專利名稱：鈷催化劑前體的制作方法
鈷催化劑前體本發(fā)明涉及鈷催化劑，特別是適合用于烴的費-托合成的鈷催化劑。適用于合成烴所用費托方法的鈷催化劑在安裝于費-托反應(yīng)器中之前通常進行預(yù)還原和用合適材料進行包封。這是因為還原過程典型地在> 250°C，特別地> 300°C的溫度下操作，這對所用的固定床或漿態(tài)相反應(yīng)器而言具有挑戰(zhàn)性。此外典型地使用氫氣流進行還原，可用于原位還原的該氣流通常包含含有一氧化碳的合成氣混合物。然而，鈷費-托催化劑的原位還原是期望的目標(biāo)，迄今為止這些方法還沒有在商業(yè)上得到使用。本申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)允許鈷在低溫下有效還原的惰性載體和添加劑的特定組合。因此，本發(fā)明提供了負載在選自α氧化鋁、金屬鋁酸鹽、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、碳化硅、碳或它們的混合物的惰性載體上的催化劑前體，該催化劑前體包含 5-50重量％選自CoO, CoO(OH)和Co3O4的一種或多種氧化性鈷化合物(oxidic cobalt compound)，以及0. 05-10重量％選自Ru、Pt、Cu、Rh、Pd、Ir、Ag和Bi的金屬或化合物的一種或多種還原促進劑，其中所述鈷是以高度可還原形式使得至少75%的鈷可在< 240°C的溫度下用還原性氣流還原。因此，在根據(jù)本發(fā)明的催化劑中，鈷以高度可還原形式存在從而使氧化性鈷化合物可以在< 240°C的溫度下被還原性氣流有效還原?！氨挥行н€原”是指還原度，即鈷被還原的量> 75重量％，優(yōu)選> 85重量％，更優(yōu)選> 90重量％的在催化劑前體中存在的Co。這樣的低溫還原為商業(yè)上受到人關(guān)注的原位還原提供了機會從而消除了對可難于制造和運輸?shù)念A(yù)還原、包封催化劑的需要。因此本發(fā)明還提供了使催化劑活化的方法，該方法包括將上述催化劑前體置于費-托反應(yīng)器中，并且使還原性氣體混合物穿過該催化劑前體一段時間以將其中存在的鈷還原為單質(zhì)形式，其中在整個活化步驟中還原性氣體混合物的溫度< 240°C。本發(fā)明還提供了烴的費-托合成方法，該方法包括在費-托反應(yīng)器中使包含氫氣和一氧化碳的氣體混合物穿過催化劑的步驟，其中通過在溫度< 240°C下使還原性氣體混合物穿過費托反應(yīng)器中的上述催化劑前體將所述催化劑活化。催化劑前體的鈷含量為5-50重量％，優(yōu)選10-35重量％，最優(yōu)選12_30重量％。 催化劑前體的添加劑或促進劑含量為0. 05-10重量％，優(yōu)選0. 1-5重量％，最優(yōu)選0. 1-2重量％。催化劑前體中添加劑或促進劑的總量優(yōu)選< 10重量％。金屬含量可以使用已知方法例如ICP AES或ICP OES測定。在本發(fā)明中優(yōu)選所有的鈷是以可還原形式，即優(yōu)選< 5重量％，更優(yōu)選< 1重量％，最優(yōu)選< 0. 05重量％，特別是沒有鈷是鈷負載的混合氧化物例如鋁酸鈷的形式?？蛇€原的鈷以CoO、CoO(OH)和Co3O4中的一種或多種存在。優(yōu)選基本上所有的可還原的鈷以 Co3O4存在。至少75%，優(yōu)選至少85%，更優(yōu)選至少90%的鈷是可還原的，即還原度(DOR)優(yōu)選彡75%，更優(yōu)選彡85%，特別地彡90%?？梢园慈缦率褂糜糜谠u價DOR的程序升溫還原 (TPR)方法1.以10°C /min將樣品溫度穩(wěn)定地提高到所需還原溫度(彡240°C )，在該溫度下
