專利名稱：涂層組合物及其制備方法
涂層組合物及其制備方法引言在過去的十年，隨著消費和生產(chǎn)的增長，顯然垃圾的數(shù)量也在增長。另一方面，可 獲得的石油接近枯竭。因此尤其需要研究將垃圾轉(zhuǎn)變成有價值的產(chǎn)品，由此一方面限制石 油的使用，另一方面可以開發(fā)并證明新的替代產(chǎn)品。在從發(fā)動機燃料到工業(yè)應(yīng)用的許多工 業(yè)領(lǐng)域都存在該問題。因此，全世界生產(chǎn)并銷售許多固體化合物，比如無機鹽。其中尤其鹽被用作肥料和 干燥劑或作為添加劑用于生產(chǎn)食物、清潔劑和玻璃及瓷器。在無機鹽最終使用前，它經(jīng)常經(jīng)歷長期儲存和/或洲際運輸。因此鹽粒料應(yīng)不粘 在一起(也稱為結(jié)塊)，應(yīng)不吸收水分和/或產(chǎn)生灰塵。為了獲得固體粒料，將少量化學(xué)品 加入鹽中。已知的實例是例如用于氯化鈉的碳酸鉀(參見例如US 3，174，825)。在肥料領(lǐng)域，幾乎總是使用脂肪胺(C12-C22)，尤其是牛脂脂肪胺(C16-C18)，它 溶于油和石蠟的混合物中。這些組合物可以(可能和滑石一起)防止鹽的結(jié)塊(參見例如 US 4，150，965)，在加入烷基磷酸酯后也強烈減少吸水(參見例如EP 0 113 687)。這些混 合物主要在環(huán)形輸送機上借助于涂覆滾筒或借助于噴灑系統(tǒng)施與肥料上。由此在粒料上形 成薄膜層，通過它(部分)免受外界的影響。對基于油和石蠟的涂層的研究非常深入，幾種 組合物已申請專利(參見例如WO 03/006399及其中的參考文獻)。強大之處在于這些涂 層通常以非常低的用量得到優(yōu)良的性能?；诮?jīng)處理的肥料的重量，通常的用量在0. 05和 0. 15重量％之間。在鹽(尤其是肥料)的處理領(lǐng)域，歐洲的立法正在變得越來越嚴(yán)格。這意味著對 環(huán)境友好產(chǎn)品存在需求，這就要求對鹽予以保護，使得它們可以沒有問題地儲存和處理。此外，對石油和衍生產(chǎn)品(比如礦物油和石蠟)的需求增長也非常迅猛。這意味著 可獲性降低而價格劇增。另外，隨著消費和生產(chǎn)的增長，廢物量正在全世界變得越來越大。 非常希望將盡可能多的廢物轉(zhuǎn)化成有價值的產(chǎn)品。對于肥料工業(yè)，對滿足國際立法、可獲性良好且具有價格優(yōu)勢的替代性涂層存在 強烈需求。通過使用聚亞烷基二醇作為涂層可以減少含有肥料的硝酸銨的結(jié)塊(GB 1，026，02；3)。大多數(shù)聚亞烷基二醇可溶于水，毒性低且可生物降解?；诮?jīng)過處理的肥料 的重量，最佳用量在0.3和1.0重量％之間。這明顯高于通常的含油-石蠟的產(chǎn)品。聚亞 烷基二醇比目前的涂層產(chǎn)品明顯更貴。也公開了將烷基胺-烷基磺酸萘混合物(US 4, 374, 039)和烷基硫酸酯(US 4，772，308)作為防結(jié)塊涂層用于鹽和肥料。實踐顯示這些產(chǎn)品可以最大減少50%的塊體 形成。此外，用磺酸酯或硫酸酯處理的肥料在長期儲存后存在結(jié)塊和成塵。由于肥料的吸 濕，強表面活性的烷基磺酸萘或烷基硫酸酯可以溶解一部分肥料，由此肥料易于凝結(jié)并形 成灰塵顆粒。通過用羥基聚羧酸的金屬絡(luò)合物(優(yōu)選為內(nèi)消旋酒石酸的鐵絡(luò)合物)進行處理， 可以大大降低氯化鈉的結(jié)塊趨勢(wo 00/59828) 0看起來這些化合物不能作為具有強烈的
