炭和離子交換樹脂。優(yōu)選地，有機(jī)含氮化合物的消除步驟在離子交換樹脂上進(jìn)行。根據(jù)一個優(yōu)選的實施方式，至少一部分從先前的有機(jī)含氮化合物的脫除步驟中所獲得的液體烴基料(liquidhydrocarbonbase)在選擇性加氫異構(gòu)催化劑的存在下進(jìn)行加氫異構(gòu)。所用的加氫異構(gòu)催化劑有利地為雙功能類型，即它們具有加氫脫氫功能(hydrodehydrogenating)和加氫異構(gòu)化功能。所述加氫異構(gòu)催化劑有利地含有至少一種選自VIII族的金屬和/或至少一種選自VIB族的金屬作為加氫脫氫(hydrodehydrogenating)功能和至少一種分子篩或無定形無機(jī)載體作為加氫異構(gòu)化功能。所述加氫異構(gòu)催化劑有利地含有至少一種選自VIII族的貴金屬，優(yōu)選地選自鉬和鈀，其在它們的還原形式下是活性的，或至少一種選自VIB族的金屬，優(yōu)選地選自鉬和鎢，與至少一種選自VIII族、優(yōu)選地選自鎳和鈷的非貴金屬相結(jié)合，優(yōu)選地以它們的硫化形式使用。在加氫異構(gòu)催化劑含有至少一種選自VIII族的貴金屬的情況下，相對于成品催化劑，加氫異構(gòu)催化劑中的貴金屬的總量有利地在0.01%-5%重量的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.1%-4%重量的范圍內(nèi)和更優(yōu)選在0.2%-2%重量的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，加氫異構(gòu)催化劑含有鉬或鈀；優(yōu)選地，加氫異構(gòu)催化劑含有鉬。在加氫異構(gòu)催化劑含有與至少一種選自VIII族的非貴金屬相結(jié)合的至少一種選自VIB族的金屬的情況下，相對于成品催化劑，以氧化物當(dāng)量計，加氫異構(gòu)催化劑中選自VIB族的金屬的量有利地在5%-40%重量的范圍內(nèi)，優(yōu)選在10%-35%重量的范圍內(nèi)和高度優(yōu)選在15%-30%重量的范圍內(nèi)，以及相對于成品催化劑，以氧化物當(dāng)量計，所述催化劑中選自VIII族的金屬的量有利地在0.5%-10%重量的范圍內(nèi)，優(yōu)選在-8%重量的范圍內(nèi)和更優(yōu)選在1.5%-6%重量的范圍內(nèi)。有利地，加氫脫氫金屬功能可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的任何方法引入到所述催化劑上，所述方法例如共混、干浸漬、或通過交換進(jìn)行浸漬。根據(jù)一個優(yōu)選的實施方式，所述加氫異構(gòu)催化劑含有至少一種無定形無機(jī)載體作為加氫異構(gòu)化功能，所述無定形無機(jī)載體選自二氧化硅_氧化鋁和硅質(zhì)氧化鋁，優(yōu)選二氧化硅-氧化鋁。根據(jù)另一個優(yōu)選的實施方式，所述加氫異構(gòu)催化劑含有至少一種分子篩，優(yōu)選至少一種沸石分子篩；更優(yōu)選地，至少一種一維IOMR沸石分子篩作為加氫異構(gòu)化功能。WMMeier,DHOlson禾口ChBaerlocher在"AtlasofZeoliteStructureTypes”，第5修訂版，2001，Elsevier中定義了沸石分子篩；本申請也對此加以參考。其中沸石用它們的孔或通道開口的尺寸進(jìn)行分類。一維IOMR沸石分子篩具有帶有由10個氧原子的環(huán)所限定的開口(10MR開口)的孔或通道。具有IOMR開口的沸石分子篩的通道有利地是一維不互連的通道，這些通道直接通向所述沸石的外部。所述加氫異構(gòu)催化劑中存在的一維IOMR沸石分子篩有利地含有硅和至少一種選自鋁、鐵、鎵、磷和硼的元素T(優(yōu)選鋁)。如上所述沸石的Si/Al比有利地為合成所獲得的或在本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的合成后脫鋁處理之后所獲得的那些；非窮舉的例子為加氫熱處理，其接著可以有或沒有酸腐蝕，或用無機(jī)或有機(jī)酸溶液的直接酸腐蝕。