4保持10小時(TPRl)。2.不冷卻回到室溫，以10°C /min將樣品溫度提高到1000°C并在1000°C保持10 分鐘。(TPR2)。這提供了所有鈷的完全還原。3.將從TPRl到2的氫氣吸收量進行積分(integrate)。TPRl/(TPR1+TPR2)比率為還原度(以％表示)。本發(fā)明中的還原促進劑選自Ru、Pt、Cu、他、Pd、Ir、Ag和Bi的一種或多種化合物或金屬，優(yōu)選Ru、Pt和Cu中的一種或多種，更優(yōu)選Ru。本發(fā)明中的惰性載體是對鈷惰性，即不易于形成鈷的混合氧化物，例如鋁酸鈷尖晶石的載體。該惰性載體選自α氧化鋁、金屬鋁酸鹽、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、碳化硅、碳或它們的混合物。載體和由此獲得的催化劑前體可以是具有1-200微米的表面重均直徑D[3， 2]的粉末形式。術(shù)語表面重均直徑D[3，2]，另外稱為沙得(Sauter)平均直徑，由 M. Alderliesten在論文“A Nomenclature for Mean Particle Diameters，，;Anal. Proc.，第 21卷，1984年5月，第167-172頁中進行了定義，并且由粒徑分析計算，所述粒度分析可以通過激光衍射例如使用Malvern Mastersizer方便地完成。還可以使用具有200微米-Imm 的粒徑的這類粉末的聚結(jié)體作為載體?；蛘撸d體和由此獲得的催化劑前體可以是成型單元例如典型具有l(wèi)_25mm的粒徑和小于2的長徑比的丸粒、擠出物或顆粒的形式。(粒徑是指最小顆粒尺寸例如寬度、長度或直徑)。或者載體可以是整料形式，例如蜂窩體或多孔材料如開孔泡沫(open foam)結(jié)構(gòu)的形式。惰性載體還可以是在陶瓷、金屬、碳或聚合物基材上的洗涂層的形式。這類催化劑在微型GTL設(shè)備中有利地提供原位還原?？梢允褂脼榉勰?、丸粒或粒狀形式并且具有合適的孔隙率(例如高于0. lml/g)的碳載體例如活性炭、高表面積石墨、碳納米纖維和富勒烯作為本發(fā)明的載體。在采用空氣煅燒的方法由于載體的氧化而優(yōu)選不使用這類載體。優(yōu)選地，在煅燒期間碳所對其暴露的氣體料流含有優(yōu)選< 1體積％，更優(yōu)選< 0.1體積％的氧氣，例如不含氧氣的氮氣、氦氣或氬氣時，生產(chǎn)包含碳載體的催化劑前體。載體可以是二氧化硅載體。二氧化硅載體可以由例如作為硅藻土的天然來源形成，可以是熱解或氣相二氧化硅或者可以是合成的，例如沉淀二氧化硅或二氧化硅凝膠?？梢允褂媒Y(jié)構(gòu)化的中孔二氧化硅例如SBA-15作為載體。優(yōu)選沉淀二氧化硅。二氧化硅可以是粉末或成型材料，例如作為擠出、丸?；蛟炝５亩趸杵瑝K的形式。合適的粉末狀二氧化硅典型地具有表面重均直徑D [3，2]為3-100μπι的顆粒。成型二氧化硅可以具有各種型狀和粒徑，這取決于在它們制造中所用的模具或沖模。例如這些顆?？梢跃哂袌A形、葉形或其它型狀的橫截型狀和約1-大于IOmm的長度。合適的粉末狀或粒狀二氧化硅的BET表面積通常為10-500m2/g，優(yōu)選100-400111 -^孔體積通常為約0. Uml/g，優(yōu)選0. 2_aiil/g并且平均孔徑優(yōu)選為0. 4-約30nm。如果需要，可以將二氧化硅與另一種金屬氧化物例如二氧化鈦或氧化鋯混合?；蛘?，二氧化硅可以作為成型單元(優(yōu)選氧化鋁)上的涂層，典型地作為下面載體上0. 5-5個二氧化硅單層的涂層存在。載體可以是二氧化鈦載體。二氧化鈦載體優(yōu)選為合成的，例如沉淀二氧化鈦。二氧化鈦可以任選地包含例如至多20重量％的另一種耐高溫氧化物材料，典型地是二氧化硅、 氧化鋁或氧化鋯。或者，二氧化鈦可以作為載體(優(yōu)選二氧化硅或氧化鋁)上的涂層，例如作為下面氧化鋁或二氧化硅載體上0. 5-5個二氧化鈦單層的涂層存在。