專利名稱：：含氮化合物的制造方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及含氮化合物的制造方法、特別涉及制造脂肪族叔胺和胺衍生物的方法。
背景技術：
：脂肪族叔胺是在家庭用和工業(yè)用領域中重要的中間體，例如，在纖維柔軟整理劑、防靜電劑、汽油添加劑、香波、洗發(fā)液、殺菌劑、洗凈劑等廣泛用途中被使用。作為脂肪族叔胺的制造方法，已知有以從廉價而能夠再生的脂肪酸得到的酰胺為原料的酰胺還原法。該酰胺還原法，至今已知有使用鈷系催化劑、貴金屬系催化劑等的方法，但因為這些方法都使用溶劑，所以有生產率差的問題。另外，在專利文獻1中公開了使用銅一鉻催化劑的方法。另外，在專利文獻2中公開了在銅一鉻催化劑中物理添加沸石，提高脫水效率，嘗試改善反應性，在專利文獻3中公開了在銅一絡系催化劑中添加錳，使耐久性提高。作為不含鉻的銅系催化劑，在專利文獻4中公開了銅一鋅、銅—鋅一釕或銅一鎳一釕催化劑。專利文獻h德國專利公開第1493839號公報專利文獻2:美國專利第4448998號說明書專利文獻3:美國專利第5075505號說明書專利文獻4:日本專利特開2001—302596號公報
發(fā)明內容在上述各專利文獻記載的方法中，存在反應壓力高、設備負荷大、反應選擇性不充分等的任一種問題。本發(fā)明涉及以溫和條件將脂肪酰胺氫化還原，生產率高、經濟上有利地制造副產物少、高純度的脂肪族叔胺和使用該叔胺制造氧化胺等胺衍生物的方法，以及叔胺制造用催化劑。本發(fā)明提供如下(1)在含有銅和選自屬于周期表(長周期型)2族、3族和7族的元素中的至少l種元素的催化劑的存在下，將通式(1)所示的酰胺氫化還原，制造通式(2)所示的叔胺的方法，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(1)(式中，R'表示碳原子數123的直鏈狀或具有支鏈的飽和或不飽和脂肪族烴基，W和W分別獨立地表示碳原子數16的直鏈狀或具有支鏈的烷基。),1—<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>、(2)(式中，R1、112和尺3與上述相同。)(2)能夠用于上述(1)中記載的叔胺的方法的上述(1)中記載的催化劑，和(3)使由上述(1)中記載的制造方法得到的叔胺和過氧化氫反應，制造氧化胺的方法。發(fā)明的效果根據本發(fā)明的方法，以溫和條件將脂肪酰胺氫化還原，能夠生產率高且經濟上有利地制造副產物少、高純度的脂肪族叔胺，和使用該叔胺制造保存穩(wěn)定性優(yōu)異的氧化胺等胺衍生物。具體實施方式本發(fā)明的發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)通過使用含有銅和選自屬于周期表2族、3族和7族的元素中的至少1種元素的催化劑，作為催化劑，能夠完成上述課題。在本發(fā)明的叔胺的制造方法中，在催化劑的存在下，將通式(1)所示的酰胺氫化還原，制造通式(2)所示的叔胺,R<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>在上述通式(1)禾n(2)的各自中，R'表示碳原子數123的直鏈狀或具有支鏈的飽和或不飽和脂肪族烴基。另外，在具有支鏈的飽和或不飽和脂肪族烴基中也包括脂環(huán)基。