專利名稱：沸石負載鈷混合費-托催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在沸石負載鈷催化劑存在下將合成氣轉化為液體烴的方法。
背景技術：
由于原油危機和環(huán)境影響，高品質燃料的需求仍不斷增加。涉及通過CO和氫氣的催化反應生產烴的費-托合成可將天然氣衍生的合成氣轉化為液體燃料和高價值化學品。 費-托合成是較受人關注的直接且環(huán)境可接受地得到高品質運輸燃料的途徑之一。費-托催化劑典型地是基于VIII族金屬例如Fe、Co、Ni和Ru，F(xiàn)e和Co是最常見的。有關這類催化劑的產物分布是非選擇性的并且通常受Anderson-Schulz-Flory (ASF) 聚合動力學支配。需要的是利用包含鈷(由于其低水氣變換活性和易獲得性)的費-托催化劑將合成氣轉化為液體烴的方法，其與已知的轉化方法相比以較低的甲烷收率和較高的C11+烴產物收率產生減少的甲烷并且使液體烴產物基本上不含固體蠟。概述本發(fā)明涉及實施合成氣轉化反應的方法，該方法包括在約180-約280°C的溫度下、在約5-約30大氣壓的壓力下，將包含浸潰有鈷的ZSM-12沸石擠出物的混合費-托催化劑與合成氣接觸，所述合成氣包含氫氣與一氧化碳之比為約I-約3的氫氣和一氧化碳， 以獲得包含以下物質的產物小于約10重量％的甲烷；大于約75重量％的C5+ ；小于約15重量％的C2-C4 ;和小于約5重量％的C21+ ；其中該產物基本上不含固體蠟。詳述使用浸潰方法后進行還原-氧化-還原活化用以制備實用混合費-托催化劑。使用商購的氧化鋁粘結沸石擠出物制得用于將合成氣轉化為烴液體的高活性鈷-釕/沸石催化劑。對于硝酸鈷，單步驟浸潰的金屬載量限于就這些氧化鋁粘結沸石而言1-10重量％ 鈷。因此，通常需要多次浸潰，其間插入干燥和煅燒處理以使金屬鹽分散和分解。鈷含量可以為5重量％-15重量％不等。通常，在空氣中煅燒產生的材料與通過硝酸鈷直接還原形成的那些相比具有較低的活性。然而，認為大規(guī)模直接還原是不期望的，這是因為其具有很大放熱性并且其產生引火催化劑，然后該引火催化劑在可于空氣中操作之前必須進行鈍化。對于合成氣轉化用鈷-釕/沸石催化劑，發(fā)現(xiàn)低溫還原-氧化-還原循環(huán)優(yōu)于單一還原步驟。這種制備和活化合成氣轉化用催化劑的方法公開于共同未決的美國專利申請序列 12/343，534 號中。如共同未決的美國專利序列12/343，534號中所公開，發(fā)現(xiàn)使用沸石擠出物是有益的，因為相對大的沸石擠出物顆粒與沸石粉末或甚至粒狀沸石(例如具有約300-1000微米的粒徑)相比在反應器內可產生較小的壓降并且遭受較少磨耗。由沸石粉末或粒狀沸石與Co/氧化鋁和粘合劑形成大小等同于沸石擠出物的顆粒(即，為了避免壓降和磨耗)將在所需干燥和煅燒步驟期間導致鈷位的阻塞并且將有可能還導致若干離子交換，因此降低所得催化劑的活性和選擇性。形成沸石擠出物的方法對于本領域技術人員是易于知曉的。對于這類擠出物，寬泛的大孔率變化是可能的。對于本申請，不希望受任何理論束縛，認為為了能夠在長的反應器管中操作而盡可能高的大孔率和并存的足夠高的壓碎強度，可有利于使對活性和選擇性的擴散約束最小化。沸石介導的費-托合成不如同一般費-托合成那樣受擴散限制，這是因為本發(fā)明公開的沸石負載費-托催化劑中的孔在運行期間保持敞開，而一般費-托催化劑的孔填充有油(熔化的蠟)。