合適的二氧化鈦的 BET表面積通常為10-500m2/g，優(yōu)選100-400m2/g。二氧化鈦的孔體積優(yōu)選為約0. l-4ml/g, 更優(yōu)選0. 2-2ml/g并且平均孔徑優(yōu)選為2-約30nm。 類似地，氧化鋯載體可以是合成的，例如沉淀氧化鋯。氧化鋯也可以任選包含例如至多20重量％的另一種耐高溫氧化物材料，典型地是二氧化硅、氧化鋁或二氧化鈦?；蛘?， 氧化鋯可以是穩(wěn)定化的，例如氧化釔或二氧化鈰穩(wěn)定化的氧化鋯。或者，氧化鋯可以作為載體(優(yōu)選二氧化硅或氧化鋁)上的涂層，例如作為下面氧化鋁或二氧化硅載體上0. 5-5個氧化鋯單層的涂層存在。
載體可以是金屬鋁酸鹽，例如鋁酸鈣。在一個實施方案中，惰性載體是α-氧化鋁。α氧化鋁可以從商業(yè)上獲得或者通過將過渡型氧化鋁例如Y氧化鋁加熱到1000-150(TC，優(yōu)選> 1200°C的溫度進行制備。 α氧化鋁優(yōu)選相當(dāng)純，堿含量< lOOppm，優(yōu)選< 50ppm，并且基本上沒有金屬鋁酸鹽尖晶石存在。BET表面積優(yōu)選< 50m2/g。合適的α氧化鋁粉末通常具有1-200 μ m的表面重均直徑D[3，2]。在某些應(yīng)用例如欲用于漿料反應(yīng)的催化劑中，有利地使用按平均計優(yōu)選小于 20μπι，例如IOym或更少的非常細的顆粒。對于其它應(yīng)用例如作為在流化床中進行反應(yīng)的催化劑，會需要使用較大的粒徑，優(yōu)選為50-150μπι。氧化鋁載體材料可以是噴霧干燥粉末的形式或成形為成型單元例如球、丸粒、圓柱體、環(huán)或多孔洞丸粒，它們可以是多葉形或槽紋形，例如三葉草形橫截面，或者是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的擠出物形式。為了高過濾性和耐磨性可以有利地對α氧化鋁載體進行選擇。α-氧化鋁負載的鈷費-托催化劑是已知的。WO 02/47816描述了在α氧化鋁或含有α氧化鋁的載體上的鈷催化劑。給出的一系列可能促進劑包括Re、Pt、Ir或他。然而，在250-400°C，優(yōu)選300-400°C下進行催化劑前體的還原。本發(fā)明中還可以使用金屬鋁酸鹽載體例如鋁酸鎳、鋁酸鋰或鋁酸鈣載體。這些載體具有不能夠易于與其中形成的氧化性鈷化合物相互作用的優(yōu)點。催化劑前體可以使用已知的方法進行制備。例如催化劑可以按如下制備使用浸漬方法、沉淀方法或沉積沉淀法，或者這些的組合，通常接著進行干燥步驟以除去任何溶劑和煅燒步驟以實現(xiàn)鈷和添加劑或促進劑化合物向它們各自氧化物的轉(zhuǎn)變。鈷和促進劑可以均勻地分布在載體內(nèi)或者可以是在其表面上的蛋殼形式。優(yōu)選沉積沉淀法和浸漬方法。其中加熱碳酸氨合鈷(cobalt ammine carbonate)溶液以使鈷化合物沉積到載體上的沉積沉淀法是已知的。例如，在US 587438UW0 01/6238UW0 01/87480,WO 04/28687 和WO 05/107942中描述了使用碳酸氨合鈷溶液制備氧化鋁_、二氧化硅-和二氧化鈦-負載的催化劑的合適的方法。一般而言，可以通過如下方法將鈷化合物沉積到惰性載體上(a)用碳酸氨合鈷水溶液浸漬載體，將浸漬的載體與任何過量的溶液分離，并然后在空氣中或在合適的氧化劑存在下將浸漬的載體加熱到60-110°C的溫度，或者，(b)在空氣中或在合適的氧化劑存在下將碳酸氨合鈷溶液中的載體漿料加熱到 60-110°C的溫度。當(dāng)制備在成型載體例如擠出物或丸粒上的催化劑時第一種方法特別合適，而第二種方法特別合適于粉末載體。