從叔胺的有用性方面出發(fā)，該R'優(yōu)選碳原子數723的直鏈狀或具有支鏈的垸基或烯基，例如能夠列舉各種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基、各種十一烷基、各種十二烷基、各種十三垸基、各種十四烷基、各種十五烷基、各種十六烷基、各種十七烷基、各種十八垸基、各種十九烷基、各種二十烷基、各種二十一烷基、各種二十三烷基、各種庚烯基、各種辛烯基、各種壬烯基、各種癸烯基、各種十一烯基、各種十二烯基、各種十三烯基、各種十四烯基、各種十五烯基、各種十六烯基和各種十七烯基、各種十八烯基、各種十九烯基、各種二十烯基、各種二十一烯基和各種二十二垸基等，優(yōu)選是各種庚基、各種壬基、各種十一垸基、各種十三烷基、各種十五院基、各種十七烷基、各種十九烷基、各種二十一烷基、各種庚烯基、各種壬烯基、各種十一烯基、各種十三烯基、各種十五烯基、各種十七烯基、各種十九烯基、各種二十一烯基。在這里，所謂"各種"，表示均包括上述直鏈狀或具有支鏈的烷基或烯基。在上述通式(1)和(2)的各自中，112和113獨立地表示碳原子數16的直鏈狀或具有支鏈的垸基。另外，在具有支鏈的烷基中也包括環(huán)烷基。作為該112和尺3的各自，能夠舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、各種戊基、各種己基、環(huán)戊基、環(huán)己基等，其中，從叔胺的有用性方面出發(fā)，優(yōu)選甲基、乙基或丙基。上述112和尺3既可以相互相同，也可以不同。所示的酰胺，例如能夠舉出N,N-二甲基辛酰胺、N，N-二甲基2-乙基己酰胺、N,N-二甲基癸酰胺、N,N-二甲基月桂酰胺、N，N-二甲基十四烷酰胺、N,N-二甲基棕櫚酰胺、N,N-二甲基硬脂酰胺、N，N-二甲基異硬脂酰胺、N，N-二甲基油酰胺、N，N-二甲基二十二烷酰胺等N,N-二甲基脂肪酰胺，將這些脂肪酰胺的N，N-二甲基取代為N,N-二乙基、N，N-二丙基、N-乙基-N-甲基、N-甲基-N-丙基或N-乙基-N-丙基的化合物等。另一方面，作為上述通式(2)所示的叔胺，作為對應于上述通式(1)例示的酰胺的化合物，能夠列舉N，N-二甲基辛胺、N，N-二甲基2-乙基己胺、N，N-二甲基癸胺、N,N-二甲基月桂胺、N，N-二甲基十四烷胺、N，N-二甲基棕櫚胺、N，N-二甲基硬脂胺、N,N-二甲基異硬脂胺、N,N-二甲基油胺、N,N-二甲基二十二垸胺等N,N-二甲基脂肪族胺、將這些脂肪族胺的N，N-二甲基取代為N，N-二乙基、N,N-二丙基、N-甲基-N-丙基、N-乙基-N-甲基、N-甲基-N-丙基或N-乙基-N-丙基的化合物楚寸°在本發(fā)明中所使用的催化劑是含有(a)銅和(b)選自屬于周期表(長周期型)2族、3族和7族的元素中的至少1種元素的催化劑，優(yōu)選是在其中含有(c)選自屬于周期表810族的元素中的至少l種元素的催化劑。從催化劑活性、選擇性方面出發(fā)，作為上述(b)成分的選自屬于周期表2族、3族和7族的元素中的至少1種元素，優(yōu)選選自鈣、鋇、錳和鑭中的至少1種元素。另外，從催化劑活性、選擇性方面出發(fā)，作為優(yōu)選使用的上述(c)成分的選自屬于周期表810族的元素中的至少1種元素，優(yōu)選選自釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑中的至少l種元素，更優(yōu)選選自釕、銠和鈀中的至少l種元素。作為該催化劑的優(yōu)選方式，例如，能夠列舉Cu—Ca系催化劑、Cu—Ba系催化齊U、Cu—Mn系催化劑、Cu—Mn—Ru系催化劑、Cu—La—Ru系催化劑、Cu—La—Pd系催化劑。