專利名稱：具有孔隙率梯度和催化活性相梯度的陶瓷泡沫的制作方法
具有孔隙率梯度和催化活性相梯度的陶瓷泡沬本發(fā)明涉及包含陶瓷或金屬泡沫的構(gòu)造，其特征在于該泡沫具有至少一個與2ppi 至60ppi的孔徑相關(guān)聯(lián)的從10到90%的連續(xù)和/或不連續(xù)的、軸向和/或徑向孔隙率梯 度、至少一個從0. 01重量％到100重量％、優(yōu)選從0. 1重量％到20重量％的連續(xù)和/或不 連續(xù)的、軸向和/或徑向的催化活性相濃度梯度，且特征在于該構(gòu)造具有下述微結(jié)構(gòu)包括 0. 1至30平方米/克的比面積、100納米至20微米的粒度和高于95%的骨架致密化。獲得本發(fā)明構(gòu)造的一種方法可基于制備陶瓷泡沫載體，該陶瓷泡沫載體具有連續(xù) 和/或不連續(xù)的軸向和/或徑向孔隙率梯度，所述方法包括選擇至少一種聚合海綿、用陶 瓷漿浸漬該聚合海綿、將所述經(jīng)過浸漬的海綿干燥、使包括該聚合海綿的有機物熱解、和燒 結(jié)，且特征在于我們實施了用以獲得連續(xù)和/或不連續(xù)的軸向和/或徑向孔隙率梯度的預 先步驟、以及在該陶瓷泡沫載體上形成連續(xù)和/或不連續(xù)的、軸向和/或徑向的催化活性相 濃度梯度的附加步驟。多孔陶瓷具有使它們成為各種用途(例如過濾膜、傳感器、陶瓷-金屬密封件、生 物材料、能量節(jié)約、絕熱或催化)的優(yōu)秀候選物的物理-化學性質(zhì)，無論是熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn) 定性、生物相容性還是機械強度。由于它們的開孔性，這些材料特別因它們的低密度、它們 的高交換面積和它們的高滲透性而被使用。在陶瓷中制造孔隙的技術(shù)有-陶瓷粒子的不完全燒結(jié)；-在燒結(jié)前通過該材料的乳狀液引入孔隙；-使用在燒結(jié)前除去的成孔劑；-成型操作，如擠出、注射成型、快速原型法；和-使用陶瓷纖維。Roy W. Rice, “ Porosity of ceramics" , Marcel Dekker, 1998,H 20-21 M 中列舉了這些方法。使用成孔劑是用于制造在孔隙的體積分數(shù)、形狀和尺寸分布方面受控的材料的最 適當?shù)姆椒ㄖ?，這些成孔劑在燒結(jié)前例如通過熱解除去，并因其離去而在陶瓷中留下孔 隙。將微粒成孔劑(例如淀粉、膠乳、石墨或樹脂)合并到陶瓷懸浮液或漿料中能夠在致密 陶瓷基質(zhì)中獲得均勻分布的開孔。根據(jù)成型方法一壓縮、在模具中鑄造、流延成型、擠出 或注射成型，獲得具有平面幾何、管狀幾何或更復雜形狀的幾何的材料。在公開號為US 4，777，153、US 4，883，497、US 5，762，737、US 5，846，664 和 US 5，902，429的美國專利和Lykfeldt等人和Apte等人的出版物(0. Lyckfeldt, E. Li den， R.Carlsson, “ Processing of thermal insulation materials with controlled porosity " , Low Expansion Materials,第 217-229 頁；S. F. Corbin, P. S. Apte, J. Am. Ceram. Soc，82，7，1999，第1693-1701頁)中公開了將成孔粒子合并到陶瓷懸浮液中的這種 技術(shù)的幾種實施方案。Apt6等人特別描述了使用含成孔粒子的陶瓷懸浮液的流延成型和該 帶材的熱壓以在燒結(jié)后獲得具有不連續(xù)孔隙率梯度的多孔材料的方法。US 4，780, 437公開了通過用陶瓷懸浮液浸滲可熱解成孔纖維絨來制備薄多孔材料的方法。通過該方法獲得的材料具有取向的各向異性孔隙。FR 2，817，860公開了制備具有受控表面孔隙率梯度的薄陶瓷材料的方法，包括 (A)用陶瓷懸浮液浸滲具有受控厚度的多孔成孔基底；(B)蒸發(fā)溶劑；(C)包括除去成孔劑 和各種有機添加劑的步驟，和(D)燒結(jié)步驟。另一方面，F(xiàn)R 2，817，860教導用陶瓷懸浮液浸滲聚合物泡沫以獲得具有顯著開孔 率的的松密度陶瓷。最初在US 3，090，094中描述了通過用陶瓷漿浸漬聚合泡沫來制備陶 瓷泡沫。自此以來，已廣泛探索這種技術(shù)制造開孔陶瓷泡沫(其主要用在過濾裝置中)。另 一些用途涉及耐火材料的制造或多孔催化劑載體的制造。在多相催化反應器(尤其用于吸熱反應，例如蒸汽重整、干重整等)的情況下，床 的溫度直接影響該方法的性能。收率與催化床的溫度直接相關(guān)。