在浸漬方法中，可以將合適的可溶性金屬化合物例如金屬硝酸鹽或乙酸鹽從水性或非水溶液例如乙醇浸漬到載體材料上，其可以包括其它材料，并然后將其干燥以除去溶劑。該溶液中可以存在一種或多種可溶性金屬化合物?？梢跃哂谢虿痪哂兄虚g干燥和/或煅燒步驟的情況下進行一個或多個浸漬步驟，以提高金屬載量或者提供不同金屬化合物的連續(xù)層?？梢允褂么呋瘎┲圃祛I(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何方法進行浸漬，但是優(yōu)選通過所謂的“干式”或“始潤”浸漬法，因為這使所使用并在干燥中去除的溶劑的量最小化。始潤浸漬法包括將載體材料與僅足以填充載體孔隙的溶液混合。用于制備鈷催化劑的浸漬方法通常包括將催化劑載體與合適濃度的硝酸鈷溶液例如六水合硝酸鈷(II)合并。然而可以使用許多溶劑，例如水、醇、酮或這些的混合物，優(yōu)選地，載體使用硝酸鈷的水溶液進行浸漬。使用合適的可溶性化合物例如硝酸鹽、氯化物、乙酸鹽或這些的混合物通過浸漬還可以使還原促進劑納入(include)在催化劑前體中。添加劑或促進劑可以在鈷之前或之后、或者可以通過在相同浸漬溶液中將鈷和添加劑或促進劑化合物合并而同時納入在催化劑前體中?？梢愿淖?nèi)芤褐锈捄吞砑觿┗虼龠M劑化合物的量、或者惰性載體的量以獲得所需的金屬載量?？梢赃M行單次或多次浸漬以在催化劑前體中獲得所需的鈷和添加劑或促進劑水平。在優(yōu)選的實施方案中，通過將惰性載體與乙酸釕和硝酸鈷的溶液共浸漬制備催化劑前體。如果需要，可以在煅燒之前將催化劑前體進行干燥以除去溶劑。干燥步驟可以在空氣中或在惰性氣體例如氮氣下、或者在真空烘箱中于20-120°C，優(yōu)選95-110°C下進行。然后可以在空氣中加熱催化劑前體以實現(xiàn)鈷和添加劑或促進劑化合物向它們各自氧化物的轉(zhuǎn)變。煅燒溫度優(yōu)選為250-500°C。煅燒時間優(yōu)選< 24，更優(yōu)選< 16，最優(yōu)選 ^ 8，特別地< 6小時。作為在空氣中煅燒的替代方案，經(jīng)干燥的催化劑前體可以在含有< 5 體積％氧氣的惰性氣體例如氮氣或氬氣下加熱，所述惰性氣體可以包括濃度為0. 001-15 體積％的一氧化氮或一氧化二氮。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在一氧化氮或一氧化二氮下煅燒負載的硝酸鹽材料產(chǎn)生改進的鈷分散性，因此與類似的空氣煅燒催化劑前體相比還原后產(chǎn)生較高的鈷表面積。干燥和/或煅燒步驟可以間歇或連續(xù)地進行，這取決于方法設(shè)備的可獲得性和/ 或操作規(guī)模。在優(yōu)選的實施方案中，用于制備催化劑前體的方法包括如下步驟(a)在1000-1500°C的溫度下煅燒過渡型氧化鋁例如Y氧化鋁以形成α氧化鋁，(b)用包含釕和鈷化合物的溶液(所述化合物中的至少一種為硝酸鹽)共浸漬α 氧化鋁，(c)干燥和煅燒浸漬的氧化鋁，所述煅燒步驟在空氣中或在具有< 5體積％氧氣并包括濃度為0. 001-15體積％的一氧化氮或一氧化二氮的惰性氣體中進行，并且(d)任選重復(fù)步驟(b)和(C)。如果需要，催化劑前體可以是除了鈷和Ru、Pt、Cu、I h、Pd、Ir、Ag* Bi中的一種或多種外，還包含一種或多種用于費-托催化的合適添加劑。例如，該催化劑可以包含一種或多種改變物理性能的添加劑和/或影響催化劑的還原性或活性或選擇性的促進劑。合適的添加劑選自從鉬(Mo)、鐵(Fe)、錳(Mn)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鑭(La)、鈰(Ce)、鉻(Cr)、鎂(Mg) 或鋅(Zn)中選出的金屬的化合物?？梢酝ㄟ^使用合適的化合物例如酸、金屬鹽如金屬硝酸鹽或金屬乙酸鹽，或合適的金屬-有機化合物如金屬醇鹽或金屬乙酰丙酮化物將添加劑引入到催化劑前體。添加劑的典型量為基于催化劑前體計0.1-10重量％的金屬。如果需要， 可以將另外添加劑的化合物以合適的量加入到鈷溶液中?；蛘?