專(zhuān)利名稱(chēng)：生產(chǎn)高純度對(duì)苯二甲酸二(2-乙基)己酯用催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工行業(yè)合成工藝用催化劑，尤其是制備純度更高的環(huán)保增塑 劑一對(duì)苯二甲酸二(2-乙基)己酯用催化劑。
背景技術(shù)：
對(duì)苯二甲酸二(2-乙基)已酯又稱(chēng)對(duì)苯二甲酸二辛酯，簡(jiǎn)稱(chēng)D0TP，其主要用途為 PVC的增塑劑。隨著人類(lèi)對(duì)化學(xué)品的毒理性認(rèn)識(shí)和環(huán)境意識(shí)的進(jìn)一步提高，傳統(tǒng)的鄰苯類(lèi)增 塑劑的使用比例正在逐年大幅度減少，而被DOTP、ATBC、DINCH等環(huán)保增塑劑所取代。DOTP 作為一種性能優(yōu)良、性價(jià)比適中的環(huán)保增塑劑，正在被市場(chǎng)迅速認(rèn)可并大幅增長(zhǎng)。DOTP的合成途徑主要有三條一是利用廢對(duì)苯二甲酸(水池料、落地料、破包料等) 與辛醇經(jīng)酯化反應(yīng)來(lái)制備；二是用廢滌綸(片、絲、塊等，主要成分是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇 酯)和辛醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)來(lái)制備；三是用精對(duì)苯二甲酸(簡(jiǎn)稱(chēng)PTA)與辛醇經(jīng)酯化反應(yīng)來(lái)制 備。由于前二個(gè)方法的原料質(zhì)量差、雜質(zhì)多，因此生產(chǎn)出來(lái)的產(chǎn)品雜質(zhì)多、純度低、色澤深， 只能用于深色的工業(yè)制品中。真正作為環(huán)保增塑劑用作食品包裝、醫(yī)療用品中的D0TP，必須 用精對(duì)苯二甲酸(PTA)與辛醇反應(yīng)來(lái)制取，上述內(nèi)容中的辛醇實(shí)際上是2-乙基已醇，亦稱(chēng) 異辛醇，但習(xí)慣上稱(chēng)作辛醇。用PTA與辛醇反應(yīng)制備D0TP，可以用的催化劑很多，如硫酸、鈦酸酯、固體酸等。 用硫酸作催化劑，雖然催化活性高，反應(yīng)速度快，但產(chǎn)品色澤深，中和、水洗后產(chǎn)生的廢水量 大，目前一般企業(yè)已不采用此方法。用固體酸作催化劑，文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)和專(zhuān)利較多，雖然固體酸 不需中和經(jīng)過(guò)濾可循環(huán)使用，但實(shí)際操作時(shí)為了使產(chǎn)品有較低的色號(hào)而在酯化反應(yīng)時(shí)必須 加入活性炭等脫色劑，反應(yīng)完畢后過(guò)濾出來(lái)的固體酸和活性炭混在一起而無(wú)法分離，也就 很難再循環(huán)使用，因此工業(yè)生產(chǎn)中尚未有大規(guī)模應(yīng)用的報(bào)導(dǎo)。鈦酸酯是用PTA和辛醇通過(guò)酯化反應(yīng)制備DOTP的理想的催化劑。常用的鈦酸酯 為鈦酸四丁酯，其他鈦酸酯如鈦酸四異辛酯、鈦酸四異丙酯都可以用作催化劑并有良好的 效果。在用鈦酸四異辛酯作催化劑時(shí)，由于催化劑中的含鈦量較低，因此使用量較大，并且 反應(yīng)時(shí)間顯著增加，因此加大了生產(chǎn)成本而很少被工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際采用。