專利名稱：具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)和受控大孔隙的多孔陶瓷材料的制作方法
具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)和受控大孔隙的多孔陶瓷材料本發(fā)明的主題是新型多孔陶瓷材料、制造該新型材料的方法、含有該新型材料的容器和該容器用于儲(chǔ)存流體(例如氣體和/或液體)的用途。已知在各種用途中使用容納溶解在溶劑(例如丙酮或DMF)中的氣體(例如乙炔) 的加壓容器，尤其用于與氧氣瓶結(jié)合進(jìn)行焊接、釬焊和加熱操作。這些容器通常襯有用于穩(wěn)定它們?nèi)菁{的氣體的固體填料，它們?cè)趬毫?或溫度變化的作用下熱力學(xué)不穩(wěn)定，因此在其儲(chǔ)存、運(yùn)輸和/或傳送過程中易分解。這些材料必須具有充足孔隙率，以促進(jìn)容器中容納的氣體的吸附和釋放。它們還必須不可燃，對(duì)這些氣體呈惰性并具有良好機(jī)械強(qiáng)度。這些材料通常由多孔硅鈣質(zhì)陶瓷構(gòu)成,其如文獻(xiàn)W0-A-93/16011、W0-A-98/29682和EP-A-262031中所述例如由生石灰或石灰乳和二氧化硅(尤其是石英粉形式)在水中的均勻混合物獲得，以形成糊料，然后該糊料經(jīng)受水熱合成。具體而言，在部分真空下將該糊料引入要襯里的容器，然后在一定壓力和溫度下對(duì)所述容器進(jìn)行壓熱操作，然后在爐中烘焙，以完全除去水和形成具有雪硅鈣石和硬硅鈣石類型的晶體結(jié)構(gòu)的組成為CaxSiyOz -WH2O的整體固體料，其中可能殘存石英。可以將各種添加劑添加到現(xiàn)有技術(shù)的這些混合物中，以改進(jìn)石灰和二氧化硅的分散，并由此避免形成在多孔體硬化過程中觀察到的結(jié)構(gòu)不均勻性和收縮現(xiàn)象。所得填料必須實(shí)際上具有均勻孔隙率且沒有空區(qū)(氣泡可能積聚在空區(qū)中并具有爆炸危險(xiǎn))。文獻(xiàn)EP-A-264550還指出，含有按重量計(jì)至少50 %或至少65 %或甚至至少75 %結(jié)晶相(相對(duì)于硅酸鈣的重量)的多孔體能夠滿足壓縮強(qiáng)度及在水熱合成和烘焙溫度下的抗收縮性這兩個(gè)要求。盡管已知多孔體從它們的機(jī)械強(qiáng)度的角度看通常令人滿意，但事實(shí)仍在于，填充、 回收、排出和過濾時(shí)間仍長(zhǎng)。這是因?yàn)?，根?jù)運(yùn)行條件(使用溫度、工作流速、瓶中容納的氣體量等)，這些已知物料不是總能在某些用途(尤其是焊接)所需的時(shí)間全程中以最大氣體回收率(相當(dāng)于可用的氣體量與最初儲(chǔ)存的氣體量的比率)以高流速連續(xù)提取它們?nèi)菁{的氣體。現(xiàn)在，對(duì)于 1升、優(yōu)選3至10升的最小水容量，希望能對(duì)試驗(yàn)開始時(shí)50%或更高的氣體容量(氣體容量是指此刻存在的氣體量與最初加載到容器中的氣體量的比率)而言滿足連續(xù)200升/小時(shí)的流速15分鐘和400升/小時(shí)的最高流速4分鐘，該容器具有0. 2至0. 7，優(yōu)選0. 35至 0.5的直徑/長(zhǎng)度比。這種不足尤其歸因于由微結(jié)構(gòu)造成的高的壓降。這種微結(jié)構(gòu)由通過硅鈣質(zhì)針狀物的堆疊(該材料在這種情況下的孔隙分布)形成的微孔隙構(gòu)成，所述硅鈣質(zhì)針狀物主要由硬硅鈣石和/或雪硅鈣石和/或CSH類型的其它相(變針硅鈣石、纖硅鈣石等)形成。