在擠出物成形中，在高溫下的煅燒步驟中產生強度。該溫度足夠高從而導致鈷氧化物和該材料的氧化鋁或鋁硅酸鹽部分之間的固態(tài)反應，形成非常穩(wěn)定的基本上不可還原的相例如尖晶石。因此，在擠出物成形且已經受煅燒之后加入金屬是所期望的。如本文所使用的，短語“混合費-托催化劑”是指包含費-托基礎組分以及含有適當功能性以在單一階段中將初級費-托產物轉化為所需產物(即，使較重的不期望的產物即C21+的量最小化)的組分的費-托催化劑。因此，對短鏈(Short-chain) α -烯烴和含氧化合物顯示出高選擇性的費-托組分與一種或多種沸石的組合通過促進沸石酸中心上的低聚、裂解、異構化和芳構化反應產生增加的汽油選擇性及提高的高辛烷值支鏈烴和芳烴濃度。使用兼具有鈷基費-托組分與酸性或雙功能沸石組分的混合催化劑在單一反應器還可產生汽油沸程異鏈烷烴。隨著受限制的芳族化合物形成使鈷組分上形成的初級蠟質產物主要裂解/加氫裂解(即，通過酸性沸石組分)成支鏈烴，由于環(huán)境顧慮所述芳族化合物是新配方汽油中不太合乎需要的組分。特別地，在單一階段費-托反應中，本發(fā)明公開的混合費-托催化劑提供小于約10重量％，甚至約3-約10重量％的CH4 ；小于約15重量％，甚至約3-約10重量％的C2-C4 ；大于約75重量％的C5+ ;和
小于約5重量％的C21+ ；其中形成基本上不含固體蠟的液體產物，其表示在環(huán)境條件即I大氣壓下20°C時不存在不溶性固體蠟相。其結果是，不需要單獨地處理蠟相。蠟表示C21+鏈烷烴。如本文所使用的，短語“沸石負載鈷催化劑”是指其中鈷金屬作為小晶粒分布在沸石載體上的催化劑。沸石負載鈷催化劑的鈷含量可取決于沸石的氧化鋁含量。例如，對于基于載體重量計約20重量％-約99重量％的氧化鋁含量，在最低的氧化鋁含量下，催化劑可含有基于總催化劑重量計例如約I-約20重量％鈷，優(yōu)選5-約15重量％鈷。在最高的氧化鋁含量下，催化劑可含有基于總催化劑重量計例如約5-約30重量％鈷，優(yōu)選約10-約 25重量％鈷。發(fā)現(xiàn)用通過對沸石負載鈷催化劑進行包含以下相繼步驟的活化操作制備的催化劑在合成氣轉化條件可將包含氫氣和一氧化碳的合成氣選擇性地轉化為液體烴(A)在氫氣中還原，(B)在含氧氣體中氧化，和(C)在氫氣中還原，該活化操作在低于500°C的溫度下進行。發(fā)現(xiàn)在催化劑通過用鈷浸潰沸石載體制備時本發(fā)明的活化操作提供了具有改善的反應速率的沸石負載鈷催化劑。此外，本發(fā)明的活化操作可顯著改善受助催化的沸石負載鈷催化劑的活性，其中預先加入助催化劑例如Ru、Rh、Pd、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg和/或Re以改善活性。通過在低于500°C例如低于450°C的溫度下對沸石負載鈷催化劑進行包括(i)還原、( )氧化和(iii)還原步驟的活化操作(本文稱作“R0R活化”)制得本發(fā)明的催化劑。 通過使用本發(fā)明的活化操作對沸石負載鈷催化劑進行ROR活化，可以使所得催化劑的活性提聞多達約100%。沸石是分子篩該較大類的子類(subset)。沸石是結晶微孔鋁硅酸鹽，該鋁硅酸鹽在四面體骨架位置中含有二氧化硅和鋁。酸中心由+3鋁和+4 二氧化硅位置之間的電荷不平衡而產生。其它金屬氧化物可以對鋁進行替代或增加。