4成塊和/或吸水趨勢的鹽(比如大多數(shù)種類的肥料，例如NPK肥料和硝酸銨)的處理劑。 WO 01/38263和WO 02/090295報道了另一種方法。其中，一部分石蠟和油被替換成天然油， 比如菜籽油。這些產(chǎn)品固有地可被生物降解。不過天然油對聚合和氧化非常敏感，因此僅 有限地防腐，尤其在較高儲存溫度下。實際上，因此已經(jīng)顯示不能將這樣的組合物處理成涂 層，因為它導(dǎo)致管路過早堵塞，甚至完全堵塞容器。由于天然油的聚合和氧化產(chǎn)物很容易溶 于常用溶劑，所有者只能更換容器，這樣的處理是昂貴的。申請人:在較早的研究(W0 2006/091076)中顯示天然殘余產(chǎn)品(比如玉米漿，任選 地組合有聚烯胺)可以優(yōu)良地充當(dāng)幾種肥料的防結(jié)塊劑。已顯示并不是所有的肥料都需求 含水產(chǎn)品。對于一些WK肥料，水的加入可以導(dǎo)致聚集增加。一些肥料，尤其是含硝酸鹽的鹽，極易吸水。為了降低結(jié)塊趨勢，常加入穩(wěn)定劑，比 如硝酸鎂或硫酸鋁。由此，最終產(chǎn)品的臨界相對空氣濕度甚至更低。這類肥料必須用基于 (直鏈)石蠟的防水涂層處理(參見WO 03/006399)。由于改進的精煉過程和增大的需要，直鏈烷烴的市場供給劇烈減少。非常希望具 有可比擬的或更好的替代品。對于肥料工業(yè)，尤其是消費市場的幾種用途，希望為粒料提供色彩。該著色劑溶于 合適的溶劑或分散于低粘度礦物油中?？扇苡谒闹珓┎灰擞糜诓噬柿?，因為它們在 PH變化時極易變色。相反，在肥料涂層中處理顏料?；旌衔镏械闹伭喜荒Y(jié)并維持低 粘度意義重大。由于能用作發(fā)動機的潤滑劑，低粘度礦物油越來越稀少和昂貴。因此對著 色劑和顏料的替代性溶劑或載體存在需求和需要。這不僅限于肥料的著色，也適用于混凝 土、柏油甚至刨花的著色。礦物油的有限的可獲性和增長的價格也在焦炭的所需預(yù)處理中產(chǎn)生問題。在焦?fàn)t 中處理它之前，必須用非極性油處理它以控制體積密度使得爐內(nèi)不會產(chǎn)生大壓差。目前， 用礦物油處理焦炭。最近描述了針對來自生物柴油生產(chǎn)過程的單體殘余物的好的做法(W0 2009/039070)。由于原材料(比如甘油)的相對高極性，它實際上強烈偏離常規(guī)礦物油。在 焦炭工業(yè)中，對強烈類似于常見礦物油、可獲性良好并具有低成本價格的產(chǎn)品存在需求。另一個工業(yè)過程中非常常見的問題是生產(chǎn)和/或清潔過程期間的泡沫的產(chǎn)生。這 可通過加入消泡劑而減少。已知的產(chǎn)品是有機硅化合物、脂肪酸酯和礦物油。含有機硅的 化合物大多非常有效但是昂貴。脂肪酸酯和礦物油的消泡作用較小，但它們近年來更受限 于存量。換言之，對替代品存在需求。發(fā)明目的由于廢品量的增大，對將它們轉(zhuǎn)變成有用的物質(zhì)存在需求。這樣就對人類和環(huán)境 產(chǎn)生剩余價值。在將天然油處理成例如生物柴油、脂肪醇、硬脂酸或牛脂脂肪胺期間，大量 釋放各種各樣的殘余物流。它們主要作為廢物被燃燒或儲存。因此本發(fā)明的目的在于提供來自天然油處理工業(yè)的廢品作為有價值的最終產(chǎn)品 的用途。由于礦物油和石蠟的價格和可獲性大增和對鹽(尤其是植物輔助物質(zhì)，比如肥 料)的處理變得更為嚴(yán)格的立法，對可代替這些已知產(chǎn)品用作添加劑以降低顆粒的結(jié)塊、 水分吸收及成塵趨勢的產(chǎn)品的需求將增大。該產(chǎn)品必須符合下列條件 性能良好
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少量加入，優(yōu)選在顆粒表面加入 便宜 無礦物油 在高儲存溫度(80_90°C )下長時間易腐 環(huán)境友好因此本發(fā)明的目的在于提供用于制備植物輔助物質(zhì)的無礦物油的，自由流動的粒 料的組合物?，F(xiàn)在，申請人意外發(fā)現(xiàn)特定的聚合物組非常適合，在粒狀顆粒的用途可接受的程 度上，作為用于粒狀顆粒的涂層組合物，所述粒狀顆粒對結(jié)塊、吸水、和成塵顆粒敏感。所述涂層組合物更特別地由下式的聚合物化合物(polymer compound)組成((FA) p-X) )q (I)其中FA是飽和或不飽和的C8-C24脂肪烷基，在鏈中具有0到5個，優(yōu)選為0到3個C = C基，X 是選自-C (0) OH、-C (0) OR、-NH2、-NHC (O)R'、NHC (0) OH、_0H、-COR 的基團ρ = 1 到 1000，優(yōu)選為 1 到 3，q = 1 至Ij 1000，優(yōu)選為 2 到 5，前提是ρ和q不同時等于1，R是低級烷基，R'是H或低級烷基。