因此，需要從容器壁到催 化床中心的最佳傳熱(以使催化床內(nèi)的熱損失最小化的方式)。也可以從另一方面考慮該問題可以通過所述床的反應性(對于放熱和吸熱反 應)控制該催化床內(nèi)的溫度。因此，問題在于提供實現(xiàn)良好傳熱的構(gòu)造。本發(fā)明的一個解決方案是包含陶瓷或金屬泡沫的構(gòu)造，其特征在于該泡沫具有至 少一個與2ppi至60ppi的孔徑相關(guān)聯(lián)的從10到90%的連續(xù)和/或不連續(xù)的、軸向和/或 徑向孔隙率梯度、至少一個從0. 01重量％到100重量％、優(yōu)選從0. 1重量％到20重量％的 連續(xù)和/或不連續(xù)的、軸向和/或徑向的催化活性相濃度，并且特征在于該構(gòu)造具有下述微 結(jié)構(gòu)包括0. 1至30平方米/克的比面積、100納米至20微米的粒度和高于95%的骨架致 密化。優(yōu)選地，該構(gòu)造本身是催化活性床，但它也可以是可在其上沉積活性催化層的載 體。本發(fā)明的另一實施方案是制備陶瓷泡沫的方法，所述陶瓷泡沫具有至少一個與 2ppi至60ppi的孔徑相關(guān)聯(lián)的從10到90%的連續(xù)和/或不連續(xù)的、軸向和/或徑向孔隙 率梯度、至少一個從0. 01重量％到100重量％、優(yōu)選從0. 1重量％到20重量％的連續(xù)和/ 或不連續(xù)的、軸向和/或徑向的催化活性相濃度梯度，所述方法包括下述相繼的步驟a)選擇至少一種聚合海綿，其具有與2ppi至60ppi的孔徑相關(guān)聯(lián)的從10到90% 的連續(xù)和/或不連續(xù)的孔隙率梯度，b)用陶瓷粒子、溶劑和至少有機和/或無機添加劑制備陶瓷漿，c)用步驟b)的陶瓷漿浸漬步驟a)的聚合海綿，d)將所述經(jīng)過浸漬的聚合海綿干燥，e)使包括所述經(jīng)過干燥的聚合海綿的有機化合物熱解，和f)燒結(jié)步驟e)后的陶瓷粒子，其特征在于在步驟a)之前引入在海綿上形成孔隙率梯度的預先步驟，且如果步 驟a)的聚合海綿沒有孔隙率梯度，則該預先步驟是必需的，且特征在于引入在所述陶瓷泡 沫上形成催化活性相的濃度梯度的附加步驟。根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，所述方法具有下述特征-所述預先步驟選自■熱壓所述聚合海綿的一邊，以引起該海綿給定部分的較高變形；或
■堆積具有不同孔隙率的海綿；或■嵌套具有不同孔隙率的海綿圓柱體，內(nèi)圓柱體與外圓柱體接合；-所述附加步驟選自■在步驟C)后堆積至少兩個已分別用兩種具有不同催化活性相濃度的陶瓷漿浸 漬的海綿；或■在步驟C)，用至少兩種具有不同活性物質(zhì)濃度的陶瓷漿在聚合海綿的不同高度 和/或不同半徑處浸漬該聚合海綿；或■在步驟b)過程中對照重力現(xiàn)象控制該陶瓷漿的漿料性質(zhì)；或■在步驟f)后嵌套至少兩個已分別用兩種陶瓷漿浸漬的海綿圓柱體；-所述聚合海綿的材料是選自聚(氨基甲酸酯)、聚(氯乙烯)、聚苯乙烯、纖維素 和膠乳的材料，優(yōu)選是聚(氨基甲酸酯)；-陶瓷粒子具有100納米至10微米的尺寸，且所述陶瓷漿含有最多達60體積％的 陶瓷粒子；-在步驟C)后，可將所述經(jīng)過浸漬的泡沫壓縮、離心或使其通過輥；-所述陶瓷粒子是氧化物基的材料，選自氧化鋁(Al2O3)和/或摻雜氧化鋁(La(l 至 20 重量% ) -Al2O3^Ce-(1 至 20 重量% ) -Al2O3Jr (1 至 20 重量% ) -Al2O3)、氧化鎂(MgO)、 尖晶石(MgAl2O4)、水滑石、CaO、氧化鋅、堇青石、富鋁紅柱石、鈦酸鋁和鋯石GrSiO4)、或它 們的混合物；-所述陶瓷粒子是非氧化物基的材料，選自碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4)、 SiMeAlON材料(其中Me是金屬，例如Y和La)、或它們的混合物；-所述陶瓷粒子是離子導電氧化物，選自二氧化鈰(CeO2)、氧化鋯(&02)、穩(wěn)定的 二氧化鈰(氧化鋯中3至10摩爾％ Gd2O3)和氧化鋯(氧化鋯中3至10摩爾％ Y2O3)和式 (I)的混合氧化物Ce(1_x)Zrx0(2_5)(I),其中0 < χ < 1，且δ確保該氧化物的電中性，或式(II)的摻雜混合氧化物Ce(lTy)ZrxDyO2-δ (II),其中D 選自鎂(Mg)、釔(Y)、鍶(Sr)、鑭(La) ,Presidium(Pr)、釤(Sm)、軋(Gd)、鉺 (Er)或鐿(Yb)；其中0<x<l，0<y<0. 