從催化劑活性的觀點出發(fā)，在該催化劑中，相對于(a)的(b)成分的比例，以(b)/(a)質量比計優(yōu)選為0.0510，更優(yōu)選為0.055。另夕卜，從催化劑活性的觀點出發(fā)，相對于(a)的(c)成分的比例，以(c)/(a)質量比優(yōu)選為0.00010.1，更優(yōu)選為O.00050.05。通過使用這樣的復合金屬系催化劑，能夠達到在單體金屬中不能想象的經濟的催化劑性能。上述各金屬的含量，對除了鉑族元素的各元素，能夠使用波長分散型熒光X射線裝置進行定量。具體地講，在0.1g含有各元素的試樣中加入5g四硼酸鋰和剝離劑(LiC03:LiBr:LiN03=5:1:5)，以105(TC進行堿熔融，制成玻璃珠。使用波長分散型熒光X射線裝置(理學電機生產、ZSX100e)，對其進行評價。將得到的X射線強度對照于從將高純度的各元素試樣混合為目的濃度的混合物得到的校正曲線，求出各金屬的含量。另外，對鉑族元素，在硬質玻璃試管中加入0.5g試樣和其數十倍量的硫酸氫銨，加熱分解后，用水加熱溶解分解物，通過ICP發(fā)光分析法測定溶液中的元素。在該催化劑中，上述復合金屬能夠載持在載體上而使用。作為載體，能夠列舉二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅一氧化鋁、氧化鋯、活性碳、沸石、硅藻土等，但不限于這些。這些載體既可以單獨使用1禾中，也可以組合2種以上使用。對載持方法沒有特別限制，能夠根據載體的種類，適當選擇現(xiàn)有公知的方法，例如含浸法、沉淀法、離子交換法等。相對于載體，金屬氧化物的載持量優(yōu)選為570質量％左右、更優(yōu)選為1060質量％。該催化劑例如能夠按以下進行調制。將含有上述各金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物等的水溶液，和氫氧化鈉、碳酸鈉等堿，還有根據需要的載體進行混合，得到沉淀物，用過濾、離心分離等方法，對該沉淀物進行固液分離。接著，用離子交換水洗凈得到的固體成分后，使之干燥，優(yōu)選以3001000。C左右的溫度進行燒制處理，能夠得到金屬氧化物。在本發(fā)明的叔胺的制造方法中，在如上所述調制而成的催化劑的存在下，將上述通式(1)所示的酰胺氫化還原。該氫化還原反應能夠在氫氣氛下、在常壓或氫加壓下，或者在氫流通下、在常壓或加壓下實施。反應形式可以是連續(xù)式、間歇式中的任一種。從反應性、副產物抑制性和經濟性等觀點出發(fā)，在間歇式的情況下，相對于原料的酰胺，催化劑的添加量通常為0.0520質量。％左右、優(yōu)選為0.110質量％。從反應速度和副產物抑制等觀點出發(fā)，反應溫度通常為140300'C左右、優(yōu)選為160270°C。另外，從反應速度和設備負荷抑制等觀點出發(fā)，反應壓力通常為常壓至25MPa左右、優(yōu)選為0.15.0MPa、更優(yōu)選為0.13.0MPa。如這樣操作，通過以溫和條件，將上述通式(1)所示的酰胺氫化還原，能夠生產率高且經濟上有利地制造副產物少、高純度的上述通式(2)所示的叔胺。本發(fā)明也提供上述本發(fā)明的叔胺的制造方法中所使用的叔胺制造用催化劑。該催化劑的詳細情況如上所述。另外，本發(fā)明提供使用由上述叔胺的制造方法得到的叔胺的胺衍生物的制造方法，特別是提供氧化胺的制造方法。在上述氧化胺的制造中，以由上述叔胺的制造方法得到的叔胺為原料，使其和過氧化氫反應。在本發(fā)明中，作為與叔胺反應的過氧化氫，2090質量％的水溶液在工業(yè)上能夠得到，其任意濃度的過氧化氫水溶液都能夠在本發(fā)明中使用，但從安全性或容易得到的方面出發(fā)，優(yōu)選35質量％的過氧化氫水溶液。