它們實際上優(yōu)選完全為酸形式，即單價補(bǔ)償催化劑(例如鈉)和嵌入該固體的晶體網(wǎng)絡(luò)中的元素T的原子比有利地低于0.1，優(yōu)選低于0.05和更優(yōu)選低于0.01。因此，有利地將所述選擇性加氫異構(gòu)催化劑的組成中的沸石形成部分煅燒并用至少一種銨鹽的溶液的至少一次處理的交換從而獲得銨型沸石，其一旦被煅燒則產(chǎn)生所述沸石的酸型。所述加氫異構(gòu)催化劑的所述一維IOMR沸石分子篩有利地選自沸石分子篩，其具有結(jié)構(gòu)類型TON例如NU-10，F(xiàn)ER如鎂堿沸石(ferrierite)，EU0,選自EU-1，和ZSM-50，單獨(dú)地或以混合物的形式，或者沸石分子篩ZSM-48、ZBM-30、IZM-1、C0K-7、EU-2和EU-11，單獨(dú)地或以混合物的形式。優(yōu)選地，所述一維10MR沸石分子篩選自沸石分子篩ZSM-48、ZBM-30、IZM-I和C0K-7，其單獨(dú)或作為混合物使用。更優(yōu)選地，所述一維IOMR沸石分子篩選自沸石分子篩ZSM-48和ZBM-30，其單獨(dú)或作為混合物使用。高度優(yōu)選地，所述一維IOMR沸石分子篩是ZBM-30，和甚至更優(yōu)選所述一維IOMR沸石分子篩是用有機(jī)模板三亞乙基四胺合成的ZBM-30。優(yōu)選地，加氫異構(gòu)催化劑含有由鉬構(gòu)成的活性金屬相和基于ZBM-30的加氫異構(gòu)功能；優(yōu)選地，加氫異構(gòu)催化劑含有由鉬構(gòu)成的金屬活性相和基于用有機(jī)模板三亞乙基四胺合成的ZBM-30的加氫異構(gòu)功能。ZBM-30在專利EP-O046504中有所描述以及沸石C0K-7在專利申請EP-1702888Al或FR-2882744Al中有所描述。IZM-I沸石在專利申請F(tuán)R-A-2911866中有所描述。具有TON類型結(jié)構(gòu)的沸石在由WMeier,DHOlson和ChBaerlocher所著的名為"AtlasofZeoliteStructureTypes”的著作，第5修訂版，2001，Elsevier中有所描述。具有TON類型結(jié)構(gòu)的沸石在上文所引用過的“AtlasofZeoliteStructureTypes”的著作中有所描述；NU-10沸石在專利EP-A-O065400和ΕΡ-Α-0077624中有所描述。具有FER類型結(jié)構(gòu)的沸石在上文所引用過的“AtlasofZeoliteStructureTypes"的著作中有所描述。相對于成品催化劑，一維10MR沸石分子篩的量有利地在5%-95%重量的范圍內(nèi)，優(yōu)選在10%-90%重量的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在15%-85%重量的范圍內(nèi)和高度優(yōu)選在20%-80%重量的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，所述加氫異構(gòu)催化劑還含有由多孔無機(jī)基質(zhì)形成的粘結(jié)劑(binder)。所述粘結(jié)劑有利地可用于所述加氫異構(gòu)催化劑的成型步驟中。優(yōu)選地，成型采用由含有本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的任何其形式的氧化鋁的基質(zhì)所形成的粘結(jié)劑進(jìn)行；極優(yōu)選地，采用含有Y氧化鋁的基質(zhì)。有利地，所得的加氫異構(gòu)催化劑被成型為具有不同形狀和尺度的顆粒形狀。它們通常以直的或螺旋的形狀以圓柱形或多葉草狀(polylobed)擠出物的形式應(yīng)用例如雙葉草(bilobes)、三葉草(trilobes)、多葉草(polylobes)，但它們可任選地以碎粉末、片狀物、環(huán)狀物、珠狀物或輪狀物的形式制造和使用。