這種較為一般類型的分子篩包括但不限于僅二氧化硅(硅酸鹽)、硼硅酸鹽、鍺硅酸鹽、鈦硅酸鹽、鎵硅酸鹽和它們的混合物。分子篩進而是具有規(guī)則孔道(孔)的結晶材料。如果檢查該結構的若干晶胞，孔將形成基于重復晶體結構中的同樣晶胞的軸線。雖然全部的孔通道將順著該孔軸線排列，但在一個晶胞內，該孔可偏離該軸線，且它可在尺寸上膨脹(以生成籠)或變窄。該孔的軸線經常與晶體的軸線之一平行。沿孔的最窄的位置是孔口?？壮叽缡侵缚卓诘某叽纭Ｍㄟ^數(shù)形成該孔口的周界的四面體位置的數(shù)目來計算孔尺寸?？卓谔幘哂?0個四面體位置的孔通常稱為10元環(huán)孔。與本申請中的催化相關的孔的孔尺寸為8元環(huán)或更大。如果分子篩僅具有順著與晶體結構取向相同的軸線的一種類型的相關孔，則其被稱為一維的。分子篩可以具有不同結構的孔或者可以具有相同結構的孔但是在相對于晶體的多于一個的軸線上進行取向。在這些情況下，通過加和具有相同結構但軸線不同的相關孔的數(shù)目和不同形狀的相關孔的數(shù)目，來確定分子篩的維度。發(fā)現(xiàn)使用ZSM-12沸石(IZA結構代碼MTW)的浸潰有鈷的沸石擠出物，對用于費-托型反應是特別有效的催化劑，在費-托型反應中期望低的甲烷收率并且期望液體烴產物基本上不含固體蠟。ZSM-12的結構含有一維孔道系統(tǒng)，在該系統(tǒng)中開孔是大小為5. 7X6. IA的12元環(huán)。發(fā)現(xiàn)的是，不存在如可在例如ZSM-5或β沸石的多維孔道系統(tǒng)中遇到的孔道交叉位或袋，在由費-托基礎組分形成的α-烯烴的異構化和裂化中提供了獨特的反應性。通過使 ZSM-12沸石的酸功能性(acidic functionality)最優(yōu)化,發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的混合費-托催化劑以低的甲烷收率和高的C11+烴產物收率提供了基本上不含固體蠟的液體烴產物。ZSM-12沸石載體可具有約IOOmVg-約300m2/g，例如約180m2/g的外表面積。 80%ZSM-12的微孔值(micropore value)應為約90-112 μ L/g，較低的值暗示著微孔結構的一些閉塞或喪失。BET表面積是外部面積和微孔面積的總和(更適合以體積計算)。沸石載體還可具有約30-80%的孔隙率、約O. 25-0. 60cc/g的總壓入體積和約I. 25_51b/mm的壓碎強度。ZSM-12沸石組分中的娃招比(ratio of silica to aluminum)可以為約10-100。如果需要，本發(fā)明的催化劑可以包含助催化劑例如釕等。對于含有約10重量％鈷的催化劑，釕的量基于總催化劑重量計可以為約0. 01-約0. 50重量％，例如約0. 05-約0. 25 重量％。對于較高或較低的鈷水平，釕的量相應地可成比例地分別較高或較低。發(fā)現(xiàn)約7. 5 重量％的鈷水平對于80重量％ZSM-12和20重量％氧化鋁是最佳的?？梢允褂帽景l(fā)明的ROR活化操作來改善本發(fā)明的沸石負載型催化劑的活性。因此，本領域技術人員已知用于使催化金屬以均勻方式在催化劑沸石載體上擴展開的任何技術都是合適的，假設它們不促進離子與沸石酸中心的交換。用于將本發(fā)明的催化金屬沉積到沸石載體上的方法可涉及使用含有可溶性鈷鹽和如果需要時的可溶性助催化劑金屬鹽例如釕鹽的基本上非水溶液的浸潰技術，以獲得提供高選擇性和活性催化劑所需的必要金屬載量和分布。