從抑制未反應胺的殘留的觀點出發(fā)，相對于1摩爾叔胺，過氧化氫的使用量優(yōu)選為0.91.2倍摩爾、更優(yōu)選為0.951.1倍摩爾、更加優(yōu)選為1.01.05倍摩爾。從抑制過氧化物的分解的觀點出發(fā)，叔胺和過氧化氫反應時的反應溫度優(yōu)選為20100°C、更優(yōu)選為3095。C、更加優(yōu)選為4090°C的范圍。在該反應中，為了促進反應，能夠使用公知的催化劑，例如，能夠使用二氧化碳、碳酸氫鈉和焦磷酸鈉的混合物、檸檬酸和酒石酸或其鹽、以及磷鎢酸或其鹽等。另外，在上述反應中能夠使用溶劑，作為溶劑一般能夠使用水，為了調節(jié)氧化胺水溶液的粘度，也能夠并用甲醇、乙醇、異丙醇等水溶性溶劑。根據本發(fā)明的叔胺的制造方法，能夠以高生產率得到叔胺，通過以該叔胺為原料，能夠以低的制造成本得到氧化胺。由本發(fā)明的叔胺的制造方法得到的叔胺，可以適用于氧化胺等胺衍生物的制造，氧化胺在各種洗凈劑中用作輔助活性劑，例如，適用于食品器具用洗凈劑、香波、衣料用洗凈劑等廣泛用途。作為使用本發(fā)明的叔胺的氧化胺以外的胺衍生物，例如，可以列舉氯化芐垸銨、垸基三甲基銨鹽、烷基二甲基銨醋酸鹽等，這些的制造方法能夠使用任一種公知的方法。實施例以下，列舉實施例等更具體地表示本發(fā)明，但本發(fā)明的實體不被以下實施例等限定。調制例1在可拆式燒瓶中加入100g硝酸銅三水合物和39g硝酸鈣四水合物，在2000ml水中溶解后，邊攪拌邊升溫。在50'C加入31g合成沸石[tosoh(株)生產的"z薩mF9"]，在90。C用1小時滴加10質量％Na2C03水溶液584g(與金屬鹽等摩爾的Na2C03)后，再攪拌1小時。此后，過濾并水洗沉淀物，以ll(TC干燥一晝夜后，在600'C、空氣下燒制1小時，得到銅系催化劑。得到的銅系催化劑中的金屬氧化物，各金屬原子的質量比為Cu:Ca=4:1，相對載體的載持量(氧化銅相對于氧化銅和載體的總和的比率)為50質量％。調制例2和3將硝酸鈣取代為硝酸鋇或硝酸錳，除此以外，與調制例1同樣操作，得到表1所示的金屬比的銅系催化劑。調制例4和5將合成沸石取代為氧化鋁[水澤化學工業(yè)(株)生產、"MGA"]或氧化鋯粉末[第一稀元素化學工業(yè)(株)生產、"RC—100"]，除此以外，與調制例2同樣操作，得到表1所示的金屬比的銅系催化劑。調制例6在可拆式燒瓶中加入100g硝酸銅三水合物、34g硝酸錳六水合物以及0.54g氯化釕，在2000ml水中溶解后，邊攪拌邊升溫。在50"C加入31g合成沸石[tosoh(株)生產的"zeorumF9"]，在卯。C用1小時滴加10質量。/^Na2CO3水溶液549g(與金屬鹽等摩爾的Na2C03)后，再攪拌1小時。此后，過濾并水洗沉淀物，以IIO'C干燥一晝夜后，在500°C、空氣下燒制l小時，得到銅系催化劑。得到的銅系催化劑中的金屬氧化物，各金屬原子的質量比為Cu:Mn:Ru=4:i:o.oi，相對載體的載持量(氧化銅相對于氧化銅和載體的總和的比率)為50質量%。調制例7禾口8在調制例7中，將34g硝酸錳六水合物取代為20g硝酸鑭六水合物，在調制例8中，將34g硝酸錳六水合物取代為17g硝酸錳六水合物、將0.54g氯化釕取代為0.44g氯化鈀，除此以外，與調制例6同樣操作，得到表l所示的金屬比的銅系催化劑。比較調制例1取代lOOg硝酸銅三水合物和39g硝酸鈣四水合物，使用lOOg硝酸銅三水合物和30g硝酸鋅，除此以外，與調制例1同樣操作，得到表1所示的金屬比的Cu—Zn催化劑。