，可以在干燥或煅燒之前或之后將它們與催化劑前體合并。為了使催化劑前體對費-托反應(yīng)具有催化活性，可以將至少部分的氧化性鈷化合物還原為金屬?？梢允褂玫倪€原性氣流包括含有氫氣和/或一氧化碳的氣體。優(yōu)選在提高的溫度下使用含有氫氣的氣體進行還原。在本發(fā)明中還原性氣流和因此催化劑前體的溫度在整個還原階段期間彡240°C，優(yōu)選彡230°C，更優(yōu)選彡225°C。最低的還原溫度優(yōu)選90°C， 更優(yōu)選100°C，雖然較高的溫度可以加速還原，但特別優(yōu)選的還原溫度范圍為180-240°C。在還原步驟之前，如果需要，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法將催化劑前體成形為適合于該催化劑預(yù)期所用方法的成型單元。在本發(fā)明中期望將催化劑原位還原，即在待使用它們的反應(yīng)器中還原。費托反應(yīng)器采用各種形式，包括固定床反應(yīng)器，其中使包含一氧化碳和氫氣的氣體料流穿過一種或多種顆粒或整料催化劑的床，所述催化劑包括負載在洗涂的陶瓷或金屬基材上的催化劑； 和漿態(tài)相反應(yīng)器，其中使包含氫氣和一氧化碳的氣體料流穿過顆粒催化劑在合適液體介質(zhì)中的漿料。這類反應(yīng)器包括公知的漿料泡罩塔反應(yīng)器(SBCR)。可以通過在提高的溫度下使還原性氣流例如氫氣、合成氣(包含氫氣、一氧化碳和/或二氧化碳的氣體混合物)或氫氣和/或一氧化碳與氮氣或其它惰性氣體的混合物穿過氧化組合物，例如通過在140-240°C，優(yōu)選160-220°C的溫度下使含氫氣體穿過催化劑前體1-16小時，優(yōu)選1-8小時來進行還原(也稱作活化)。優(yōu)選地，還原性氣流包含> 25體積％，更優(yōu)選> 50體積％，最優(yōu)選> 75 %的氫氣，特別地> 90體積％的氫氣。然而，在本發(fā)明中，還可以能夠使用含有較少氫氣的合成氣混合物有效地還原催化劑前體。這在催化劑要原位活化時可特別有用。優(yōu)選地，在< 240°C下將至少90%的可還原的鈷還原。還原的催化劑的鈷表面積可以使用已知方法通過H2化學(xué)吸附進行測定?？梢栽诃h(huán)境壓力或提高的壓力下進行還原，即還原性氣體的壓力可以適宜地為 1-50，優(yōu)選1-20，更優(yōu)選I-IObar abs。當(dāng)在原位進行還原時，> IObar abs的較高壓力可能更加適合。還原性氣流的氣時空速(GHSV)可以為100-25000^-1,優(yōu)選ΙΟΟΟ-ΙδΟΟΟ^Λ當(dāng)在SBCR中使用催化劑時，可以優(yōu)選使催化劑前體分散在合適的液體介質(zhì)例如熔融的烴蠟如C6-C40烴混合物中，并且使還原性氣流穿過所得漿料。這種漿料的固體含量優(yōu)選為1-50% w/v，更優(yōu)選3-40% w/v，最優(yōu)選5-35% w/Vo催化劑可以用于烴的費-托合成。用鈷催化劑的烴的費-托合成是既有的。費-托合成使一氧化碳和氫氣的混合物轉(zhuǎn)化為烴。一氧化碳和氫氣的混合物典型地是氫氣一氧化碳比為1.6-3.0 1，優(yōu)選 1.7-2.5 1的合成氣。該反應(yīng)可以使用一個或多個攪拌漿態(tài)相反應(yīng)器、泡罩塔反應(yīng)器、環(huán)流反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器按連續(xù)或間歇過程進行。該過程可以在0. I-IOMpa的壓力下和 150-350°C的溫度下進行操作。用于連續(xù)操作的氣時空速(GHSV)為100-250001^-1。優(yōu)選的操作范圍為1000-150001ιι·Λ現(xiàn)將通過參考下面實施例和通過參考