有利地，可采用除了擠出以外的其它技術(shù)，例如造粒技術(shù)或滾粒技術(shù)。在加氫異構(gòu)催化劑含有至少一種貴金屬的情況下，在所述加氫異構(gòu)催化劑中含有的貴金屬有利地應(yīng)被還原。還原金屬的優(yōu)選的方法是在氫氣中在150°C到650°C的溫度范圍內(nèi)和1到250bar的總壓力范圍內(nèi)進(jìn)行處理。作為一個例子，還原包括在150°C兩個小時的恒溫階段，然后是在1°C/min的速率下逐漸升溫至450°C，隨后是在450°C兩個小時的恒溫階段；在該還原步驟的整個過程中，氫氣流速為1000標(biāo)準(zhǔn)m3的氫氣/m3的催化劑且總壓力維持在Ibar不變?？梢杂欣叵氲饺魏萎愇贿€原方法。在加氫異構(gòu)化步驟中，有利地將原料在氫氣存在下與所述加氫異構(gòu)催化劑進(jìn)行接觸，在一定溫度和在一定操作壓力下，其意味著可以有利地進(jìn)行未轉(zhuǎn)化的原料的加氫異構(gòu)化。其是指進(jìn)行加氫異構(gòu)化時150°C+餾分轉(zhuǎn)化為150°C_餾分的轉(zhuǎn)化率低于20%重量，優(yōu)選低于10%重量和更優(yōu)選低于5%重量。因此，本發(fā)明方法中任選的加氫異構(gòu)化步驟有利地在以下條件下操作溫度在150°C_500°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在150°C_450°C的范圍內(nèi)，高度優(yōu)選在200°C_450°C的范圍內(nèi)，壓力在IMPa-IOMPa的范圍內(nèi)，優(yōu)選在IMPa-IOMPa的范圍內(nèi)和高度優(yōu)選在2MPa_9MPa的范圍內(nèi)，時空間速度有利地在0.ItT1-IOh-1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.2Κι~Κι的范圍內(nèi)和高度選在0.Str1-Str1的范圍內(nèi)，使得氫氣/烴體積比有利地在70-1000Nm3(氫氣)/m3原料范圍內(nèi)，在100-1000標(biāo)準(zhǔn)m3氫氣/m3原料范圍內(nèi)和優(yōu)選在150-1000標(biāo)準(zhǔn)m3氫氣/m3原料范圍內(nèi)的氫氣流速。優(yōu)選地，任選的加氫異構(gòu)化步驟以并流模式進(jìn)行操作。然后至少一部分、優(yōu)選全部的加氫異構(gòu)化流出物有利地進(jìn)行一個或多個分離步驟。本步驟的目的是從液體中分離出氣體，尤其是回收可能也含有如C1-C4餾分的輕氣體和至少一種柴油以及石腦油餾分的富氫氣體。對石腦油餾分進(jìn)行改質(zhì)并不是本發(fā)明的目的，但該餾分有利地可被送入蒸汽裂化單元或催化重整單元。氣體處理和循環(huán)如果必要，至少一部分來自于本發(fā)明的加氫脫氧過程和/或任選的加氫異構(gòu)化步驟的在任選的分離步驟中分離出來的含有氫氣的氣體，如果必要則有利地進(jìn)行處理從而降低它的輕化合物含量(C1到C4)。存在向來自之前任選的分離步驟的循環(huán)氣體中加入一定量的含硫化合物如DMDS(二甲基二硫化物)的可能性，這在熱分解時生成硫化氫！！力。如果必要，這種裝置可以維持加氫異構(gòu)催化劑和/或處在硫化狀態(tài)的加氫異構(gòu)催化劑。有利地，含硫化合物的引入量是這樣的，使得循環(huán)氣體中H2S的量為至少15體積ppm，優(yōu)選至少0.體積，或甚至至少0.2%體積。有利地，循環(huán)氫氣可與進(jìn)入本發(fā)明加氫脫氧過程和/或任選的加氫異構(gòu)化步驟的原料一起引入，或者以在本發(fā)明的加氫脫氧催化劑和/或加氫異構(gòu)催化劑之間以淬火氫(quenchinghydrogen)的形式弓丨入。所得產(chǎn)品使用本發(fā)明方法提供的產(chǎn)品被賦予有構(gòu)成優(yōu)質(zhì)柴油基料的優(yōu)異特性■其硫含量低于IOppm重量；■其總芳香烴含量低于5%重量，且聚芳烴含量低于2%重量；■其十六烷值優(yōu)異，高于55；■其密度低于840kg/m3，通常低于820kg/m3；■其低溫性能與實施中的規(guī)定一致冷濾點(diǎn)(coldfilterpluggingpoint)低于-15°C以及濁點(diǎn)低于-5°C。