但用鈦酸四異辛酯 作為催化劑，由于沒(méi)有引進(jìn)其他醇類(lèi)雜質(zhì)，因此合成的DOTP的含量很高。在用鈦酸四丁酯 作為催化劑時(shí)，催化效果較好，酯化時(shí)間一般6-8小時(shí)，但是反應(yīng)物中總存在少量的對(duì)苯二 甲酸一丁酯一辛酯，其含量一般在0. 15 %左右，影響了產(chǎn)品的純度，使含量很難達(dá)到99. 5% 以上。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明正是為了克服上述不足，提供一種生產(chǎn)高純度對(duì)苯二甲酸二(2-乙基)己酯 用催化劑，創(chuàng)新之處在于使用一種混合鈦酸酯作為用精對(duì)苯二甲酸(PTA)和辛醇反應(yīng)制取 對(duì)苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DOTP)的催化劑，獲得高純度的DOTP產(chǎn)品。生產(chǎn)高純度對(duì)苯二甲酸二(2-乙基)己酯用催化劑，其特征在于催化劑為混合鈦酸酯，是鈦酸四異丙酯和酞酸四丁酯的組合，鈦酸四異丙酯和酞酸四丁酯的重量配比為 50-80 50-20，優(yōu)選 70-75 30-25。根據(jù)精對(duì)苯二甲酸(PTA)與辛醇反應(yīng)制備DOTP的工藝，催化劑的量一般為原料精 對(duì)苯二甲酸重量的0. 2-0. 6%為宜，根據(jù)鈦酸酯的品種不同，實(shí)驗(yàn)室或大生產(chǎn)的投料量不同 而有所變化。催化劑分二次加入，第一次加入的溫度為170°C _175°C，加入量為催化總量的 60%，第二次加入剩余的催化劑，加入溫度為200°C -205°C。利用鈦酸四異丙酯作為催化劑時(shí)，早期催化效果好，但由于它很易被反應(yīng)體系中 的水分解而需補(bǔ)加，所以后期催化效果較差。由于異丙醇的沸點(diǎn)較辛醇低得多，在酯化反應(yīng) 過(guò)程中，同時(shí)存在著酯交換反應(yīng)，雖然開(kāi)始時(shí)也有少部分對(duì)苯二甲酸一異丙酯一辛酯生成， 到反應(yīng)結(jié)束時(shí)，其中的異丙酯大部分被辛酯取代，所以得到的產(chǎn)品的純度也是很高的。


圖1為對(duì)照例產(chǎn)品氣相色譜檢測(cè)圖。圖2為實(shí)施例1產(chǎn)品氣相色譜檢測(cè)圖。圖3為實(shí)施例2產(chǎn)品氣相色譜檢測(cè)圖。圖4為實(shí)施例3產(chǎn)品氣相色譜檢測(cè)圖。圖5為實(shí)施例4產(chǎn)品氣相色譜檢測(cè)圖。圖6為實(shí)施例5產(chǎn)品氣相色譜檢測(cè)圖。
具體實(shí)施例方式為了評(píng)審DOTP產(chǎn)品純度的標(biāo)準(zhǔn)，首先確立DOTP氣相色譜的檢測(cè)條件和標(biāo)準(zhǔn)。具 體的內(nèi)容是
儀器設(shè)備
1.氣相色譜儀配置分流/不分流進(jìn)樣口和氫火焰離子化檢測(cè)器。2.色譜柱熔融石英毛細(xì)管柱，長(zhǎng)30m、內(nèi)徑0. 53mm，固定相為CS-70，膜厚0. 5um。操作條件見(jiàn)下表