圖1-5進一步描述本發(fā)明，所述圖描述了與未用促進的催化劑對比，根據(jù)本發(fā)明可以使用的Ru-、Pt-和Cu-促進的催化劑的程序升溫還原(TPR)圖。實施例1 α氧化鋁負載的催化劑前體的制備在空氣中于1400°C的溫度下將Y氧化鋁(得自&isol Condea的HP 14-150)進行煅燒足夠的時間以使其轉(zhuǎn)變?yōu)棣裂趸X。(i)通過共浸漬方法制備實施例1(a)-(c)。通過將5重量％乙酸釕溶解在乙酸中和將六水合硝酸鈷溶解在軟化水中制備浸漬溶液。通過干式浸漬方法用所述溶液處理α 氧化鋁，將其在105°C下干燥3小時并以2V Mn加熱到400°C進行煅燒，并且保持在該溫度1小時。然后對煅燒的材料重復(fù)所述操作。所得催化劑前體具有17. 8重量％的鈷含量和0.21重量％的釕含量。使用硝酸銅(II)和硝酸鉬按相同的方法制備催化劑前體以在煅燒的材料上獲得約18重量％的鈷含量和約1重量％的還原促進劑水平。(假定所有的Co被還原時，催化劑前體中約18重量％的Co含量對應(yīng)于還原的催化劑中約20%的Co含量)。還使用相同的共浸漬方法制備含有約18重量％ Co且不含促進劑，或不同量的金、 鑭和錸的對比催化劑前體材料。(ii)通過相繼浸漬方法制備實施例1 (d)通過干式浸漬方法用六水合硝酸鈷的溶液處理α氧化鋁，將其在105°C下干燥3小時并以2°C/min加熱到400°C進行煅燒，并且保持在該溫度1小時。然后對煅燒的材料重復(fù)所述操作。通過用在乙酸中5重量％的乙酸釕進行浸漬促進所得α氧化鋁負載的氧化性鈷化合物前體，并然后將其在105°C下干燥3 小時。沒有煅燒所得Ru促進的催化劑前體。給出如下催化劑前體分析；
權(quán)利要求
1.一種催化劑前體，該催化劑前體包含負載在選自α氧化鋁、金屬鋁酸鹽、二氧化硅、 二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、碳化硅、碳或它們的混合物的惰性載體上的5-50重量％選自 CoO,CoO(OH)和Co3O4的一種或多種氧化性鈷化合物，以及0. 05-10重量％選自Ru、Pt、Cu、 muPcUIrjg和Bi的金屬或化合物的一種或多種還原促進劑，其中所述鈷是高度可還原形式使得至少75%的鈷可在彡240°C的溫度下用還原性氣流還原。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑前體，其中所述還原促進劑是Ru、Pt或Cu的化合物或金jM ο
3.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑前體，其中所述還原促進劑是Ru或Ru的氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的催化劑前體，其中所述惰性載體是α氧化鋁。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項的催化劑前體，該催化劑前體還包含一種或多種選自從鉬 (Mo)、鐵(Fe)Jl (Mn)、鈦(Ti)、鋯⑶、鑭(La)、鋪(Ce)、鉻(Cr)、鎂(Mg)或鋅(Zn)中選出的金屬的化合物的添加劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項的催化劑前體，其中所述催化劑前體是表面重均直徑D[3， 2]為1-200 μ m的粉末。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項的催化劑前體，其中所述催化劑前體是表面重均直徑D[3， 2]按平均計為1-20 μ m的粉末。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項的催化劑前體，其中所述載體和由此獲得的催化劑前體是具有l(wèi)-25mm的粒徑和小于2的長徑比的成型單元的形式。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項的催化劑前體，其中所述載體是在陶瓷、金屬、碳或聚合物基材上的洗涂層的形式。