術(shù)語“CHS”被理解為是指石灰/水/ 二氧化硅比率。針狀物之間的空閑空間由此形成60至 95%不等的開孔率。特別在文獻(xiàn)EP 1887275和EP 1886982中描述了這種微結(jié)構(gòu)。高的壓降歸因于非常小的孔隙大小(0. 1微米至1微米)和它們非常窄的體積孔隙分布(準(zhǔn)單模態(tài)類型)。孔隙大小被理解為是指由主要是硬硅鈣石的針狀物造成的平均堆疊。因此，出現(xiàn)的一個(gè)問題是提供陶瓷多孔材料，其中壓降被限制以提高該多孔材料內(nèi)的氣體和/或液體擴(kuò)散。這例如能更快地回收存儲(chǔ)的液體或氣體含量并仍保持令人滿意的安全系數(shù)。本發(fā)明的一個(gè)解決方案是陶瓷多孔材料，其包含-微結(jié)構(gòu)，該微結(jié)構(gòu)包含以相互連接的針狀物形式結(jié)晶的硬硅鈣石和/或雪硅鈣石晶體結(jié)構(gòu)的材料，從而在它們之間提供等于或大于0. 4微米但小于5微米的孔徑D95和等于或大于0. 4微米但小于1. 5微米、優(yōu)選0. 4至1微米的平均孔徑D5tl ；和-由微結(jié)構(gòu)中的互連通道形成的連續(xù)宏觀結(jié)構(gòu)。術(shù)語“微結(jié)構(gòu)”是指材料的微觀結(jié)構(gòu)。術(shù)語“宏觀結(jié)構(gòu)”是指材料的構(gòu)造。在本文中，互連通道形式的這種構(gòu)造能夠形成用于使流體在該微結(jié)構(gòu)內(nèi)擴(kuò)散的連續(xù)優(yōu)先路徑。這是所謂的連續(xù)宏觀結(jié)構(gòu)。

圖1在左邊圖解用于氣體和/或液體儲(chǔ)存的陶瓷多孔體的根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的針狀物微結(jié)構(gòu)，在右邊圖解微結(jié)構(gòu)-宏觀結(jié)構(gòu)組合?？讖紻95相當(dāng)于下述直徑95體積％的孔隙具有小于5微米的直徑。平均孔徑D5tl相當(dāng)于下述直徑50體積％的孔隙具有小于1. 5微米的直徑。硬硅鈣石是具有由三個(gè)四面體構(gòu)成的重復(fù)單元的式Ca6Si6O17(OH)2的硅酸鈣。此夕卜，雪硅鈣石也是硅酸鈣，具有式Ca5Si6 (0，0H) 18 · 5H20,以正交晶形式結(jié)晶。在用水作為溶劑的情況下以大約1的CaO/SiA摩爾比由CaO和SW2前體形成硬硅鈣石的最公認(rèn)機(jī)制如下Ca0/Si02/H20 — Ca (OH) 2/Si02/H20 — CSH 凝膠一雪硅鈣石一硬硅鈣石優(yōu)選地，中間相總共占該多孔材料中存在的結(jié)晶相重量的0至10%，更優(yōu)選0至5%。優(yōu)選地，碳酸鈣和二氧化硅各自占這些最終結(jié)晶相總重量的小于3%。使用相互纏結(jié)的針狀物的堆疊體形式的多孔材料使該結(jié)構(gòu)具有用于穩(wěn)定溶解氣體和/或液體所用的溶劑所需的性質(zhì)，并能通過將所述氣體和/或液體限定在無限微觀空間中來限制其分解，由此確保容器的安全性并符合標(biāo)準(zhǔn)化試驗(yàn)，例如ISO 3807-1標(biāo)準(zhǔn)。優(yōu)選地，互連通道(宏觀結(jié)構(gòu))具有大于100微米且小于2000微米的平均直徑 D50。