在初始，可通過在約450° -約900°C，例如約600° -約750°C的溫度下的氧化煅燒處理沸石載體以從該沸石載體除去水和任何有機物。其間，制備例如鈷鹽的非水有機溶劑溶液，和如果需要時釕鹽的水性或非水有機溶劑溶液。可使用任何合適的釕鹽，例如釕的硝酸鹽、氯化物、乙酸鹽等。助催化劑的溶液可含有少量水。如本文所使用的，短語“基本上非水”是指包括至少95體積％非水組分的溶液。一般而言，可利用在本發(fā)明的有機溶劑中可溶并且對催化劑將不具有毒害作用的任何金屬鹽。非水有機溶劑是由選自碳、氧、氫和氮的部分形成的非酸性液體，并且具有至少 O. I的相對揮發(fā)度。短語“相對揮發(fā)度”是指在25°C下測量時溶劑的蒸氣壓與作為參照的丙酮的蒸氣壓之比。已發(fā)現(xiàn)，含鈷鹽的水溶液遷移到微孔親水性沸石中，并且鈷陽離子置換在沸石酸中心的質子。相反地，使用含鈷鹽的非水溶液使沸石酸中心被金屬置換最小化。特別地，當溶液中的鈷離子與沸石中的酸性質子交換時，鈷離子基本上滴定(titrate)酸性位，這是因為鈷離子促進酸催化的反應的能力比它們置換的質子的能力小很多。如果在催化劑活化期間這些位置中的鈷容易還原，則這將不存在問題，因為在該過程期間用氫氣還原可以使質子酸度按照方程式C0+2+H2=C0°+2H+再生。遺憾的是，對于鈷和鈷離子，離子交換位是十分穩(wěn)定的位置，在一般活化操作期間并不易于還原。由于可還原的Co的量減少還降低催化劑中費-托組分的活性，這對于兩種功能而言都是不期望的。合適的溶劑例如包括酮，如丙酮、丁酮(甲基乙基酮)；低級醇，如甲醇、乙醇、丙醇等；酰胺，如二甲基甲酰胺；醚，如二乙醚和四氫呋喃；烴，如戊烷和己烷；以及前述溶劑的混合物。在一個實施方案中，溶劑是丙酮(對于硝酸鈷)或者是四氫呋喃。合適的鈷鹽例如包括硝酸鈷、乙酸鈷、羰基鈷、乙酰丙酮鈷等。同樣，可使用任何合適的釕鹽，例如釕的硝酸鹽、氯化物、乙酸鹽等。在一個實施方案中，使用乙酰丙酮釕。一般而言，可使用在本發(fā)明的有機溶劑中、或在具有不大于5vol%水的溶液中可溶并且對金屬催化劑或對沸石的酸中心將不具有毒害作用的任何金屬鹽。煅燒的沸石載體然后以脫水狀態(tài)用金屬鹽的基本上非水有機溶劑溶液浸潰。因此，煅燒的沸石載體不應該過度地暴露于大氣濕度以變得再水合?？墒褂萌魏魏线m的浸潰技術，包括本領域技術人員公知的技術，以使催化金屬在催化劑沸石載體上以均勻薄層擴展(distend)。例如，可通過“初浸潤濕”技術將鈷隨同氧化物助催化劑一起沉積在沸石載體材料上。這種技術是公知的并且需要預先確定基本上非水溶液的體積以便可提供剛好潤濕沸石載體整個表面的最小體積，而沒有過量的液體?；蛘撸绻枰獣r可采用過量溶液技術。如果利用過量溶液技術，則存在的過量溶劑例如丙酮只有通過蒸發(fā)除去。接下來，攪拌基本上非水溶液和沸石載體并同時在約25。-約50°C的溫度下蒸發(fā)溶劑至“干”。在約110° -約120°C的溫度下緩慢地干燥浸潰的催化劑約I小時的時段以便使金屬散布在整個沸石載體上。干燥步驟以非常緩慢的速率在空氣中進行。可以直接在氫氣中還原經干燥的催化劑或可以首先將其煅燒。在用硝酸鈷浸潰的情形中，直接還原可產生較高的鈷金屬分散度和合成活性，但是硝酸鹽的還原難以控制并且還原之前煅燒對于大規(guī)模制備較為安全。