以下實施例對本發(fā)明進(jìn)行了陳述但并未限制其范圍。實施例加氫脫氧具有不同Ni/Mo比的NiMoPZAU^催化劑的性能比較將密度為920kg/m3且硫含量低于IOppm重量、十六烷值為35的預(yù)精制的油菜籽油以50mL/h的速率引入裝有IOOmL加氫處理催化劑的恒溫固定床反應(yīng)器中。700Nm3氫氣/m3原料被引入維持在300°C的溫度和5MPa的壓力下的反應(yīng)器中。在本發(fā)明的方法中所用的油菜籽油原料的主要特性列于表1中。由油菜籽油構(gòu)成的原料含有其中烴鏈主要含有偶數(shù)個碳原子的甘油三酸酯。在起始原料中含有奇數(shù)個碳原子的鏈(對于此油中僅為C17)和含有奇數(shù)個碳原子的烴通過加氫脫氧和脫羧/脫羰兩種反應(yīng)途徑的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物C17:0和C17:1的影響非常微小并且對于偶數(shù)和奇數(shù)烴的產(chǎn)率計算來說是被忽略的。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>根據(jù)本發(fā)明且用于本發(fā)明的方法的催化劑MMoPl含有負(fù)載在Y氧化鋁上的0.22%重量的Ni0，21%重量的MoO3和5%重量的P2O5。該催化劑NiMoPl具有等于0.02的Μ/Μο原子比。本發(fā)明的用于本發(fā)明方法中的MMoP2催化劑含有負(fù)載在γ氧化鋁上的0.54%重量的Ni0，21%重量的]003和5%重量的P205。催化劑NiMoP2具有等于0.05的Ni/Mo原子比。并非根據(jù)本發(fā)明且在本發(fā)明方法中用于比較的催化劑MMoP3含有分散在同類型氧化鋁載體上的21%重量的MoO3,5%重量的P2O5和4.35%重量的NiO。催化劑NiMoP3具有等于0.4的Ni/Mo原子比。在這三種情況中，Mo/P重量比保持恒定。負(fù)載催化劑通過如下制備在溶液中用氧化物前體進(jìn)行干浸漬，然后在使用補(bǔ)充有2%重量的二甲基二硫化物(DMDS)的直餾柴油原料進(jìn)行試驗之前，在350C的溫度下進(jìn)行原位硫化。在壓力下在裝置中進(jìn)行原位硫化之后，將表1中描述的來自于可再生來源的由油菜籽油組成的原料送入反應(yīng)器。為了維持催化劑處于硫化物形式，將50ppm重量的硫以DMDS的形式加入到原料中。在反應(yīng)條件下，DMDS被完全分解形成甲烷和H2S。制備催化劑的方法并不限制本發(fā)明的范圍。根據(jù)本發(fā)明的催化劑NiMoPl、NiMoP2、以及并非根據(jù)本發(fā)明的NiMoP3所得到的結(jié)果示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>*偶數(shù)HC的產(chǎn)率=C14-C24烴；奇數(shù)HC的產(chǎn)率=C15-C23烴；**相對于所生成的鏈烷烴流出物的選擇性。我們發(fā)現(xiàn)在同樣的反應(yīng)條件下且對于油菜籽油的總轉(zhuǎn)化率，使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑NiMoPl和NiMoP2因此導(dǎo)致高選擇性的高于90%重量的含有偶數(shù)個碳原子的(C14到C24)烴以及低于10%重量的含有奇數(shù)個碳原子的(C15-C23)烴的形成。因此，本發(fā)明的NiMoPl和NiMoP2催化劑，即具有的Ni/Mo原子比嚴(yán)格地高于0且低于0.095，不僅允許全部脫氧(脫氧產(chǎn)物產(chǎn)率=100%)，還允許保持對于加氫脫氧反應(yīng)的高反應(yīng)選擇性(選擇性，即通過加氫脫氧的原料轉(zhuǎn)化率，對于NiMoPl和NiMoP2分別為96.8%和92.8%)且因此限制原料通過脫羧/脫羰的轉(zhuǎn)化，即對于脫羧/脫羰反應(yīng)的反應(yīng)選擇性對于NiMoPl和NiMoP2分別為3.2%和7.2%。