對(duì)照例用鈦酸四丁酯作為催化劑(其量為PTA的0. 43%，即3g)，具體操作是 將PTA700g、辛醇1650g、活性碳2g加入到有攪拌器和蒸餾裝置的3升燒瓶中，攪拌并 迅速加熱燒瓶中的混合物至170°C，加入催化劑鈦酸四丁酯1.8g進(jìn)行酯化，當(dāng)酯化反應(yīng)燒 瓶中混合物205°C時(shí)，再加入催化劑鈦酸四丁酯1. 2g，酯化時(shí)間6-7小時(shí)，蒸餾除去反應(yīng)生 成水153. 5ml，混合物料溫度升至225°C左右，且物料酸值在0. 08mgK0H/g,停止加熱，冷卻 使物料溫度降低至90°C，加入3%Na0H堿液700ml (總物料的40%左右)攪拌30min，并靜止 1小時(shí)，分去下層堿水。再加相同數(shù)量的去離子水水洗二遍，操作過(guò)程同堿洗，并維持溫度在 90-95°C。最后，將粗酯脫醇、水蒸汽脫醇，脫水、過(guò)濾，得到合格產(chǎn)品。
最后產(chǎn)品的氣相色譜檢測(cè)參考附圖1。實(shí)施例1采用70%的鈦酸四異丙酯和30%的鈦酯四丁酯的混合物作為催化劑(其 量同樣為PTA的0. 43%，即3g)，具體操作是
將PTA700g、辛醇1650g、活性碳2g加入到有攪拌器和蒸餾裝置的3升燒瓶中，攪拌并 迅速加熱燒瓶中的混合物至170°C，加入混合催化劑(70%的鈦酸四異丙酯和30%的鈦酯四 丁酯混合物)1. Sg進(jìn)行酯化反應(yīng)，當(dāng)燒瓶中混合物料升溫至205°C時(shí)，再加入催化劑1. 2g， 酯化時(shí)間6小時(shí)，蒸餾除去反應(yīng)生成水153. 5ml，混合物料溫度升至225°C左右，且物料酸值 在0. 08mgK0H/g,停止加熱，冷卻使物料溫度降低至90°C，加入3%Na0H堿液700ml (總物料 的40%左右)攪拌30min，并靜止1小時(shí)，分去下層堿水。再加相同數(shù)量的去離子水水洗二 遍，操作過(guò)程同堿洗，并維持溫度在9(T95°C。最后，將粗酯脫醇、水蒸汽脫醇，脫水、過(guò)濾，得 到合格產(chǎn)品。最后得到的產(chǎn)品氣相色譜檢測(cè)參考附圖2。實(shí)施例2同樣用75%的鈦酸四異丙酯和25%的鈦酯四丁酯的混合鈦酯酯作為催 化劑其量同樣為PTA的0. 43%，即3g)，具體操作是
將PTA700g、辛醇1650g、活性碳2g加入到有攪拌器和蒸餾裝置的3升燒瓶中，攪拌并 迅速加熱燒瓶中的混合物至170°C，加入混合催化劑(75%的鈦酸四異丙酯和25%的鈦酯 四丁酯的混合物)1. 8g進(jìn)行酯化反應(yīng)，當(dāng)燒瓶中混合物料升溫至205°C時(shí)，再加入催化劑 1. 2g，酯化時(shí)間6小時(shí)，蒸餾除去反應(yīng)生成水153. 5ml，混合物料溫度升至225°C左右，且物 料酸值在0. 08mgK0H/g,停止加熱，冷卻使物料溫度降低至90°C，加入3%Na0H堿液700ml(總 物料的40%左右)攪拌30min，并靜止1小時(shí)，分去下層堿水。再加相同數(shù)量的去離子水水 洗二遍，操作過(guò)程同堿洗，并維持溫度在90-95°C。最后，將粗酯脫醇、水蒸汽脫醇，脫水、過(guò) 濾，得到合格產(chǎn)品。最后得到的產(chǎn)品氣相色譜檢測(cè)參考附圖3。從以上分析結(jié)果可以看出，單純用鈦酸四丁酯作催化劑，有一雜質(zhì)峰為0. 1479%， 此峰即為對(duì)苯二甲酸一丁酯一辛酯，而改變使用包括鈦酸四丁酯和鈦酸四異丙酯組成的混 合鈦酸酯為催化劑時(shí)，該峰降為0. 0044%和0. 0034%,并使產(chǎn)品的純度從99. 4891%提高到 99.6312% 和 99. 