同樣，如果需要多次浸潰以提供所需的金屬載量，則使硝酸鹽分解的單個煅燒步驟較簡單。如稍后作為ROR活化部分所描述，氫氣中還原除還原本身外還需要先用惰性氣體吹洗,隨后是用惰性氣體吹洗和鈍化步驟。然而,如果要維持羰基鈷較低氧化態(tài)的益處，羰基鈷的浸潰必須在干燥的無氧氣氛中進行且必須使其直接分解，然后鈍化。經干燥的催化劑通過在流動空氣中(例如IOcc/克/分鐘)緩慢加熱到約 200° -約350°C例如約250° -約300°C的溫度進行煅燒，所述溫度足以使金屬鹽分解并使金屬固定。上述干燥和煅燒步驟可單獨進行或者可組合。然而，煅燒應該通過使用例如
0.5° -約:TC/分鐘或約O. 5° -約1°C/分鐘的緩慢加熱速率進行，并且催化劑應該在最高溫度下保持約I-約20小時例如約2小時的時段。用另外的基本上非水溶液重復前述浸潰步驟以獲得所需金屬載量。釕和其它助催化劑金屬氧化物合宜地與鈷一起加入，但是它們可以在其它浸潰步驟中，單獨地或組合地， 在鈷浸潰之前、之后或之間加入。在最終的浸潰順序后，則對載有催化劑的沸石載體進行本發(fā)明的ROR活化處理。 本發(fā)明的ROR活化處理必須在比500°C低相當多的溫度下進行以實現(xiàn)鈷浸潰的催化劑的活性和選擇性的所需提高。5000C以上的溫度降低了鈷浸潰的催化劑的活性和液體烴選擇性。 合適的ROR活化溫度低于500°C，優(yōu)選低于450°C，最優(yōu)選處于或低于400°C。因此，100°或 150°至450°C，例如250° _400°C的范圍適合于還原步驟。氧化步驟應限于200° -3000C0 在以約O. I-約2°C，例如約O. 1° -約I°C的速率加熱時進行這些活化步驟?？稍跉錃獯嬖谙戮徛剡€原浸潰的催化劑。如果該催化劑在每個浸潰后進行煅燒，以使硝酸鹽或其它鹽分解，則可以在一個步驟中在惰性氣體吹洗之后，隨著以單一溫度斜線上升(例如rC/min)加熱到從約250°或300。至約450°C，例如從約350°至約400。。 的最大溫度并保持在該溫度下實施還原6-約65小時，例如約16-約24小時的保持時間。 在第一還原步驟中優(yōu)選純粹氫氣。如果仍存在硝酸鹽，則還原最好是在分兩個步驟進行，其中在環(huán)境壓力條件下以不大于約5°C /分鐘，例如約O. 1° -約1°C /分鐘的緩慢加熱速率一直到200° -約300°C，例如200° -約250°C的最大保持溫度下進行第一還原加熱步驟并保持約6-約24小時例如約16-約24小時時間。在第一還原的第二處理步驟中，可將催化劑以約O. 1° -約1°C /分鐘加熱到約250°或300° —直到約450°C，例如約350° -約 400°C的最大保持溫度并保持6-約65小時，例如約16-約24小時的時間。雖然對于這些還原步驟，優(yōu)選純氫氣，但可使用氫氣和氮氣的混合物。因此，還原可以涉及使用在100°C下的氫氣和氮氣混合物約I小時；以每分鐘