5，且δ確保該氧化物的電中性；-所述陶瓷粒子包括催化活性相，該催化活性相基于選自釕(Ru)、銠(1 )、鈀 (Pd)、錸(Re)、鋨(Os)、銥(Ir)、鉬(Pt)或其組合的元素；-所述陶瓷粒子包括催化活性相，該催化活性相基于選自鎳(Ni)、鈷(Co)、銅 (Cu)、鐵(Fe)、鉻(Cr)的元素和/或選自Mu Pt、Pd的貴金屬或其組合。實際上，在泡沫用作自立式催化活性載體以使催化反應進行的情況下，所述陶瓷 粒子(原材料)可以是-離子導電氧化物，包括選自Ru、詘、Pd、Re、Os、Ir、Pt或其組合的貴金屬Me，或-基于選自Ni、Co、Cu、Fe、Cr的過渡金屬Me和/或貴金屬(選自I h、Pt、Pd)或 其組合的水滑石，或-基于過渡金屬(鎳(Ni)、鈷(Co)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鉻(Cr))的氧化鋁(NixAl2_x03)或尖晶石(NixIfehAl2O4)。在泡沫用作承載催化層的載體以使催化反應進行的情況下，所述陶瓷粒子(原材 料)可以是非活性和活性的氧化物基材料(離子導電氧化物)，或是非氧化物基材料。本發(fā)明的另一實施方案是可通過本發(fā)明方法獲得的陶瓷泡沫，其具有縱向和/或 徑向的、連續(xù)和/或不連續(xù)的孔隙率梯度，以及縱向和/或徑向的、連續(xù)和/或不連續(xù)的催 化活性相濃度梯度。本發(fā)明的另一實施方案是金屬泡沫，其具有縱向和/或徑向的、連續(xù)和/或不連續(xù) 孔隙率梯度，以及縱向和/或徑向的、連續(xù)和/或不連續(xù)的催化活性相濃度梯度。本發(fā)明的另一實施方案是本發(fā)明陶瓷或金屬泡沫在多相催化中的用途。優(yōu)選地，陶瓷或金屬泡沫用作烴蒸汽重整、烴催化部分氧化或烴干重整中的催化 活性床，或用作甲醇生產(chǎn)、甲醇轉(zhuǎn)化或氧化反應中的催化活性床。數(shù)十年來已廣泛研究了泡沫。最近審閱了報道它們優(yōu)于傳統(tǒng)粉末床和擠 出負載型催化劑的優(yōu)點的若干論文(Μ. V. Twigg, J. T. Richardson, Industrial and Engineering Chemistry Research 46(2007)4166-4177) 已經(jīng)證實，與粉末床和蜂窩 負載催化劑相比，通過泡沫造成料流的較高湍流度，以致造成較高的質(zhì)量和溫度傳遞 (J. T. Richardson, Y. Peng, D. Remue, Applied Catalysis A =General 204(2000) 19-32) 禾口 較低壓降(J. Τ. Richardson, D. Remue, J. K. Hung, Applied Catalysis A:General 250 (2003) 319-329) 0開孔泡沫的高孔隙率是最重要的性質(zhì)，其直接后果是反應器內(nèi)低得 多的壓降(Μ. V. Twigg, J.T.Richardson，Chemical Engineering Research and Design 8(K2002) 183-189)。就蜂窩整料而言，在具有均勻平行通道的整料結(jié)構(gòu)中也發(fā)現(xiàn)這些特 征。但是，此類材料具有層流型式，在孔隙之間沒有側(cè)向混合，而泡沫具有增強湍流度、混合 和傳輸?shù)拇蟮目紫肚鄱?。此類陶瓷泡沫目前是通過海綿類模板的漿料浸漬制備的。US 3，090，094最先報道了通過浸漬海綿狀模板而制造陶瓷泡沫的方法。US 4，810，685報道了 由陶瓷泡沫丸粒制成的蒸汽重整催化劑的制造。WO 01/60525A2報道了網(wǎng)狀陶瓷泡沫用于 由輕質(zhì)烴的部分氧化制造合成氣的用途。US 4，810，685和4，863，712報道了泡沫支承的催 化劑用于實施甲烷蒸汽重整反應的用途。該泡沫以丸粒形式使用。名稱“多孔陶瓷”通常既指開孔陶瓷，又指閉孔陶瓷。陶瓷泡沫可以被定義為高孔 隙率的開孔陶瓷材料。它們可通過陶瓷漿的直接發(fā)泡、通過有機模板的浸漬、或通過使用在 爆裂時留下孔隙的成孔劑制造。聚合海綿是通過陶瓷漿的浸漬而復制的模板。海綿的孔徑?jīng)Q定了燒制后最終產(chǎn)品 的孔徑(2ppi至60ppi)?？梢允褂貌煌酆喜牧献鳛槟０?基本上是聚(氨基甲酸酯) (PU)、聚(氯乙烯)(PVC)、聚(苯乙烯)(PS)、纖維素、膠乳)，但理想海綿的選擇受到嚴格要 求的限制。聚合海綿必須足夠彈性，以在浸漬過程中壓縮后恢復其初始形狀而非不可逆變 形。其應與漿料溶劑具有至少一些疏水/親水相互作用以留住漿料。其應在低于燒結(jié)該陶 瓷所需的溫度的低溫氣化。