這樣的聚合物化合物基于含有脂肪烷基的不飽和單體。根據(jù)脂肪烷基鏈中的不飽 和的位點，聚合的產(chǎn)品具有直鏈或帶有支鏈，可以是二聚物、三聚物、低聚物或聚合物。為了 簡單起見，此處統(tǒng)稱為聚合物。根據(jù)一個吸引人的實施方案，R和R'可以相同或不同，它們等于CH3、C2H5、C3H7、 C4H9、C5Hn、季戊四醇基團、甘油基團、或醚鍵。更優(yōu)選地，基團FA是飽和或不飽和的C14-C22脂肪烷基，在鏈中具有0到5個，優(yōu)選 為0到3個C = C基團。本發(fā)明的另一目的是蒸餾殘余物的有利使用，所述蒸餾殘余物尤其是來自生物柴 油和相關(guān)產(chǎn)品(比如脂肪酸、脂肪醇、脂肪胺、脂肪酰胺、和脂肪醚)的生產(chǎn)的聚合物(聚合 物涉及低聚物和聚合物)。申請人:已發(fā)現(xiàn)這些蒸餾殘余物含有上式(I)的聚合物化合物并可因此優(yōu)良地充 當(dāng)植物輔助物質(zhì)(plant auxiliary substance)(比如肥料)的添加劑，由此可將結(jié)塊、吸 水和/或成塵的趨勢降至最小。因此根據(jù)本發(fā)明的涂層組合物優(yōu)選來源于生物柴油蒸餾過程的底部餾分。不過，根據(jù)一個吸引人的實施方案，根據(jù)本發(fā)明的聚合物化合物也可由合成方式 獲得，更特別地通過具有8-M個C原子的，相應(yīng)的(單體)脂肪酸的酯或鹽、脂肪醇、脂肪 胺、脂肪酰胺、或脂肪氨基甲酸酯的蒸餾獲得。另一合成方法包括從相應(yīng)的單體聚合成聚合物，優(yōu)選通過自由基引發(fā)的聚合而聚 合成聚合物。優(yōu)選在其上涂覆根據(jù)本發(fā)明的組合物的粒料是肥料，更優(yōu)選為含銨的肥料。
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本發(fā)明也涉及用于降低粒料的結(jié)塊、吸水和/或成塵的趨勢的方法，所述粒料易 受結(jié)塊、吸水和/或成塵的影響，選自植物輔助物質(zhì)、肥料、礦物和礦石，其中粒料的表面至 少部分涂有上面公開的涂層組合物。將涂層組合物涂覆在粒料上之前，可將聚合物化合物容于適合于此目的的載體 (例如水)中，或另一種合適的液體(比如烷醇)中。為了改進粒料的抗結(jié)塊性，可另外涂覆通式R" NH2的有機胺，其中R"是直鏈或 支鏈的，環(huán)狀或芳香族的，C1-C30烷基或烯基。這可以和根據(jù)本發(fā)明的聚合物的涂覆同時進 行，或者在它之前或之后進行。有利地，R"是直鏈或支鏈的，C12-C30烷基或烯基。此外，建議在粒料上涂覆至少一種化合物，該化合物選自直鏈或支鏈的，C16-C24 烷烴酸；直鏈或支鏈的C16-C24烷氧化物；具有I-M個C原子的磷酸單烷基酯和二烷基酯； 或直鏈或支鏈的，C8-C24醇。另外發(fā)現(xiàn)在粒料上存在1，4不飽和的，C4-C12羧酸或羧酸酐的聚合產(chǎn)物得到具有 優(yōu)良流動性的最終產(chǎn)品。優(yōu)選地，不飽和羧酸或羧酸酐是馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、或檸康酸。此外，優(yōu)選將石蠟或礦脂涂覆于粒料上。除上述化合物外，或者代替上述化合物，根據(jù)本發(fā)明的實施方案，除至少根據(jù)式 (I)的聚合物化合物外，可將表面活性化合物涂覆于粒料上。該表面活性化合物優(yōu)選為含有 機硅化合物。這樣的化合物通常是技術(shù)人員已知的。本發(fā)明的另一目的是將根據(jù)式(I)的聚合物，尤其是來自生物柴油和相關(guān)產(chǎn)品 (比如脂肪酸、脂肪醇、脂肪胺、脂肪酰胺、脂肪醚)生產(chǎn)的蒸餾殘余物，用作溶劑或共溶劑， 用于著色劑和著色顏料的溶解和/或分散。本發(fā)明的另一目的是將根據(jù)式(I)的聚合物，尤其是來自生物柴油和相關(guān)產(chǎn)品 (比如脂肪酸、脂肪醇、脂肪胺、脂肪酰胺、脂肪醚)的生產(chǎn)的蒸餾殘余物，用作密度控制添 加劑，用于焦炭的處理。