10.一種使催化劑活化的方法，該方法包括將根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的催化劑前體置于費-托反應(yīng)器中，并且使還原性氣體混合物穿過該催化劑前體一段時間以將其中存在的鈷還原為單質(zhì)形式，其中在整個活化步驟中還原性氣體混合物的溫度< 240°C。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中將至少90%的可還原的鈷在<240°C下還原。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或權(quán)利要求11的方法，其中所述費托反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器或漿態(tài)相反應(yīng)器。
13.根據(jù)權(quán)利要求10-12中任一項的方法，其中所述還原性氣體混合物是氫氣、合成氣或者氫氣和/或一氧化碳與氮氣或其它惰性氣體的混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述還原性氣體混合物包含>90體積％的氫氣。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述還原性氣體混合物包含合成氣混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求10-15中任一項的方法，其中在140-240°C的溫度下使所述還原性氣體混合物穿過催化劑前體1-16小時。
17.一種用于烴的費-托合成的方法，該方法通過使包含氫氣和一氧化碳的氣體混合物穿過在費-托反應(yīng)器中的催化劑進行，該催化劑已根據(jù)權(quán)利要求10-16中任一項的方法進行活化。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中一氧化碳和氫氣的混合物是氫氣一氧化碳比為 1. 6-3. 0 1的合成氣。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或權(quán)利要求18的方法，其中在0.I-IOMpa的壓力和150_350°C的溫度下操作所述反應(yīng)。
20.根據(jù)權(quán)利要求17-19中任一項的方法，其中所述費托反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器或漿態(tài)相反應(yīng)器。
全文摘要
描述了一種催化劑前體，該催化劑前體包含負載在選自α氧化鋁、金屬鋁酸鹽、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、碳化硅、碳或它們的混合物的惰性載體上的5-50重量％選自CoO、CoO(OH)和Co3O4的一種或多種氧化性鈷化合物，以及0.05-10重量％選自Ru、Pt、Cu、Rh、Pd、Ir、Ag和Bi的金屬或化合物的一種或多種還原促進劑，其中所述鈷是以高度可還原形式使得至少75％的鈷可在≤240℃的溫度下用還原性氣流還原。
文檔編號B01J35/00GK102202787SQ200980143604
公開日2011年9月28日 申請日期2009年10月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月30日
發(fā)明者P·R·埃利斯 申請人:約翰森·馬瑟公開有限公司