但是，該“軟化”溫度必須足夠高，以便不會在熱解/燒結(jié)步驟 中促成結(jié)構(gòu)坍塌。在熱解有機模板時，其一定不能釋放有毒化合物；例如由于在熱解過程中 釋放HCl，應避免PVC。PU泡沫可以以低成本在大的孔隙率范圍內(nèi)購得。其足夠平滑以便變形和在浸漬后 恢復其初始形狀。其也足夠堅韌以便在浸漬后保持其原始形狀。根據(jù)與異氰酸酯聚合的多元醇的側(cè)鏈的性質(zhì)，存在不同種類的PU，名為酯型、醚型或醚-酯型。即使該聚合物總體疏 水，側(cè)鏈也賦予該聚合物親水(酯)或疏水(醚)性質(zhì)。需要注意，在熱解過程中釋放NOx。任何其它泡沫(除PS外)并非切實可購得。PS不夠平滑到在浸漬步驟中壓縮。PU泡沫如今是最常用于制造陶瓷泡沫的聚合模板。但是，在一些具體情況下， 預-陶瓷海綿-類聚合物，例如聚(硅烷)和聚(碳硅烷)可用于制備特定陶瓷泡沫，例如 碳化硅泡沫。最近報道了氧化鋁漿在PU泡沫上的可潤濕性測量。使用了不同的PU泡沫(醚型、 酯型、酯 / 醚型)組合物(J.Luyten，I. Thi js, W. Vandermeul en, S.Mullens, B. ffallaeys, R. Mortelmans, Advances in Applied Ceramicsl04(2005)4-8)。由于通過氈制PU板(在180_200°C壓成板或片的PU泡沫)上的接觸角測量進行 的潤濕評測失敗，用立體顯微術(shù)直接觀察涂層。據(jù)報道，只有親水酯型PU泡沫才產(chǎn)生改進 的潤濕。在較低程度上，研究了潤濕劑的使用，記錄了涂布能力的極大改進。最后，PU泡沫 的改性也被報道高度改進漿料涂布，因此也提高該浸漬陶瓷泡沫的最終強度。通過先在IM NaOH溶液中浸泡M小時以提高表面粗糙度，然后用硅溶膠處理以將模板表面從疏水性質(zhì) 變成親水性質(zhì)，由此處理PU泡沫。在選擇模板后，陶瓷漿的制備是陶瓷泡沫加工的下一關(guān)鍵步驟。陶瓷漿由細碎和均勻分布的陶瓷粒子、溶劑和添加劑制成。任何這些組分的選擇 在該漿料配制中都是重要的。漿料也受到嚴格要求。漿料必須具有足夠的流動性，以浸漬模板，但其也必須一經(jīng) 浸漬就足夠粘，以留在模板上。陶瓷粒子必須均勻分散在漿料中。粒子尺寸必須足夠細，以 有利于燒結(jié)過程。但如果粒子太細，會形成蠕蟲狀孔隙。對燒結(jié)而言理想的尺寸通常僅限 于數(shù)微米。該漿料含有非?？勺兊牧Ｗ芋w積分數(shù)，其最多可達60體積％。對于較高的陶瓷粒 子含量，漿料變得越來越粘，致使模板上的漿料載量增加。為了在洗涂(washcoat)質(zhì)量方面改進漿料的配方，可以使用添加劑(分散劑、粘 合劑、流變劑、消泡劑、潤濕劑、絮凝劑和氣凝劑)。可以將不同添加劑添加到陶瓷粒子和溶 劑中，以-穩(wěn)定該懸浮液，-利于模板上的均勻涂布，-提高漿料在模板上的附著，和-在漿料涂布模板后使泡沫-孔隙打開。粘合劑在干燥后增強陶瓷結(jié)構(gòu)，并防止泡沫在有機海綿熱解過程中坍塌。使用不 同種類的粘合劑有機物(聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯醇、明膠)和無機物(硅酸鉀或鈉、正磷酸 鋁、正硼酸鎂)。有利地，從燒結(jié)陶瓷材料中除去有機粘合劑，而無機粘合劑留在該材料內(nèi)/ 上。無機粘合劑最先用在用于浸漬聚合海綿的漿料配制物中。所用粘合劑是硅酸鉀或 鈉、正磷酸鋁或無機凝膠，例如水合氧化鋁或水合二氧化硅。如今最常用的粘合劑是有機粘合劑，例如明膠、聚環(huán)氧乙烷或聚乙烯醇。已經(jīng)報 道，對氧化鋁漿而言，聚環(huán)氧乙烷(平均分子量=100 000)對聚(氨基甲酸酯)泡沫的粘性和均勻涂布的有益作用在大約1重量％粉末量下達到最佳。聚環(huán)氧乙烷和聚乙烯醇也可以對漿料的流變行為起作用。但通常使用流變劑控制 漿料的流變學。漿料必須是足夠流動性的，以進入有機海綿，且必須一經(jīng)涂布在載體上后就足夠 粘，以便不會從海綿中浙出?？梢酝ㄟ^流變劑帶給漿料這種觸變性質(zhì)，這些流變劑不同于粘 合劑。同樣，可使用無機或有機流變劑，有機物的優(yōu)點如上所述。常用于促進觸變性的無機流變劑是膨潤土和高嶺土。這些試劑通常以漿料總重量 的0. 1至12重量％的量添加。也測試了其它試劑氧化鋅和氧化鈣也顯示出引起觸變行 為。有機流變劑，例如羧甲基纖維素，以各種量使用，以增強一些富鋁紅柱石漿在PU 泡沫上的涂布。添加消泡劑以防止?jié){料發(fā)泡(實例=BI-Chemie的BI035)。在相繼浸漬/壓縮 以浸漬聚合海綿和逐出過量漿料的過程中，出現(xiàn)橋或窗。它們難以除去，尤其是在該漿料易 干燥并產(chǎn)生半閉孔時。