比較調制例2取代34g硝酸錳六水合物，使用34g硝酸鎳，除此以外，與調制例6同樣操作，得到表1所示的金屬比的Cu—Ni-Ru催化劑。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例1在旋轉式高壓釜中加入300gN,N-二甲基月桂酰胺和5質量％(相對原料酰胺)調制例1中得到的催化劑，氮置換后，導入氫，升壓到0.5MPa。此后，一邊維持0.5MPa的壓力，一邊以40L/h(每小時、1.35倍摩爾相對原料酰胺)的速度在反應系統(tǒng)內導入氫。此后，升溫到25(TC，使之反應，將原料的酰胺減少到1%時的反應物取樣，過濾出催化劑后，用氣相色譜進行組成分析。在表2中表示反應結束物的組成。實施例28和比較例1、2取代調制例1中得到的催化劑5質量％(相對原料酰胺)，分別使用5質量％(相對原料酰胺)表2所示的催化劑，除此以外，與實施例1同樣進行反應。在表2中表示反應結束物的組成。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實施例9在旋轉式高壓釜中加入300gN，N-二甲基月桂酰胺和5質量％(相對原料酰胺)調制例1中得到的催化劑。一邊維持5MPa的反應壓力，一邊以40L/h(每小時、1.35倍摩爾相對原料酰胺)的速度在反應系統(tǒng)內導入氫，以表3所示的反應溫度使之反應，將原料酰胺減少到1%時的反應物取樣，過濾出催化劑后，用氣相色譜進行組成分析。在表3中表示反應結束物的組成。實施例1012和比較例3取代5質量％(相對原料酰胺)調制例1中得到的催化劑，使用5質量％(相對原料酰胺)表3所示的催化劑，除此以外，與實施例9同樣進行反應。在表3中表示反應結束物的組成。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>在旋轉式高壓釜中加入300gN,N-二甲基月桂酰胺和5質量％(相對原料酰胺)調制例2中得到的催化劑。一邊維持表4所示的各自的反應壓力，一邊以40L/h(每小時、1.35倍摩爾相對原料酰胺)的速度在反應系統(tǒng)內導入氫，以25(TC使之反應，將原料酰胺減少到1%時的反應物取樣，過濾出催化劑后，用氣相色譜進行組成分析。在表4中表示反應結束物的組成。比較例4取代5質量％(相對原料酰胺)調制例2中得到的催化劑，使用5質量％(相對原料酰胺)比較調制例1中得到的催化劑，除此以外，與實施例13同樣進行反應。在表4中表示反應結束物的組成。[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實施例14在旋轉式高壓釜中加入300gN,N-二甲基硬脂酰胺和5質量％(相對原料酰胺)調制例1中得到的催化劑，氮取代后，導入氫，升壓到1.5MPa。此后，一邊維持1.5MPa的壓力，一邊以40L/h(每小時、1.35倍摩爾相對原料酰胺)的速度在反應系統(tǒng)內導入氫。此后，升溫到25(TC使之反應，將原料酰胺減少到1%時的反應物取樣，過濾出催化劑后，用氣相色譜進行組成分析。得到的反應結束物，N,N-二甲基硬脂酰胺為70.0質量％，N,N-二硬脂酰基甲胺為7.0質量％，硬脂醇為5.6質量％。實施例15通過蒸餾，對實施例1中得到的反應生成物進行精制分離操作，得到月桂基二甲胺(氣相色譜分析的純度99.9%)。在裝備有溫度計、攪拌器、冷卻管、滴加漏斗的1升四口燒瓶中加入258.8g所得到的月桂基二甲胺(重均分子量215.7)和439.8g離子交換水，升溫到9(TC。此后，用1小時滴加45%過氧化氫水溶液91.9g。