O.5°C提高溫度直到200°C的溫度；保持該溫度約30分鐘；和然后以每分鐘1°C提高溫度直到達到350°C的溫度，并然后繼續(xù)該還原約16小時。還原應足夠緩慢地進行并且還原性氣體的流量維持足夠高以保持排氣中水的分壓低于1%，從而避免催化劑床出口端的過度蒸汽化(steaming)。在所有還原之前和之后，必須將催化劑在惰性氣體例如氮氣、氬氣或氦氣中進行吹洗。在室溫(25° -350C )下通過使稀釋的空氣足夠緩慢地流經催化劑以使穿過催化劑床的可控放熱不大于+500C來使經還原的催化劑鈍化。鈍化后，在稀釋的空氣中按與前文關于催化劑煅燒所描述的相同方式將催化劑緩慢加熱到約300° -約350°C (優(yōu)選300°C) 的溫度。如果流量和/或氧氣濃度足夠稀，則在氧化步驟期間放熱溫度應該小于100°C并且可為50-60°C。如果其過小，則氧氣如此稀薄以致于將需要非常長的時間來完成氧化。局部超過300°C存在危險，這是因為在高于400°C的溫度下氧化鈷與氧化鋁和二氧化硅相互作用從而生成不可還原的尖晶石，而高于500°C時，Ru產生揮發(fā)性的高度有毒氧化物。接下來，則在氫氣存在下按與前文關于經浸潰催化劑的初始還原所描述的相同方式使經再氧化的催化劑再次緩慢地還原。該第二還原比第一還原容易得多。因為不再存在硝酸鹽，可以按上文關于經煅燒催化劑的還原所描述以單一溫度斜線上升和加以保持來完成該還原。本發(fā)明的復合催化劑具有約O. 01-約6毫米的平均顆粒直徑，這取決于待使用的反應器類型；例如對于固定床，為約I-約6毫米；例如對于用氣體、液體或氣-液介質使催化劑懸浮的反應器(例如流化床、漿料或沸騰床)，為約O. 01-約O. 11毫米。用于本發(fā)明方法的進料是H2與CO之比為約I-約3，甚至約I. 5_約2的CO和H2 的混合物。可使用任何合適的CO和H2源。進料可例如通過以下獲得(i)隨著洗滌或其它形式的純化使煤或其它形式的碳氧化從而產生所需的CO和H2的混合物，或者(ii)天然氣的重整。CO2不是用于本發(fā)明方法的進料的所期望組分，但是其可以作為稀釋氣體存在。任何形式的硫化合物有害于催化劑的壽命并應該從CO-H2混合物和從任何稀釋氣體中除去。反應溫度適宜地為約180° -約280°C，例如約220° -約235°C。總壓力例如為約5-約30大氣壓，例如約20-約30大氣壓?；诳傔M料量計的氣時空速小于20，000氣體體積/催化劑體積/小時，例如約 100-約5000v/v/小時或約1000-約2500v/v/小時。如果需要，可使用純粹合成氣，或者，
可存在惰性稀釋劑例如氮氣、CO2、甲烷、蒸汽等。短語“惰性稀釋劑”表示該稀釋劑在反應條件下呈非反應性或者是正常反應產物。使用本發(fā)明催化劑的合成氣反應可按固定床、流化床或移動床類型的操作進行。下面的說明性實施例意在是非限制性的。
實施例使用SDA與輔助有機組分結合來直接合成小晶體A1-ZSM-12將105. 6g娃酸鈉溶液(28wt% SiO2,8. 9wt% Na2O,可得自 Fisher Scientific Inc. 的)與104. 4g去離子水在600-mL TeilmW PTFE襯里內混合。接下來，在第二步驟中， 將38g的75%甲基三乙基氯化銨溶液(可得自SACHEM，Austin, Texas)和2. 39g的1，6-雙 (2，3- 二甲基咪唑鎗)己烷二溴化物鹽溶解在122. 5g去離子水中，并將該溶液與所述硅酸鹽溶液混合。然后將7. 03g九水合硝酸鋁溶解在227. Ig去離子水中。隨著連續(xù)攪拌，將該硝酸鋁溶液加入到所述硅酸鹽溶液中以形成均勻懸浮液。接下來將6. 4g硫酸(98%)加入到該懸浮液中并混合以形成均勻凝膠。將該凝膠混合I小時。然后將所述襯里密封在高壓爸(可得自Parr Instrument Company)內。將該高壓爸在靜置條件下于4小時的時段內加熱到155°C并然后讓其在155°C下保持80小時。