本發(fā)明的另一目的是在工業(yè)過程中將根據(jù)式(I)的聚合物，尤其是來自生物柴油 和相關(guān)產(chǎn)品(比如脂肪酸、脂肪醇、脂肪胺、脂肪酰胺)的生產(chǎn)的蒸餾殘余物，用作消泡劑。上述各種化合物涂覆在粒狀顆粒上的用量各自優(yōu)選為基于粒狀顆粒重量的 100-10，OOOppm,更優(yōu)選為 500-3，OOOppm0本發(fā)明還涉及上面公開的聚合物化合物的制備方法，其中根據(jù)對于生物柴油的 生產(chǎn)已知的方法，對含有植物油、動物脂肪、或回收脂肪的殘余物流進行酯交換，蒸餾由此 獲得的產(chǎn)品以除去適合作為生物柴油的餾分，分離由此獲得的剩余底部餾分以獲得含有式 (I)的聚合物化合物的餾分，如果需要的話，將所述化合物官能化成胺、酰胺、或氨基甲酸酯 化合物。根據(jù)一個非常吸引人的實施方案，將稱為黃色油脂的殘余物流用作所述殘余物流。黃色油脂尤其由舊的或用過的動物或植物來源的家用油脂(比如油炸脂肪)組 成。當(dāng)然可以使用任何適合于生物柴油的生產(chǎn)的來源。

發(fā)明內(nèi)容
B 巴料本發(fā)明涉及無礦物油的，自由流動的植物輔助物質(zhì)的粒狀顆粒的制備方法，該方 法通過用添加劑在0-90°C的范圍內(nèi)的溫度下處理顆粒而至少部分改性粒狀顆粒的表面，所 述添加劑基于聚合物殘余物，尤其是源于生物柴油(天然脂肪酸的甲酯和/或乙酯)和有 關(guān)產(chǎn)品(比如甘油酯(單酯、雙酯和三酯)和季戊四醇酯(單酯、雙酯和三酯))的蒸餾過 程的聚合物，以及來自脂肪酸、脂肪醇、脂肪胺和脂肪酰胺的蒸餾過程的殘余物。這些聚合 物也可通過合成途徑獲得，優(yōu)選從相應(yīng)的單體通過自由基聚合而獲得。觀察到根據(jù)本發(fā)明的處理可用于晶體、顆?；蚪饘偾?；為了簡單起見，借助于顆粒 說明本發(fā)明。通過基于脂肪族聚合物殘余物的涂層對肥料所起的抗結(jié)塊作用可通過混合 常見添加劑而獲得，所述添加劑比如烷基胺(C16-CM)、烷烴酸(C16-CM)、烷氧化物 (C16-CM)、磷酸單烷基酯和雙烷基酯(Cl-CM)、烷基(C1-C24)芳香族磺酸酯和這些化合 物的組合。如果需要，可通過加入石蠟或礦脂來優(yōu)化物理性質(zhì)(比如粘性趨勢、固化性能和 粘度)。除此之外，申請人意外地注意到將基于馬來酸酐、檸康酸和/或衣康酸的聚合物 加入到天然油的聚合物蒸餾殘余物得到本身可以優(yōu)良地充當(dāng)肥料涂層的產(chǎn)品。為了減少粒料的吸水，如果需要，可加入可生物降解的乙氧基化有機組分，該組分 的HLB值在2和11之間。申請人:也意外地注意到脂肪醇(C8-C24)的蒸餾殘余物本身優(yōu)良地防止易受水分 影響的粒料，尤其是穩(wěn)定的硝酸鹽的吸水。用于著色物和著色顏料的(共)溶劑此外，似乎根據(jù)式(I)的聚合物，尤其是來自生物柴油和有關(guān)產(chǎn)品(比如脂肪酸、 脂肪醇、脂肪胺、脂肪酰胺)的生產(chǎn)的蒸餾殘余物可以優(yōu)良地充當(dāng)用于著色物和著色顏料 的溶解和/或分散的溶劑或共溶劑。所獲得的產(chǎn)品可以在任何基材(尤其是肥料)之上或 之中用于提供任何所需色彩。用于焦炭的密度控制添加劑除此之外，申請人注意到通過加入根據(jù)式(I)的聚合物，尤其是來自生物柴油和 相關(guān)產(chǎn)品(比如脂肪酸、脂肪醇、脂肪胺、脂肪酰胺)的生產(chǎn)的蒸餾殘余物可以提高焦炭的
也/又。消泡劑申請人:也發(fā)現(xiàn)根據(jù)式(I)的聚合物，尤其是來自生物柴油和相關(guān)產(chǎn)品(比如脂肪 酸、脂肪醇、脂肪胺、脂肪酰胺、脂肪醚)的生產(chǎn)的蒸餾殘余物，可以優(yōu)良地充當(dāng)用于工業(yè)過 程(尤其是清潔過程)的消泡劑。如果需要，可以混合含有機硅的化合物以使消泡作用最佳。盤近年來，全世界生產(chǎn)了大量基于天然油的產(chǎn)品，其中有些產(chǎn)品來源于棕櫚樹、藻 類、向日葵和菜籽。眾所周知的實例是生物柴油。該燃料添加劑用甲醇或有時用乙醇通過 天然油的酯化而生產(chǎn)。此外為了其它用途(比如制備表面活性劑)生產(chǎn)了一些其它種類的