因此這一方面涉及含有較高碳原子數(shù)鏈烷烴的較高產(chǎn)量，以及另一方面對碳氧化物(CO和CO2)的形成的較大限制。以重量計的收率是通過以本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的方式對可加以改質(zhì)作為燃料的液體反應(yīng)流出物的氣相色譜分析獲得的。來自加氫脫氧步驟的流出物的分離來自本發(fā)明加氫脫氧過程的所有加氫處理的流出物被分離從而回收富氫氣體和液體柴油基料。來自分離步驟的加氫脫氧流出物經(jīng)過加氫異構(gòu)催化劑的加氫異構(gòu)化加氫異構(gòu)催化劑為含有貴金屬和一維IOMRZBM-30沸石的催化劑。該催化劑用下面所描述的操作步驟所獲得。ZBM-30沸石根據(jù)BASF的專利EP-A-O046504用有機(jī)模板三亞乙基四胺合成。如此合成的ZBM-30沸石在550°C下在干燥空氣流中進(jìn)行煅燒12小時。所得的H-ZBM-30沸石(酸型)具有45的Si/Al比。該沸石與CondSa-Sasol提供的SB3型氧化鋁凝膠混合。然后將混合漿料通過1.4mm直徑的模子擠出。所得擠出物在空氣中在500°C下煅燒2小時。H-ZBM-30的重量含量為20%重量。接下來，載體擠出物用鉬鹽Pt(NH3)42+，20H_的水溶液進(jìn)行干式浸漬；然后它們在環(huán)境溫度下在水熟化液中進(jìn)行24小時的熟化步驟，之后在旋轉(zhuǎn)床(traversedbed)中在干燥空氣中500°C下煅燒2小時(溫度升幅5°C/min)。煅燒后鉬在成品催化劑中的重量含量為0.48%。在MMoPl催化劑(根據(jù)本發(fā)明)存在下油菜籽油加氫脫氧之后所得的流出物在損失氫氣(即不進(jìn)行循環(huán))的情況下，在加氫異構(gòu)反應(yīng)器中經(jīng)過催化劑Cl在下述操作條件下進(jìn)行加氫異構(gòu)■HSV(原料體積/催化劑體積/小時)=ItT1；■總操作壓力5Obar；■氫氣/原料比700標(biāo)準(zhǔn)升/升。調(diào)整溫度從而使得在加氫異構(gòu)化過程中150°C+餾分轉(zhuǎn)化為150°C_餾分的轉(zhuǎn)化率低于5%重量。在試驗之前，該催化劑在下述條件下進(jìn)行還原步驟■氫氣流速1600標(biāo)準(zhǔn)升/小時/升催化劑；■從環(huán)境溫度到120°C的溫度升高10°C/min；■在120°C下1小時的恒溫階段；■溫度以5°C/min從120°C攀升至450°C；■在450°C下2小時的恒溫階段；■壓力lbar。然后對加氫異構(gòu)化流出物進(jìn)行表征。收率以及燃料特性記錄在表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>權(quán)利要求一種以限制為至多10％的脫羧/脫羰轉(zhuǎn)化率對源于可再生來源的原料進(jìn)行加氫脫氧的方法，其使用含有由至少一種選自VIB族的元素和至少一種選自VIII族的元素構(gòu)成的活性相的本體或負(fù)載催化劑，所述元素處于硫化物形式，并且選自VIII族的一種或多種金屬與選自VIB族的一種或多種金屬的原子比嚴(yán)格為大于0且小于0.095，所述方法在120℃-450℃的溫度范圍內(nèi)、1MPa-10MPa的壓力范圍內(nèi)、0.1h-1-10h-1的時空間速度范圍內(nèi)、以及在使得氫氣/原料比在50-3000Nm3氫氣/m3原料范圍內(nèi)的與原料混合的氫氣總量存在下進(jìn)行。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑的活性相由至少一種選自VIB族的元素和至少一種選自VIII族的元素構(gòu)成，所述選自VIB族的元素為鉬，所述選自VIII族的元素為o3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中選自VIII族的一種或多種金屬與選自VIB族的一種或多種金屬的原子比在0.01-0.08的范圍內(nèi)。