有機模板的浸漬是簡易工藝，因為該模板足夠平滑以便壓縮。如果漿料覆蓋率不 足以覆蓋模板或如果制備強陶瓷泡沫(具有提高的支柱寬度，struts-width)，可能需要幾 次浸漬。但在需要幾次浸漬時，出現(xiàn)問題一經(jīng)浸漬和干燥，泡沫變硬，且壓縮產(chǎn)生了在先干 燥的浸漬中的裂紋。為了降低所需浸漬數(shù)，必須提高漿料在模板上的可潤濕性。為此，可以 決定改變載體(如之前關(guān)于PU模板所述)，或通過添加潤濕劑來改變漿料配制物。潤濕劑能夠提高載體與漿料之間的疏水相互作用，由此從初次浸漬起提高漿料載 量?？梢韵蛟摑{料配制物中加入絮凝劑。通過添加聚(亞乙基亞胺)(0. 005重量％至 1重量％ )來使陶瓷粒子局部絮凝，改進了漿料在聚氨基甲酸酯模板上的粘合力。氣凝劑用于在燒結(jié)前使浸漬的陶瓷漿固結(jié)。所造成的涂層的提高的內(nèi)聚力防止了 在操作過程中產(chǎn)生裂紋，并在PU模板熱解時防止泡沫坍塌。最常用的氣凝劑是正磷酸鋁、 羥基氯化鋁和正硼酸鎂。在用于浸漬PU泡沫的膠體陶瓷懸浮液不穩(wěn)定時，可能出現(xiàn)附聚物，造成不均勻涂 布。向漿料中加入分散劑以通過輔助陶瓷粒子分散、防止它們附聚來使懸浮液穩(wěn)定化。通 常，可以通過靜電、空間或電空間穩(wěn)定機制來使陶瓷懸浮液分散。通過在粒子上產(chǎn)生相同的 表面電荷，實現(xiàn)靜電穩(wěn)定。通過使聚合物吸附在粒子表面上，實現(xiàn)空間穩(wěn)定。最后，電空間穩(wěn)定要求存在吸附在粒子表面上的兩種聚合物并存在電雙層推斥。 研究了在α-氧化鋁粒子上的最佳聚(甲基丙烯酸)鈉PMAA-Na吸附和在其表面上的電荷 零點與漿料PH值的關(guān)系。隨著ρΗ值，離解的PMAA-ONa(帶電基團)和未離解的PMAA-OH 的比例改變，從而改變粒子表面上的平均電荷。另外，在給定PH值下，懸浮液的穩(wěn)定性對應 于PMAA在氧化鋁粒子上的吸附極限。此外，漿料(粉末載量)越濃，用于使該漿料穩(wěn)定的 PH范圍越低。當然，吸附的分散劑的量隨分散粉末的比表面積而變。因此，必須考慮粉末的 PH值和比表面積來優(yōu)化分散劑的使用。選擇了聚合模板和制成陶瓷漿之后，下一步驟是用陶瓷漿浸漬模板。通常，通過壓 縮該泡沫、逐出內(nèi)部空氣和將其浸到漿料中，實現(xiàn)聚合模板的完全浸漬。然后使泡沫膨脹。浸在漿料中之后，可需要數(shù)次壓縮，尤其是在漿料太粘時。沒有與此步驟相關(guān)的特定要求。下面是制備陶瓷泡沫的另一關(guān)鍵步驟在浸漬后，需要從聚合海綿中逐出過量漿 料，以使孔隙保持打開。盡管可以通過用手擠壓該泡沫來實現(xiàn)這一點，但可再現(xiàn)性和大規(guī)模 生產(chǎn)要求開發(fā)專用于實現(xiàn)此步驟的幾種方法。報道了幾種方法。該浸漬泡沫可以-在板之間壓縮，-離心，或-通過輥-無論它們的溫度如何，用空氣或其它載氣射流吹掃。迅速使用板的方法受到限制。離心法有效制造小樣品，但其不可能制造大樣品，因 為離心裝置尺寸有限。輥的使用不受樣品尺寸限制。輥在浸漬泡沫上施加的壓縮強度能夠 調(diào)節(jié)逐出的漿料量和使?jié){料在聚合泡沫網(wǎng)內(nèi)再分布。泡沫的稱重和重量％載量(每單位質(zhì) 量聚合海綿涂布的漿料質(zhì)量)的計算是要優(yōu)化的參數(shù)。浸漬之后，將泡沫干燥以蒸發(fā)溶劑，并在聚合海綿上留下由有機物(添加劑)和物 理粘合在一起的陶瓷粒子制成的致密涂層。除溫度(在爐中干燥時)外，不必特別小心。必 須特別注意調(diào)節(jié)濕度和溫度狀況以防止裂化。典型溫度范圍為40至80°C，濕度遞減至0。 但是，必須指出，在干燥過程中可能出現(xiàn)裂紋。干燥時的漿料收縮(此時PU模板保持定型) 會造成涂層的裂紋。在是軟PU泡沫的情況下，模量非常低，大約0. 045Gpa,因此其應提供了 非常低的抗涂層收縮性。干燥之后，必須使新制陶瓷泡沫熱解以除去有機物，包括PU模板。陶瓷泡沫加工的最終步驟是先前已涂布在模板上的陶瓷粒子的燒結(jié)。確切溫度、 時間和氣氛取決于原料陶瓷材料，并取決于所需最終性質(zhì)(原材料粒度、初始比表面積、表 面性質(zhì)....)。用于燒結(jié)致密化高于95%的亞微米氧化鋁的典型燒結(jié)溫度通常為1600°C達 2小時?？梢砸韵率龇绞皆O計該泡沫負載型催化劑可沿徑向和/或縱向(向著氣流)控 制該金屬或陶瓷泡沫上涂布的催化層中所含的催化活性相的濃度。因此，沿著催化床控制 反應的反應性，由此控制溫度梯度?？梢砸韵率龇绞皆O計泡沫可沿徑向和/或縱向(向著氣流)控制其孔隙率。因 此，可以在反應器的整個體積內(nèi)控制湍流度和催化活性。圖Ia顯示了具有軸向不連續(xù)孔隙率梯度以及軸向不連續(xù)催化劑濃度梯度的陶瓷 泡沫片段(a)的孔隙率不同于片段(a’ )的孔隙率，后者不同于片段(a”)的孔隙率，且 10%<a、a’、a”<90%，片段(a)的催化活性相濃度不同于片段(a’)的濃度，后者不同于 片段(a”)的濃度，且0.01重量％< a、a’、a” < 100重量％，優(yōu)選0. 1重量％ < a、a’、a”