8酯。由于在除了其它和水的反應(yīng)外，同時發(fā)生幾個平衡反應(yīng)的體系中，永遠不能在一個步驟 中獲得完全純凈的酯。因此這些產(chǎn)品經(jīng)過純化，尤其是借助于蒸餾。在生物柴油(和有關(guān) 產(chǎn)品)的蒸餾期間，留下大量殘余物。在生物柴油的情況下，聚合物殘余物由甘油酯(單 酯、二酯和三酯)、交聯(lián)酯和二聚酯直到高分子聚合物(Mw < 1. 000. 000)產(chǎn)品組成。聚合物 可獲性非常好，但由于高分子量餾分的存在而不適合作為燃料這些化合物的固化點過高， 以至于不能用作燃料。聚合物是液體，因為它們源于不飽和脂肪。在蒸餾期間，形成共軛體 系。作為實際的優(yōu)勢，這樣的產(chǎn)品可以容易地借助于紫外和/或熒光追蹤。當(dāng)使用硬化脂 肪(注氫化的)時，熔點顯著較高，取決于飽和度。來自生物柴油蒸餾(和有關(guān)產(chǎn)品，比如 脂肪酸、脂肪醇、脂肪胺和脂肪酰胺)的聚合物殘余物就粘度和色彩而言具有恒定的品質(zhì)。因此這些產(chǎn)品對多種用途有益，例如對煤駁運期間結(jié)合灰塵或從其它固體化合物 結(jié)合灰塵有益。B 巴料本發(fā)明在專利WO 2008/100921中的優(yōu)先權(quán)日后已要求保護生物柴油殘余物的所 述灰塵結(jié)合特性。據(jù)建議油狀單體生物柴油殘余物(比如脂肪酸、脂肪酸酯、甘油和甘油 酯)本身也對肥料的結(jié)塊具有充分的作用。不過未提到肥料的種類。不過專家已知這些種 類的涂層油對于防止通常對結(jié)塊敏感的肥料的結(jié)塊的性能不足。它們只是因此太吸濕。肥 料的結(jié)塊度強烈取決于水/水分的存在量水分含量越高，結(jié)塊越高。此外，(單體)油性 生物柴油殘余物不是這樣，由于粘性小，其能充分保護多塵的肥料種類(和其它多塵的基 材)。申請人:已展示通過使用根據(jù)式(I)的聚合物可以消除上述缺點，尤其是使用來源 于脂肪酸、脂肪醇、脂肪胺、和脂肪酰胺聚合的生物柴油殘余物和類似的餾分，如果需要的 話用常用添加劑(尤其是牛脂脂肪胺和脂肪酸)處理，和/或和石蠟和/或礦脂混合。申請人:還展示了所述聚合物可通過相應(yīng)單體的聚合而制備。優(yōu)選地，通過自由基， 尤其是有機過氧化物引發(fā)聚合。例如，基于1，4_不飽和(單或二)羧酸或羧酸酐(比如衣康酸、馬來酸、檸康酸和 馬來酸酐)的聚合物用作橡膠添加劑或反滲透劑(antiscalant)。這些產(chǎn)品以前未被公開 作為輔料以降低固體物質(zhì)(尤其是肥料)的結(jié)塊趨勢、吸水和/或成塵。使用基于聚合天 然油殘余物的涂層的優(yōu)勢是良好的可獲性，有利的價格和環(huán)境友好特性。對于某些用途，它 可以充當(dāng)?shù)V物油或者石蠟的完全替代品。用于著色物和著色顏料的(共)溶劑用于工業(yè)用途的著色物和著色顏料經(jīng)常分別處理成溶液和顏料漿料或膏料。顏料 分散在載體液體(例如礦物油)中，并通過分散劑保持穩(wěn)定。申請人:注意到根據(jù)式(I)的聚合物，尤其是來自生物柴油和有關(guān)產(chǎn)品(比如脂肪 酸、脂肪醇、脂肪胺、脂肪酰胺)的生產(chǎn)的聚合蒸餾殘余物可以良好地充當(dāng)用于著色顏料的 基礎(chǔ)液體。懸浮液保持穩(wěn)定且顏料不會變成塊狀。使用蒸餾殘余物的優(yōu)勢在于不再需要使 用礦物油。用于焦炭的密度控制添加劑除了別的以外，焦炭大規(guī)模用作粗鐵的還原劑。在焦炭在焦?fàn)t中處理期間，壁壓必 須最佳。該參數(shù)受焦炭密度的強烈影響。由于在粗焦炭上的蒸汽的存在，密度有時差異巨
9大。為了對此進行控制，將柴油或礦物油加入焦炭。它涉及很大量的貴重燃料/原材料。WO 2009/039070描述了基于單體生物柴油副產(chǎn)品(比如脂肪酸和甘油)的方法和組合物。申請人:已展示根據(jù)式(I)的聚合物，尤其是來源于生物柴油和有關(guān)產(chǎn)品(比如脂 肪酸、脂肪醇、脂肪胺和脂肪酰胺)的生產(chǎn)的聚合蒸餾殘余物，可以是礦物油的良好替代