4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中選自VIII族的一種或多種金屬與選自VIB族的一種或多種金屬的原子比在0.01-0.05的范圍內(nèi)。5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中選自VIII族的一種或多種金屬與選自VIB族的一種或多種金屬的原子比在0.01-0.03的范圍內(nèi)。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項的方法，其中Ni/Mo原子比在0.01到0.03的范圍內(nèi)。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項的方法，其中相對于總催化劑質(zhì)量，VIB族元素的氧化物的量在-30%重量的范圍內(nèi)，并且相對于總催化劑質(zhì)量，VIII族元素的氧化物的量以氧化物重量計嚴(yán)格地高于0%且低于1.5%。8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項的方法，其中相對于總催化劑質(zhì)量，所述催化劑含有以氧化物P205的重量計嚴(yán)格高于且低于8%的一定量的磷。9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項的方法，其中源于可再生來源的原料的脫羧/脫羰所致轉(zhuǎn)化率被限制到至多4%。10.根據(jù)權(quán)利要求1或9中任一項的方法，其中所述方法在固定床中進(jìn)行。11.根據(jù)權(quán)利要求1或9中任一項的方法，其中所述方法在沸騰床中進(jìn)行。12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項的方法，其中來自加氫脫氧的流出物經(jīng)過至少一個分離步驟，優(yōu)選用于氣/液分離以及用于分離水和至少一種液體烴基料的步驟。13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中從所述液體烴基料中消除含氮化合物的步驟在所述任選的分離水的步驟之后進(jìn)行。14.根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項的方法，其中將至少一部分從消除有機(jī)含氮化合物的步驟中所獲得的液體烴基料在加氫異構(gòu)催化劑的存在下進(jìn)行加氫異構(gòu)。15.根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項的方法，其中所述加氫異構(gòu)催化劑含有由鉬構(gòu)成的金屬活性相和基于ZBM-30的加氫異構(gòu)功能。全文摘要使用基于鎳和鉬的催化劑以受限制的脫羧轉(zhuǎn)化率將源于可再生來源的原料加氫脫氧的方法。本發(fā)明涉及以限制為至多10％的脫羧/脫羰轉(zhuǎn)化率對源于可再生來源的原料加氫脫氧的方法，使用含有由至少一種選自VIB族元素和至少一種選自VIII族元素構(gòu)成的活性相的本體或負(fù)載催化劑，所述元素處于硫化物形式，選自VIII族的一或多種金屬與選自VIB族的一或多種金屬的原子比嚴(yán)格大于0且小于0.095，所述方法在溫度120℃-450℃、壓力1MPa-10MPa、時空間速度0.1h-1-10h-1、以及在使氫氣/原料比在50-3000Nm3氫氣/m3原料范圍內(nèi)的與原料混合的氫氣總量存在下進(jìn)行。文檔編號B01J27/19GK101831315SQ20101015175公開日2010年9月15日申請日期2010年3月2日優(yōu)先權(quán)日2009年3月10日發(fā)明者A·多丁,L·伯尼,T·查普斯申請人:Ifp公司