< 20重量％。圖Ib顯示了具有徑向不連續(xù)孔隙率梯度以及徑向不連續(xù)催化活性相濃度梯度的 陶瓷泡沫片段(a)的孔隙率不同于片段(b)的孔隙率，后者不同于片段(c)的孔隙率，且 10%< a、b、c < 90%，片段(a)的催化活性相濃度不同于片段(b)的濃度，后者不同于片 段(c)的濃度，且0.01重量％< a、b、c < 100重量％，優(yōu)選0. 1重量％< a、b、c < 20重量％。
圖Ic顯示了具有軸向不連續(xù)孔隙率梯度以及軸向和徑向不連續(xù)催化活性相濃度 梯度的陶瓷泡沫片段(a)的孔隙率不同于片段(a’ )的孔隙率，后者不同于片段(a”)的 孔隙率，且10%< a、a’、a” <90%，片段(a)的孔隙率不同于片段(b)的孔隙率，后者不 同于片段(c)的孔隙率，且10%< a、b、c < 90% ；且片段(a)的催化活性相濃度不同于片 段(a’)的催化活性相濃度，后者不同于片段(a”)的催化活性相濃度，且0.01重量％< a、 a’、a”< 100重量％，優(yōu)選0.1重量％< a、a’、a” <20重量％，片段(a)的催化活性相濃 度不同于片段(b)的催化活性相濃度，后者不同于片段(c)的催化活性相濃度，且0.01重 量％< a、b、c < 100 重量％，優(yōu)選 0. 1 重量％< a、b、c < 20 重量％。圖加顯示了具有軸向連續(xù)孔隙率梯度的陶瓷泡沫。圖2b顯示了具有徑向連續(xù)孔隙率梯度的陶瓷泡沫。圖2c顯示具有軸向連續(xù)孔隙率梯度和徑向連續(xù)孔隙率梯度的陶瓷泡沫。圖3a顯示了具有軸向連續(xù)催化活性相濃度梯度的陶瓷泡沫。圖北顯示了具有徑向連續(xù)催化活性相濃度梯度的陶瓷泡沫。圖3c顯示了具有軸向連續(xù)催化活性相濃度梯度和徑向連續(xù)催化活性相濃度梯度 的陶瓷泡沫。可以通過下面詳述的不同措施加工這種孔隙率梯度。-為了在催化床內(nèi)獲得不連續(xù)的軸向孔隙率梯度，可以〇通過漿料浸漬具有不連續(xù)孔隙率梯度的模板來制備陶瓷泡沫。此類模板可以是 具有預存在的不連續(xù)孔隙率梯度的聚合泡沫，或由具有不同尺寸和/或不均勻體積分布的 犧牲粒子制成的成孔劑(例如聚合球)。〇堆積具有不同孔隙率的陶瓷泡沫。-為了獲得不連續(xù)的徑向孔隙率梯度，可以〇嵌套具有不同孔隙率的同心陶瓷泡沫圓柱體，內(nèi)圓柱體與外圓柱體接合(圖 5)。〇漿料浸漬具有不連續(xù)徑向孔隙率梯度的海綿類模板。聚合泡沫模板可用于此。 可以通過聚合物前體的聚合制造具有不連續(xù)徑向孔隙率梯度的此類聚合模板。制造孔隙率 梯度模板的另一解決方案包括嵌套具有不同孔隙率的海綿類同心聚合圓柱體，從而導致不 連續(xù)孔隙率梯度。-為了獲得連續(xù)縱向梯度，可以漿料浸漬表現(xiàn)出縱向和/或軸向連續(xù)孔隙率的海 綿類模板。聚合泡沫模板可用于此?？梢酝ㄟ^聚合物前體的聚合制造具有縱向和/或軸向 連續(xù)孔隙率梯度的此類聚合模板。制造孔隙率梯度模板的另一解決方案包括熱壓該聚合泡 沫的一邊，以引起該泡沫給定部分的較高變形，從而導致連續(xù)孔隙率梯度(圖4)。-為了獲得連續(xù)徑向孔隙率梯度，可以漿料浸漬具有連續(xù)徑向孔隙率梯度的海綿 類模板。聚合泡沫模板可用于此?？梢酝ㄟ^聚合物前體的聚合制造具有連續(xù)徑向孔隙率梯 度的此類聚合模板?？梢酝ㄟ^下面詳述的不同措施加工這種活性層濃度梯度(圖la、lb和Ic)-為了獲得不連續(xù)縱向催化活性相濃度梯度，可以〇堆積已經(jīng)用具有不同的活性物質(zhì)濃度的陶瓷漿浸漬的海綿，〇用含有各種量的催化活性相的催化劑漿涂布聚合海綿(圖6)?？梢詫⒋呋瘎{倒在陶瓷泡沫上，使其穿過孔隙并涂布泡沫支柱(foam struts)。通過在陶瓷泡沫的不同高 度處傾倒具有不同催化活性相載量的漿料，可以獲得催化活性相的濃度梯度。-為了獲得不連續(xù)徑向催化活性相濃度梯度，可以〇嵌套已經(jīng)用具有不同的活性物質(zhì)濃度的陶瓷漿浸漬的海綿圓柱體(圖5)，〇用含有各種量的催化活性相的催化劑漿涂布聚合海綿(圖6)?？