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ΡΠ O消泡劑泡沫是從磷酸鹽巖的溶出到蔬菜的清潔的工業(yè)過程中很常見的問題。有幾種產(chǎn)品 可以減少泡沫。最常見的消泡劑是礦物油，它和表面活性化合物混合或不混合。這樣的消 泡劑大規(guī)模使用且常常非常昂貴。申請人:注意到根據(jù)式(I)的聚合物，尤其是來源于生物柴油和天然來源的有關(guān)產(chǎn) 品的生產(chǎn)的聚合蒸餾殘余物，本身具有良好的消泡作用。如果需要的話，該作用可通過混合 含有機硅的化合物而改進。實驗下面借助于幾個按下列方式實施的非限制性實施例說明本發(fā)明。肥料為了涂覆涂層，將鹽粒(每個樣品1. 0千克)保持在35°C的烘箱中的密封塑料瓶 中16小時。按下列方式進行處理將鹽放入溫度至少為50°C的旋轉(zhuǎn)的涂覆滾筒中。此后， 將0-10，OOOppm的涂覆物(T =大約80°C )噴或滴在鹽粒上，然后另外再旋轉(zhuǎn)滾筒5分鐘。 將如此處理的顆粒移入塑料瓶。密封瓶口后，使顆粒在M小時內(nèi)冷卻至室溫。結(jié)塊趨勢的測定方法按下列方式進行用于模擬鹽的結(jié)塊的典型試驗。借助于密封在一側(cè)將聚乙烯管箔 封閉(寬70mm，長300mm)。在完成的袋的底部，放入塑料片(直徑48mm)。在袋中裝入125 克鹽。隨后，將另一個塑料片放在鹽上。排空該袋并密封封閉。將獲得的袋懸掛在金屬釘 下。對相同的樣品重復(fù)該過程兩次。隨后將所有裝有鹽的密封袋放入高壓釜。在35°C的溫 度下在2bar的表壓下將樣品放置一周。隨后小心切開袋子。在斷裂設(shè)備中測量結(jié)塊的樣 品的硬度。用電子儀器讀出使樣品斷裂所需的力。獲得的值(以千克表示)是至少三個樣 品的平均。吸水的測定方法在兩個200ml的塑料燒杯中裝入160克(空白或經(jīng)過處理的)肥料。用分析天平 測量燒杯及肥料的重量。計算總重量(mt。t)。將燒杯放入具有下列條件的氣候室相對空氣 濕度80%，溫度20°C。72小時后，從該氣候室移走樣品，隨后測重(mna)并檢查外觀。此后 按下列方式計算吸水吸水=mna-mt。t成塵趨勢的測定方法按下列方式研究根據(jù)本發(fā)明處理的顆粒的相對塵粒量。精確稱重50克的顆粒并 移入500ml的三頸圓底燒瓶。該燒瓶具有玻璃柱和與壓縮空氣罐相連的氣體毛細管。氣體 毛細管的端部放入粒料中?？諝?2bar表壓)吹經(jīng)粒料15秒鐘，由此產(chǎn)生流化床系統(tǒng)。在 分析天平上精確測定剩余的粒料。重量損失是游離塵粒量的度量。在三頸燒瓶中循環(huán)粒料。 壓縮空氣吹經(jīng)粒料1分鐘，由此可形成摩擦灰塵。在分析天平上稱重剩余的粒料。第二次
10重量損失是摩擦灰塵的度量。通過兩數(shù)相加除以粒料原來的重量計算總灰塵量，以PPm表 示。該測定進行兩次。實施例1進一步試驗三種聚合脂肪酸甲酯殘余物，其中一種含有超過50%的聚合物。表1 公開了組合物。它們和5% (w/w)的牛脂脂肪胺，4% (w/w)的牛脂脂肪胺/1% (w/w)的硬 脂酸，4% (w/w)的牛脂脂肪胺/1% (w/w)的硬脂酸鎂混合。混合物作為涂層放在硝酸銨鈣 (CAN, 27% N)上。作為對照，使用基于95% (w/w)的礦物油和5% (w/w)的牛脂脂肪胺的 常用產(chǎn)品。測定涂有灰塵的材料的結(jié)塊趨勢和成塵趨勢。獲得的結(jié)果示于表2和3中。表1
脂肪酸酯殘余物123共聚的甘油三酸酯(％ w/w)304070未皂化(％ w/w)503515長鏈甲酯(％ w/w)202515表2