根據(jù)情況，本發(fā)明的多孔材料可以具有一個(gè)或多個(gè)下述特征-互連通道的尺寸為10微米至2毫米直徑，優(yōu)選100微米至1毫米直徑；-通道劃定出結(jié)節(jié)或空腔；-所述針狀物具有2至10微米、優(yōu)選2至5微米的長(zhǎng)度、0.010至0. 25微米的寬度和小于0. 25微米的厚度；和-所述材料含有至少70重量％的結(jié)晶相，優(yōu)選至少90重量％的結(jié)晶相。有利地，該多孔材料具有80%至95%的總開孔率。這些值(總孔隙率、孔隙分布等)都可通過水銀孔率法測(cè)量。此外，該多孔材料還可包含纖維，該纖維選自碳基合成纖維，特別如文獻(xiàn) US-A-3454362中描述的那些，耐堿玻璃纖維，特別如文獻(xiàn)EP-A-262031中描述的那些，以及它們的混合物，該列舉不是窮盡的。這些纖維尤其用作增強(qiáng)材料以提高多孔材料的沖擊強(qiáng)度，也能避免干燥該結(jié)構(gòu)時(shí)的開裂問題。這些纖維可以就這樣使用或在處理它們的表面后使用。陶瓷多孔材料還可在其制造過程(糊料形成)中包括分散劑或粘合劑，例如纖維素衍生物，特別是羧甲基纖維素、羥丙基纖維素或乙基羥乙基纖維素，聚醚，例如聚乙二醇， 蒙脫石類型的合成粘土、有利地具有150至300平方米/克比表面積的非晶二氧化硅，以及它們的混合物，該列舉不是窮盡的。陶瓷多孔材料還可含有初始硅鈣質(zhì)化合物，例如硅灰石(CaSiO3),其充當(dāng)成核劑 (種晶操作)以使雪硅鈣石和/或硬硅鈣石晶體更快成核。成核劑的含量為所有固體前體的0. 1至5重量％不等。該陶瓷多孔材料還可在其制造方法(糊料形成)中含有磷酸(小于含有石灰、二氧化硅和水的糊料總體積的)。優(yōu)選地，多孔材料含有纖維，特別是碳和/或玻璃和/或纖維素纖維。纖維量有利地小于制造多孔材料的方法中所用的所有固體前體的55重量％。其優(yōu)選為3至20重量％。優(yōu)選地，本發(fā)明的多孔材料具有等于或大于15kg/cm2，即1. 5MPa,更優(yōu)選大于 25kg/m2，即2. 5MPa的壓縮強(qiáng)度?？梢匀缦聹y(cè)量壓縮強(qiáng)度從多孔材料中取100X 100平方米的立方體，并在將該材料靠在水平金屬板上的同時(shí)在該立方體的上表面上施加壓縮力。這種力相當(dāng)于下述壓力高于該壓力，所述材料開始裂化。在本文中，為了實(shí)現(xiàn)上述特定多孔材料，本發(fā)明的另一主題是制造本發(fā)明陶瓷多孔材料的方法，包括下述步驟a)制備基于氧化鈣、二氧化硅和過量水的糊狀混合物的步驟。該混合物還可以含有玻璃纖維、有機(jī)化合物、成核劑和磷酸；b)在步驟a)中制成的混合物中引入整體碳基質(zhì)的步驟，所述整體碳基質(zhì)為蜂窩狀結(jié)構(gòu)形式并能在大約150-60(TC的溫度燃燒；c)以來自步驟a)并包含步驟b)的基質(zhì)的混合物為原料、在步驟b)的基質(zhì)周圍水熱合成多孔材料的步驟；d)干燥獲自步驟C)的多孔材料的步驟；和e)通過在低于600°C的溫度燃燒而移除碳基質(zhì)的步驟。該步驟可以包括在干燥陶瓷多孔材料的步驟中，條件是碳結(jié)構(gòu)在用于干燥多孔材料的限定的溫度范圍內(nèi)熱分解。圖2顯示了本發(fā)明制造方法的各步驟。當(dāng)然，應(yīng)該理解的是，該方法可以包括除上文提到的那些之外的步驟，這些可能是預(yù)備、中間或附加步驟。