梢詫⒋呋瘎{ 倒在陶瓷泡沫上，使其穿過孔隙并涂布泡沫支柱(foam struts)。通過在陶瓷泡沫的不同半 徑處傾倒具有不同催化活性相載量的漿料，可以獲得催化活性相的濃度梯度。-為了獲得連續(xù)縱向或徑向催化活性相濃度梯度，可以〇對照重力現(xiàn)象控制催化懸浮液的漿料性質(zhì)(粒子分散、分散體的穩(wěn)定性、絮凝、 流變)?？梢赃M行數(shù)次連續(xù)涂布，以控制沉積在金屬或陶瓷泡沫載體上的催化活性相的濃度。該反應可以是放熱或吸熱的。在是吸熱催化反應(蒸汽重整或干重整)的情況下，從容器(管式反應器壁)到 催化床的傳熱是改進該方法的關(guān)鍵點。有必要盡可能快地傳送反應必需的熱。在這種情況 下，沒有任何與溫度相關(guān)的選擇性問題。因此，該管整個高度上的傳熱必須盡可能最好，以 便降低高度或提高流速(反應收率)?？紫堵瘦S向梯度可解決此問題。多數(shù)時候，當催化床就催化活性相濃度而言是均勻負載的時，反應主要發(fā)生在床 頂部區(qū)域中。床的頂部區(qū)域的這種較高的反應性對沿該床的溫度具有直接影響熱主要在反應 發(fā)生處消耗，引發(fā)反應器頂部的溫度降低。另一方面，大多數(shù)進料在到達該反應器最底部時 已經(jīng)反應，因此熱沒有被消耗，導致位于該區(qū)域的催化劑的過熱。過熱的催化劑通常不可逆 地受損，因為陶瓷和金屬粒子燒結(jié)。本發(fā)明報道了通過沿著催化床、其高度和/或其寬度調(diào) 節(jié)該催化劑的反應性來防止這種溫度梯度的方法。此外，為了防止泡沫和管之間的可能繞流，通過泡沫特定構(gòu)造提供的湍流度的提 高是一種解決方案。湍流度的這種提高可能是控制催化泡沫的構(gòu)造(例如控制沿徑向的 PPi(每英寸的孔隙)數(shù))的結(jié)果。在是放熱催化反應(甲醇生產(chǎn)、甲醇轉(zhuǎn)化、通過催化部分氧化制氫、氧化反應、費 托法等)的情況下，從催化床到容器的傳熱是該方法穩(wěn)定性的關(guān)鍵點。由放熱反應和傳熱 的低效率引起的催化床的升溫引起產(chǎn)物選擇性和工藝壽命的降低。因此，必須在管的整個 高度上促進傳熱。該泡沫的特定構(gòu)造，尤其是湍流生成，可促進從催化床到容器的傳熱。
權(quán)利要求
1.包含陶瓷或金屬泡沫的構(gòu)造，其特征在于該泡沫具有至少一個與2ppi至60ppi的孔 徑相關(guān)聯(lián)的從10到90%的連續(xù)的軸向和/或徑向孔隙率梯度、至少一個從0. 01重量％到 100重量％、優(yōu)選從0. 1重量％到20重量％的連續(xù)和/或不連續(xù)的、軸向和/或徑向的催化 活性相濃度，且特征在于該構(gòu)造具有下述微結(jié)構(gòu)包括0. 1至30平方米/克的比面積、100 納米至20微米的粒度和高于95%的骨架致密化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的構(gòu)造，其特征在于該構(gòu)造本身是催化活性床，或是可在其上沉積 活性催化相層的載體。
3.制備陶瓷泡沫的方法，該陶瓷泡沫具有至少一個與2ppi至60ppi的孔徑相關(guān)聯(lián)的從 10到90%的連續(xù)的軸向和/或徑向孔隙率梯度、至少一個從0. 01重量％到100重量％、優(yōu) 選從0. 1重量％到20重量％的連續(xù)和/或不連續(xù)的、軸向和/或徑向的催化活性相濃度梯 度，所述方法包括下述相繼的步驟a)選擇至少一種聚合海綿，其具有與2ppi至60ppi的孔徑相關(guān)聯(lián)的從10到90%的連 續(xù)孔隙率梯度，b)用陶瓷粒子、溶劑和至少有機和/或無機添加劑制備陶瓷漿，c)用步驟b)的陶瓷漿浸漬步驟a)的聚合海綿，d)將經(jīng)過浸漬的聚合海綿干燥，e)使包括所述經(jīng)過干燥的聚合海綿的有機化合物熱解，和f)將步驟e)后的陶瓷粒子燒結(jié)，其特征在于在步驟a)之前引入在海綿上形成孔隙率梯度的預先步驟，且如果步驟a) 的聚合海綿不具有孔隙率梯度，則該預先步驟是必需的，且特征在于引入在所述陶瓷泡沫 上形成催化活性相的濃度梯度的附加步驟。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于該預先步驟是■熱壓所述聚合海綿的一邊，以弓I起該海綿給定部分的較高變形。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4之一的方法，其特征在于所述附加步驟選自■在步驟c)后堆積至少兩個已分別用兩種具有不同催化活性相濃度的陶瓷漿浸漬的 海綿；或■在步驟c)，用至少兩種具有不同活性物質(zhì)濃度的陶瓷漿在聚合海綿的不同高度和/ 或不同半徑處浸漬該聚合海綿；或■在步驟b)過程中，對照重力現(xiàn)象控制所述陶瓷漿的漿料性質(zhì)；或■在步驟f)之后，嵌套至少兩個已分別用兩種陶瓷漿浸漬的海綿圓柱體。