再在9(TC攪拌8小時，得到含有約35%的月桂基二甲基氧化胺的物質。針對色相和氣味，評價剛制造后和在6(TC保存時的值，其結果表示在表5中。實施例16和17取代實施例1中得到的反應生成物，使用在實施例4和8的各自中得到的反應生成物，除此以外，與實施例15同樣操作，得到含有月桂基二甲基氧化胺的物質。針對色相和氣味，評價剛制造后和在60。C保存時的值，其結果表示在表5中。比較例5取代實施例1中得到的反應生成物，使用比較例1得到的反應物，除此以外，與實施例15同樣操作，得到含有作為目的的月桂基二甲基氧化胺的物質。針對色相和氣味，評價剛制造后和在60'C保存時的值，其結果表示在表5中。另外，色相和氣味按以下的方法進行評價。(色相評價)在測定專用玻璃容器中加入試樣，使用色調計(LovibondTintometerPFX995)進行湖lj定。(氣味評價)由專門參加者進行官能評價，以、〇、△、X四等級進行評價。評價基準良好〇稍良好稍差X:差[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>產業(yè)上的可利用性本發(fā)明的叔胺制造方法是制造副產物少、高純度的脂肪族叔胺的方法，由本發(fā)明的方法得到的脂肪族叔胺是在家庭用和工業(yè)用領域中的重要的中間體，例如，可以適用于纖維柔軟整理劑、防靜電劑、汽油添加劑、香波、染發(fā)液、殺菌劑、洗凈劑等廣泛用途中。權利要求1.一種叔胺的制造方法，其特征在于，在含有銅和選自屬于周期表(長周期型)2族、3族和7族的元素中的至少1種元素的催化劑存在下，將通式(1)所示的酰胺氫化還原，制造通式(2)所示的叔胺，式中，R1表示碳原子數1～23的直鏈狀或具有支鏈的飽和或不飽和脂肪族烴基，R2和R3分別獨立地表示碳原子數1～6的直鏈狀或具有支鏈的烷基，式中，R1、R2和R3與上述相同。2.如權利要求1所述的叔胺的制造方法，其特征在于，選自屬于周期表2族、3族和7族的元素中的至少1種元素是選自鈣、鋇、錳和鑭中的至少l種。3.如權利要求1或2所述的叔胺的制造方法，其特征在于，催化劑還含有選自屬于周期表810族的元素中的至少1種元素。4.如權利要求3所述的叔胺的制造方法，其特征在于，選自屬于周期表810族的元素中的至少1種元素是選自鉑族元素中的至少1種元素。5.如權利要求14中任一項所述的叔胺的制造方法，其特征在于，選自屬于周期表2族、3族和7族的元素中的至少1種元素相對于銅的含有比例(選自屬于周期表2族、3族和7族的元素中的至少1種元素/銅)以質量比計為0.0510。6.如權利要求15中任一項所述的叔胺的制造方法，其特征在于，相對于通式(l)表示的酰胺，催化劑的使用量為0.0520質量％。7.權利要求16中任一項所述的催化劑在權利要求16中任一項所述的叔胺的制造方法中的使用。8.—種氧化胺的制造方法，其特征在于，使由權利要求16中任一項所述的制造方法得到的叔胺和過氧化氫反應，制造氧化胺。全文摘要本發(fā)明提供以溫和條件將脂肪酰胺氫化還原，生產率高且經濟上有利地制造副產物少的高純度脂肪族叔胺和由該胺得到的胺衍生物的方法。涉及在含有銅和選自屬于周期表2族、3族和7族的元素中的至少1種元素的催化劑存在下，將特定的脂肪族酰胺氫化還原，制造脂肪族叔胺的方法；其催化劑；以及使由上述制造方法得到的叔胺和過氧化氫反應，制造氧化胺的方法。文檔編號B01J29/072GK101400641SQ200780008268公開日2009年4月1日申請日期2007年3月8日優(yōu)先權日2006年3月8日發(fā)明者丈野正晴,寺坂道夫,福島哲朗,谷口英樹申請人:花王株式會社