根據(jù)情況，本發(fā)明的制造方法可以具有一個(gè)或多個(gè)下述特征-所述碳物料是聚合的；-所述碳基質(zhì)具有基于選自PVC、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、纖維素、大麻、淀粉、棉的成分的蜂窩狀構(gòu)造。圖7顯示了可用作基質(zhì)的泡沫類型。在這種情況下，這是IOppi (每英寸孔隙數(shù)) 孔隙率的聚氨酯泡沫。第二步驟(步驟b))在于將優(yōu)選聚合的碳基質(zhì)引入原料混合物中，該原料混合物包含硅鈣質(zhì)前體(石灰、二氧化硅、水、任選的成核劑、有機(jī)試劑(粘合劑、分散劑等)、磷酸)。術(shù)語“碳基質(zhì)”是指具有固定PPi (每英寸的孔隙數(shù))大孔率和受控束厚度的蜂窩狀(泡沫)結(jié)構(gòu)。由前體混合物構(gòu)成的糊料完全填滿該蜂窩狀結(jié)構(gòu)。然后在制造方法過程中通過熱處理除去該蜂窩狀結(jié)構(gòu)，由此留下與原料蜂窩狀結(jié)構(gòu)的形式(PPi等)對(duì)應(yīng)的有序宏觀結(jié)構(gòu)空間。選擇碳基質(zhì)以使其幾何形狀對(duì)應(yīng)于最后想具有的通道的形狀。在并入碳基質(zhì)之后，進(jìn)行第三步驟(步驟C))，其在于對(duì)步驟a)的碳基質(zhì)(向其中引了入成孔劑)施以在大約170°C至300°C、優(yōu)選180至220°C之間的溫度下的水熱合成，根據(jù)要襯里的容器的體積，水熱合成進(jìn)行10小時(shí)至70小時(shí)，例如對(duì)具有等于6升的水體積的容器而言為大約40小時(shí)。該方法的第四步驟(步驟d))或干燥步驟的功能不僅是除去殘留水，還使經(jīng)處理的物料具有主要為結(jié)晶的結(jié)構(gòu)，并可能完成(如果必要)大氣壓水熱轉(zhuǎn)化。這種操作在常規(guī)電爐或氣爐(可以與用于水熱合成操作的相同或不同)中在大氣壓下進(jìn)行。該方法的第五步驟(步驟e))在于通過燃燒移除碳基質(zhì)。該移除導(dǎo)致形成毫米通道，其有利于液態(tài)或氣態(tài)流體在該微結(jié)構(gòu)內(nèi)擴(kuò)散。為此，將多孔材料加熱至能燒除碳基質(zhì)的溫度。該溫度必須保持低于600°C，以便不破壞初始微結(jié)構(gòu)。在例舉的聚氨酯泡沫的情況下，350°C的溫度足以使其分解。這種步驟可以與干燥步驟結(jié)合。一旦除去碳基質(zhì)，本發(fā)明的陶瓷多孔材料由雙孔隙(微孔(=來自硬硅鈣石針狀物的堆疊體)和毫米孔隙(相當(dāng)于除去碳結(jié)構(gòu)獲得的毫米孔隙))形成。圖3是本發(fā)明的多孔材料塊的橫截面的顯微照片。該顯微照片顯示毫米級(jí)通道的宏觀結(jié)構(gòu)。這些通道劃定出大致球形的多孔材料的結(jié)節(jié)或空腔。它們代表初始聚氨酯泡沫的反體，通過束厚度、蜂窩狀結(jié)構(gòu)和每單位面積或單位長(zhǎng)度的孔隙數(shù)(PPi 每英寸孔隙數(shù)) 表征。圖4和5各自顯示了兩個(gè)顯微照片，更精確地展示空腔和互連通道。顯微照片是使用kiss Ultra 55FESEM(場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡)通過電子顯微術(shù)獲取的。圖4在左邊顯示了展示根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的多孔材料(即，無毫米級(jí)通道)的顯微照片，在右邊顯示了展示本發(fā)明多孔材料(即，含有毫米級(jí)通道)的顯微照片。