6.根據(jù)權(quán)利要求3至5之一的方法，其特征在于所述聚合海綿的材料是選自聚(氨基 甲酸酯)、聚(氯乙烯)、聚苯乙烯、纖維素和膠乳的材料，優(yōu)選是聚(氨基甲酸酯)。
7.根據(jù)權(quán)利要求3至6之一的方法，其特征在于陶瓷粒子具有100納米至10微米的尺 寸，且所述陶瓷漿含有最多達60體積％的陶瓷粒子。
8.根據(jù)權(quán)利要求3至7之一的方法，其特征在于在步驟c)后，可以將所述經(jīng)浸漬的泡 沫壓縮、離心或使其通過輥。
9.根據(jù)權(quán)利要求3至8之一的方法，其特征在于，所述陶瓷粒子是氧化物基的材 料，選自氧化鋁(Al2O3)和/或摻雜氧化鋁(La(l至20重量％ )-Al203、Ce-(1至20重 fi% )-Α1203、Zr(l 至 20 重量％ )-Al2O3)、氧化鎂(MgO)、尖晶石(MgAl2O4)、水滑石、CaO、氧化鋅、堇青石、富鋁紅柱石、鈦酸鋁和鋯石(&Si04)、或它們的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求3至8之一的方法，其特征在于所述陶瓷粒子是非氧化物基的材料， 選自碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4)、SiMeA10N材料、或它們的混合物，其中Me是金屬，例如 Y 禾口 La。
11.根據(jù)權(quán)利要求3至9之一的方法，其特征在于所述陶瓷粒子是離子導電氧化物，選 自二氧化鈰(CeO2)、氧化鋯(ZrO2)、穩(wěn)定的二氧化鈰(氧化鋯中3至10摩爾％ Gd2O3)和氧 化鋯(氧化鋯中3至10摩爾％ Y2O3)、和式(I)的混合氧化物Ce(1-x)Zrx0(2_5) (I)，其中0 < χ < 1，且δ確保該氧化物的電中性，或式(II)的摻雜混合氧化物Ce(lTy)ZrxDy02" δ (II)，其中 D選自鎂(Mg)、釔(Y)、鍶(Sr)、鑭(La) ,Presidium(Pr)、釤(Sm)、軋(Gd)、鉺(Er) 或鐿(Yb)；其中0 < χ < 1，0 < y < 0. 5，且δ確保該氧化物的電中性。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于所述陶瓷粒子包括催化活性相，該催化活性 相基于選自釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、錸(Re)、鋨(Os)、銥(Ir)、鉬(Pt)或其組合的元素。
13.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于所述陶瓷粒子包括催化活性相，該催化活性相 基于選自鎳(Ni)、鈷(Co)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鉻(Cr)的元素和/或選自I h、Pt、Pd的貴金屬 或其組合。
14.如權(quán)利要求1所述的泡沫在多相催化中的用途。
15.如權(quán)利要求1所述的泡沫的用途，用作烴蒸汽重整、烴催化部分氧化、烴干重整、水 煤氣變換反應、甲醇生產(chǎn)、甲醇轉(zhuǎn)化、或氧化反應中的催化活性床。
全文摘要
包含陶瓷或金屬泡沫的構(gòu)造，其特征在于該泡沫具有至少一個與2ppi至60ppi的孔徑相關(guān)聯(lián)的從10到90％的連續(xù)和/或不連續(xù)的、軸向和/或徑向孔隙率梯度、至少一個從0.01重量％到100重量％、優(yōu)選從0.1重量％到20重量％的連續(xù)和/或不連續(xù)的、軸向和/或徑向的催化活性相濃度，且特征在于該構(gòu)造具有下述微結(jié)構(gòu)包括0.1至30平方米/克的比面積、100納米至20微米的粒度和高于95％的骨架致密化。
文檔編號B01J37/02GK102083769SQ200980125690
公開日2011年6月1日 申請日期2009年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月3日
發(fā)明者D·加里, F·羅西尼奧, M·科尼拉克, P·戴-嘉羅, R·福爾, T·沙爾捷 申請人:喬治洛德方法研究和開發(fā)液化空氣有限公司, 利摩日大學, 科學研究國家中心