通過真空過濾從冷卻的反應器回收固體產物并用充足量的水進行洗滌。然后讓該固體在95°C的烘箱中干燥12小時。粉末X-射線衍射圖案表明該產物是純ZSM-12。Si/Al比經測定為24. 3。制備包含負載在80重量％ZSM_12和20重量％氧化鋁上的7. 5重量％Co_0. 19重量％Ru的催化劑首先將ZSM-12粉末在550°C下煅燒2小時。將50g煅燒的ZSM-12粉末和12. 5g catapal B氧化招粉末加入到混合器中并混合10分鐘。將30. 6g去離子水和O. 89g硝酸加入到該混合粉末中并混合10分鐘。然后將該混合物轉移到可得自The Bonnot Company (Uniontown, Ohio)的I英寸BB槍式擠出機(gun extruder)中并通過含有48個 1/16”孔的口模板進行擠出。將ZSM-12擠出物首先在70°C下干燥2小時，然后在120°C下干燥2小時，最后在流動空氣中于600°C下煅燒2小時。使用非水性浸潰以單一步驟制備含有在1/16”氧化鋁粘結ZSM-12擠出物上的 7. 5%Co-0. 19%Ru的催化劑。使用上述制備的ZSM-12擠出物。首先，將0. 259g亞硝?；跛岷厢?III)(可得自Alfa Aesar)溶解在4g去離子水中。其次,將16. 049g六水合硝酸鈷(II)(可得自Sigma-Aldrich)溶解在80g丙酮中。然后將這兩種溶液混合在一起并加入到40g干燥氧化鋁粘結ZSM-12擠出物中。在真空下的旋轉蒸發(fā)器中通過緩慢加熱到45°C 除去溶劑。然后在空氣中于120°C的烘箱中將該真空干燥的物質進一步干燥過夜。然后在馬弗爐中將該經干燥的催化劑在300°C下煅燒2小時。在表I中給出了擠出物和催化劑的性能。表I
權利要求
1.實施合成氣轉化反應的方法，該方法包括在約180-約280°C的溫度下、在約5-約 30大氣壓的壓力下，將包含浸潰有鈷的ZSM-12沸石擠出物的混合費-托催化劑與合成氣接 觸，所述合成氣包含氫氣與一氧化碳之比為約1-約3的氫氣和一氧化碳，以獲得包含以下 物質的烴產物小于約10重量％的甲烷；大于約75重量％的C5+ ；小于約15重量%的C2-C4 ;和 小于約5重量％的C21+。
2.權利要求1的方法，其中所述產物含有 約3-約10重量％的CH4 ;和約3-約10重量％的C2-C4。
3.權利要求1的方法，其中所述產物含有小于約5重量％的C21+正構鏈烷烴。
4.權利要求1的方法，其中所述合成氣包含氫氣與一氧化碳之比為約1.5-約2的氫氣 和一氧化碳
5.權利要求1的方法，其中所述轉化反應在約220-約235°C的溫度下進行。
6.權利要求1的方法，其中所述轉化反應在約20-約30大氣壓的壓力下進行。
全文摘要
公開了一種實施合成氣轉化的方法，該方法包括使合成氣與混合費-托催化劑接觸，所述混合費-托催化劑通過使用包含鈷鹽的溶液例如基本上非水溶液浸漬ZSM-12沸石擠出物、并通過還原-氧化-還原循環(huán)活化該浸漬的沸石擠出物而形成。該方法產生降低的甲烷收率和提高的基本上不含固體蠟的液體烴收率。
文檔編號B01J29/46GK102612408SQ201080052166
公開日2012年7月25日 申請日期2010年11月4日 優(yōu)先權日2009年11月20日
發(fā)明者A·W·小伯頓, C·L·基柏, K·喬瑟姆魯基山, R·J·薩克頓, T·K·達斯 申請人:雪佛龍美國公司