右邊的顯微照片顯示了最初在聚合物結(jié)構(gòu)周圍形成的多孔材料的三個(gè)空腔。正是這種基本結(jié)構(gòu)構(gòu)成毫米級(jí)通道的網(wǎng)絡(luò)。圖5圖解兩個(gè)空腔之間的界面。右邊的顯微照片代表左邊的顯微照片的放大。所見通道相當(dāng)于聚合物基質(zhì)在熱分解后留下的印記。這些印記形成多孔體中的毫米級(jí)孔隙網(wǎng)絡(luò)。在空腔的某些區(qū)域中，可能觀察到由干燥步驟過程中聚合物結(jié)構(gòu)的熱分解造成的釋氣形成的小通道(尺寸為5-10微米)。這些通道有助于該材料的總滲透性。圖6圖解了這些釋氣通道。本發(fā)明的主題也是含有如上所述的多孔材料的容器，該容器能夠容納和輸送流體。該容器通常包含含有上述多孔材料的金屬外殼。該金屬外殼可以由金屬材料構(gòu)成，例如鋼，例如符合NF EN 10120標(biāo)準(zhǔn)的P265NB正規(guī)化碳鋼，其厚度能夠承受至少60巴 (6MPa)的耐壓壓力——在上述條件下容納乙炔的法規(guī)規(guī)范值。該容器也通常為圓筒形，并通常帶有封閉裝置和壓力調(diào)節(jié)器。該容器優(yōu)選具有0. 2至0. 7、更優(yōu)選0. 35至0. 5的直徑/長(zhǎng)度比和1升的最小水容量。通常，這種容器呈瓶形式。
儲(chǔ)存在本發(fā)明的包裝結(jié)構(gòu)中的流體可以是氣體或液體。作為氣體，可以提到下述這些氣體或液體形式的壓縮純氣體或氣體混合物，例如氫、氣態(tài)烴(鏈烷、炔和鏈烯)、氮和乙炔，和溶解在溶劑中的氣體，例如溶解在溶劑(例如丙酮或二甲基甲酰胺DMF)中的乙炔和乙炔/乙烯或乙炔/乙烯/丙烯混合物。如果本發(fā)明的容器在其外壁上隔熱，其能夠容納和輸送低溫流體，例如氫、氦、氧或任何其它液化氣。作為液體，可以特別提到下述這些有機(jī)金屬前體，例如( 和In前體，特別是用在電子部件中的；和硝化甘油。也可以提到所有醇或醇混合物。特別地，本發(fā)明的容器容納溶解在DMF或丙酮中的乙炔。最后，本發(fā)明的陶瓷多孔材料能夠降低由壓降造成的效應(yīng)(長(zhǎng)的填充、回收和排出時(shí)間)，因?yàn)樗贾玫臉?gòu)造(宏觀結(jié)構(gòu))能使氣體和溶劑更快和完全均勻地到達(dá)多孔體， 同時(shí)仍保持根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的微結(jié)構(gòu)。例如，在溶解在丙酮或DMF中的乙炔瓶的情況下，現(xiàn)有多孔材料(無微通道)的高的壓降限制流速。這具有下述后果-在填充過程中，延長(zhǎng)了填充時(shí)間每瓶平均大約6小時(shí)；和-在排出過程中，限制氣體流速和可從瓶中回收的氣體量對(duì)6升瓶而言，流速限于400升/小時(shí)大約40分鐘，可回收氣體量為每次輸出大約50%。具有受控大孔性的本發(fā)明陶瓷多孔材料能夠減輕這些負(fù)面作用，同時(shí)仍保持令人滿意的安全系數(shù)。
權(quán)利要求
1.陶瓷多孔材料，其包含-微結(jié)構(gòu)，該微結(jié)構(gòu)包含以相互連接的針狀物形式結(jié)晶的硬硅鈣石和/或雪硅鈣石晶體結(jié)構(gòu)的材料，從而在它們之間提供等于或大于0. 4微米但小于5微米的孔徑D95和等于或大于0. 4微米但小于1. 5微米、優(yōu)選0. 4至1微米的平均孔徑D5tl ；和-由微結(jié)構(gòu)中的互連通道形成的連續(xù)宏觀結(jié)構(gòu)。