11涂層用量結(jié)塊趨勢(35成塵(ppm)°C)(kg)(ppm)空白(無涂層)-15150礦物油(粘度80mPa s，40 )9001460對照(95%Cw/w)的礦物油和5%(w/w)的8200.870牛脂脂肪胺)脂肪酸酯殘余物18501250脂肪酯殘余物1加10%(w/w)的礦脂8501020脂肪酸酯殘余物1加5%(w/w)的牛脂脂8600.955肪胺脂肪酸酯殘余物1加4%(w/w)的牛脂脂8400.430肪胺/l%(w/w)的硬脂酸脂肪酸酯殘余物1加的牛脂脂8500.780肪胺/l%(w/w)的硬脂酸鎂脂肪酸酯殘余物28201070脂肪酸酯殘余物2加5%(W/W)的牛脂脂8600.865肪胺脂肪酸酯殘余物2加4%(w/w)的牛脂脂8800.420肪胺/l%(w/w)的硬脂酸脂肪酸酯殘余物2加4%(W/W)的牛脂脂8500.835肪胺/1%(W/W)的硬脂酸鎂表3
12涂層用量結(jié)塊趨勢(35成塵(ppm)°C)(kg)(ppm)空白(無涂層)■15170礦物油(粘度80mPa，s，40°C)9201260對照(95%(w/w)的礦物油和5%(w/w)的8800.775牛脂脂肪胺)脂肪酸酯殘余物39007.025脂肪酸酯殘余物3加5%(w/w)的牛脂脂8800.525肪胺脂肪酸酯殘余物3加4%(w/w)的牛脂脂9000.210肪胺/l%(w/w)的硬脂酸脂肪酸酯殘余物3加4%(w/w)的牛脂脂8500.215肪胺/l%(w/w)的硬脂酸鎂上述實施例顯示如果配以常用抗結(jié)塊添加劑，聚合物脂肪酸酯殘余物可顯著降低 鹽粒(比如CAN)的結(jié)塊趨勢和成塵趨勢。在該實驗中，看起來聚合物脂肪酸酯殘余物是礦 物油的有價值的替代品。此外，已顯示通過加入常用石蠟(比如礦脂)可進一步使灰塵的 結(jié)合最佳。實施例2針對抗結(jié)塊和灰塵結(jié)合能力進一步試驗了幾種來自不同天然油衍生物的聚合蒸 餾殘余物。也試驗了純油酸聚合物。該聚合物通過將98% (w/w)的油酸和2% (w/w)的二枯 烯過氧化物混合然后在160-190°C將它加熱10分鐘而制備。冷卻后，得到粘性油(52cSt， IOO0C )。將它用于結(jié)塊和成塵試驗。以純凈形式以及與5% (w/w)的牛脂脂肪胺的混合物的形式試驗聚合物。將混合 物涂在硝酸銨鈣(CAN，27% N)上。作為對照，使用了基于95% (w/w)的礦物油和5% (w/ w)的牛脂脂肪胺的常用產(chǎn)品。結(jié)果示于表4。表4
13涂層用量結(jié)塊趨勢(35成塵(ppm)°C)(kg)(ppm)空白(無涂層)-15250礦物油(粘度80mPa.s, 40°C)10001485對照(95%(w/w)的礦物油和5%(w/w)的9500.990牛脂脂肪胺)脂肪酸乙酯殘余物10006.080脂肪酸乙酯殘余物加5%(w/w)的牛脂9800.875脂肪胺油烯胺(溶點25 )的蒸餾殘余物10203.765油烯胺(熔點25°C)的蒸餾殘余物加9501.3605%(w/w)的牛脂脂肪胺油酸C熔點10°C)的蒸餾殘余物9509.2110油酸(熔點10°C)的蒸餾殘余物加10001.4755%(w/w)的牛脂脂肪胺聚油酸9506.535聚油酸加5%(w/w)的牛脂脂肪胺9801.260該實驗顯示幾種天然來源的蒸餾殘余物和合成聚合物適合作為肥料涂層的主要 組分，以及用于降低結(jié)塊趨勢和成塵。實施例3為了可能的更強地降低鹽粒的結(jié)塊，向脂肪酸酯殘余物1加入基于馬來酸、檸康 酸或衣康酸的5% (w/w)的聚合物。該聚合物通過在引發(fā)劑(例如濃硫酸)的存在下將單 體加熱至180°C而制備。同樣，制備20% (w/w)的牛脂脂肪胺和80% (w/w)的單體的混合 物。將獲得的混合物涂在硝酸銨鈣CAN (27% N)上。表6
14涂層用 量結(jié)塊趨勢(35(ppm)°C)(kg)空白(無涂層)-15對照C95%(w/w)的礦物油和5%(w/w)的牛脂脂8500.6肪胺)脂肪酸酯殘余物1加5%(w/w)的聚馬來酸9003.4脂肪酸酯殘余物1加5%(w/w)的聚衣康酸8601.2脂肪酸酯殘余物1加5%(w/w)的聚檸康酸8802.5脂肪酸酯殘余物1加5%(w/w)的馬來酸和牛脂8801.4脂肪胺的聚合物脂肪酸酯殘余物1加5%(w/w)的衣康酸和牛脂8600.4脂肪胺的聚合物脂肪酸酯殘余物1加5%(w/w)的聚檸康酸/牛脂8900.8脂肪胺上述實施例顯示基于馬來酸、衣康酸或檸康酸的聚合物可以良好地有助于降低鹽 的結(jié)塊趨勢。當(dāng)聚合物和少量牛脂脂肪胺混合時可以實現(xiàn)常用涂層產(chǎn)品的性能。實施例4幾種鹽，其中肥料，會對吸水敏感。鹽的過度吸水會導(dǎo)致不希望的現(xiàn)象，比如成塵 和結(jié)塊。通過極性酯官能的存在，脂肪酸酯殘余物比礦物油和石蠟更親水。為了減少鹽的 吸水，將二乙氧基化硬脂醇和2-乙基己基磷酸酯加入制劑，具有降低結(jié)塊趨勢的作用。表7中的制劑由90% (w w//w)的脂肪酸酯殘余物1>5% (w/w)的牛脂脂肪胺和 5% 5% (w/w)的水分保護化合物而組成。這些制劑涂覆在硝酸銨鈣(CAN，27N)上。表 7