6455%。實(shí)施例3參考實(shí)施例1或2的制造方法，工藝中所用的催化劑是鈦酸四異丙酯和 酞酸四丁酯的組合，鈦酸四異丙酯和酞酸四丁酯的重量配比為50:50，催化劑的加入量為精 對(duì)苯二甲酸重量的0. 2%，第一次加入的溫度為175°C，加入量為催化總量的60%，第二次加 入剩余的催化劑，加入溫度為203°C，制得的產(chǎn)品純度為99. 5811%。最后得到的產(chǎn)品氣相色譜檢測(cè)參考附圖4。實(shí)施例4參考實(shí)施例1或2的制造方法，工藝中所用的催化劑是鈦酸四異丙酯和 酞酸四丁酯的組合，鈦酸四異丙酯和酞酸四丁酯的重量配比為60:40，催化劑的加入量為精 對(duì)苯二甲酸重量的0. 5%，第一次加入的溫度為173°C，加入量為催化總量的60%，第二次加 入剩余的催化劑，加入溫度為200°C，制得的產(chǎn)品純度為99. 6196%。最后得到的產(chǎn)品的氣相色譜檢測(cè)參考附圖5。實(shí)施例5參考實(shí)施例1或2的制造方法，工藝中所用的催化劑是鈦酸四異丙酯和 酞酸四丁酯的組合，鈦酸四異丙酯和酞酸四丁酯的重量配比為80:20，催化劑的加入量為精對(duì)苯二甲酸重量的0. 6%，第一次加入的溫度為175°C，加入量為催化總量的60%，第二次加 入剩余的催化劑，加入溫度為205°C，制得的產(chǎn)品純度為99. 7049%。
最后得到的產(chǎn)品的氣相色譜檢測(cè)參考附圖6。
權(quán)利要求
生產(chǎn)高純度對(duì)苯二甲酸二(2 乙基)己酯用催化劑，其特征在于催化劑為混合鈦酸酯，是鈦酸四異丙酯和酞酸四丁酯的組合，鈦酸四異丙酯和酞酸四丁酯的重量配比為50 80:50 20。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)高純度對(duì)苯二甲酸二(2-乙基)己酯用催化劑，其特征 在于鈦酸四異丙酯和酞酸四丁酯的重量配比為70-75:30-25。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的生產(chǎn)高純度對(duì)苯二甲酸二(2-乙基)己酯用催化劑，其 特征在于催化劑的加入量為原料精對(duì)苯二甲酸重量的0. 2-0. 6%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的生產(chǎn)高純度對(duì)苯二甲酸二(2-乙基)己酯用催化劑，其特 征在于催化劑分二次加入，第一次加入的溫度為170°C _175°C，加入量為催化總量的60%， 第二次加入剩余的催化劑，加入溫度為200°C -205°C。
全文摘要
生產(chǎn)高純度對(duì)苯二甲酸二(2-乙基)己酯用催化劑，屬于化工行業(yè)合成工藝用催化劑，催化劑為混合鈦酸酯，是鈦酸四異丙酯和酞酸四丁酯的組合，鈦酸四異丙酯和酞酸四丁酯的重量配比為50-80:50-20，在酯化反應(yīng)過(guò)程中，同時(shí)存在著酯交換反應(yīng)，且到反應(yīng)結(jié)束時(shí)，其中的異丙酯大部分被辛酯取代，所以能得到高純度的產(chǎn)品。
文檔編號(hào)B01J31/02GK101927181SQ20101012943
公開(kāi)日2010年12月29日 申請(qǐng)日期2010年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月22日
發(fā)明者周永芳, 曹立軍, 陳平 申請(qǐng)人:江蘇雷蒙化工科技有限公司