2.如權(quán)利要求1中所述的多孔材料，其特征在于互連通道的尺寸為10微米至2毫米直徑，優(yōu)選100微米至1毫米直徑。
3.如權(quán)利要求1或2中所述的多孔材料，其特征在于所述通道劃定出結(jié)節(jié)或空腔。
4.如權(quán)利要求1至3之一中所述的多孔材料，其特征在于所述針狀物具有2至10微米、優(yōu)選2至5微米的長(zhǎng)度、0. 010至0. 25微米的寬度和小于0. 25微米的厚度。
5.如權(quán)利要求1至4之一中所述的多孔材料，其特征在于所述材料含有至少70重量％ 的結(jié)晶相，優(yōu)選至少90重量％的結(jié)晶相。
6.制造如權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)中所述的陶瓷多孔材料的方法，其特征在于其包含下述步驟a)制備基于氧化鈣、二氧化硅和過量水的糊狀混合物的步驟；b)在步驟a)中制成的混合物中引入整體碳基質(zhì)的步驟，所述整體碳基質(zhì)為蜂窩狀結(jié)構(gòu)形式并能在大約150-600°C的溫度燃燒；c)以來自步驟a)并包含步驟b)的基質(zhì)的混合物為原料、在步驟b)的基質(zhì)的周圍水熱合成多孔材料的步驟；d)干燥獲自步驟c)的多孔材料的步驟；和e)通過在低于600°C的溫度燃燒而移除碳基質(zhì)的步驟。
7.如權(quán)利要求6中所述的制造方法，其特征在于步驟d)和e)合并。
8.如權(quán)利要求6或7中所述的方法，其特征在于所述基質(zhì)是聚合的。
9.如權(quán)利要求6至8任一項(xiàng)中所述的方法，其特征在于所述碳基質(zhì)是基于選自PVC、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、纖維素、大麻、淀粉或棉的成分的蜂窩狀構(gòu)造。
10.含有如權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)中所述的多孔材料的容器，所述容器具有能夠容納和輸送液態(tài)和/或氣態(tài)流體的瓶子形狀。
11.如權(quán)利要求10中所述的容器，其特征在于其在其外壁上隔熱并能夠容納和輸送低溫流體。
12.如權(quán)利要求10中所述的容器，其特征在于其裝有溶解在溶劑、特別是DMF或丙酮中的乙炔。
13.如權(quán)利要求10或12中所述的容器或如權(quán)利要求1至5之一中所述的多孔材料的用途，用于儲(chǔ)存乙炔。
全文摘要
本發(fā)明涉及多孔陶瓷材料，其包含包含具有結(jié)晶硬硅鈣石和/或雪硅鈣石結(jié)構(gòu)的材料的微結(jié)構(gòu)，所述材料以相互連接的針狀物形式結(jié)晶，從而在它們之間提供大于或等于0.4微米且小于5微米的孔徑D95和大于或等于0.4微米且小于1.5微米、優(yōu)選0.4至1微米的平均孔徑D50；和由微結(jié)構(gòu)中的互連通道構(gòu)成的連續(xù)宏觀結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)B01J20/10GK102471159SQ201080034584
公開日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月5日
發(fā)明者C·貝爾塔勒, J·卡恩東納, P·戴-嘉羅 申請(qǐng)人:喬治洛德方法研究和開發(fā)液化空氣有限公司