活性化合物用量(ppm)吸水(g)空白(無涂層)11. 2對照(95% (w/w)的礦物油和5% (w/w)的牛脂脂肪胺)100010. 9脂肪酸酯殘余物1加5% (w/w)的牛脂脂肪胺95011. 0脂肪酸酯殘余物1、牛脂脂肪胺和硬脂醇10108. 0脂肪酸酯殘余物1、牛脂脂肪胺和二乙氧基化硬脂醇10008. 5
15脂肪酸酯殘余物1、牛脂脂肪胺和2-乙己基磷酸酯9308. 9上述實驗顯示涂覆基于具有無論是否乙氧基化的脂肪醇，或烷基磷酸鹽酯的脂肪 酸酯殘余物的涂層，使得經(jīng)處理的肥料的吸水的顯著減少。實施例5在另一實驗中檢查了脂肪醇蒸餾殘余物是否可以使肥料免于吸水。將幾種產(chǎn)品放 在鎂穩(wěn)定的硝酸銨鈣上并檢查性能。作為對照，取典型的基于正石蠟、牛脂脂肪胺和2-乙 基己基磷酸酯的防水涂層。結(jié)果示于表8。表8
活性化合物用量吸水(ppm)(S)空白(無涂層)-11.3100%(w/w)的正石蠟(熔點=45°C)6207.985%(w/w)的正石蠟(溶點=45°C)、7.5%(w/w)的牛脂脂肪胺5806.7和7.5%(w/w)的2-乙基己基磷酸酯100%(w/w)的脂肪醇蒸餾殘余物(C8-C18，熔點=38°C)5906.5100%(w/w)的脂肪醇蒸餾殘余物(C8-C22，熔點=45°C)6007.180%(w/w)的脂肪醇蒸餾殘余物(C8-C18,熔點=38°C)、20%6008,3的正石蠟(溶點=45°C)上述實驗顯示脂肪醇的蒸餾殘余物極適合作為對水分極敏感的肥料(比如穩(wěn)定 的硝酸鹽)的防水涂層。實施例6為了研究聚合物蒸餾殘余物作為著色顏料的載體材料/溶劑的適合性，進行了下 列實驗。通過將 10% (w/w)的藍色顏料(Sunfast Blue 15.3)分散(Heidolph DIAX 600， 9500rpm，5分鐘)在80% (w/w)的溶劑和10% (w/w)的穩(wěn)定劑(PEG-3牛脂脂肪胺丙胺) 中而制造顏料膏。檢查獲得的懸浮液在肥料上的穩(wěn)定性和著色性。聚合蒸餾殘余物3顯示和低粘度礦物油相同的穩(wěn)定性。此外，在肥料上的分布良 好且色彩保持較長時間。由此顯示聚合蒸餾殘余物適合作為顏料的(共)溶劑或載體材料。實施例7也試驗了來自生物柴油和有關(guān)產(chǎn)品的聚合蒸餾殘余物作為焦炭的密度控制添加 劑。為此，采用涂覆輥方法用2. Og的聚合蒸餾殘余物1、2和3處理Ikg的焦炭粒。作為對 照，也用相同用量的礦物油處理焦炭。所有經(jīng)過處理的焦炭產(chǎn)品的體積密度和經(jīng)過礦物油 處理的焦炭一致。該試驗顯示聚合蒸餾殘余物可以充當(dāng)焦炭的密度控制添加劑。
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實施例8最后，檢驗聚合蒸餾殘余物的消泡作用。為此，制備50ppm的十二烷基苯磺酸鈉的 溶液。將IOml溶液移入玻璃柱，玻璃柱底部具有玻璃過濾器、停止旋塞和空氣泵。在鼓泡 通過空氣前，加入5ppm的聚合物油(具有或不具有0. 25ppm的硅油)。10秒鐘后測定泡沫 高度。使用礦物油作為對照。觀察到蒸餾殘余物在所有情況下的消泡作用。通過加入硅油可以改進效果。
權(quán)利要求
1.用于降低粒料的結(jié)塊、吸水和成塵的趨勢的涂層組合物，所述粒料易受結(jié)塊、吸水和 成塵的影響，選自植物輔助物質(zhì)、肥料、礦物、和礦石，所述組合物由下式的聚合物化合物組 成((FA)p-X))q(I)其中FA是飽和或不飽和的C8-C24脂肪烷基，在鏈中具有0到5個，優(yōu)選為0到3個C =C基，X 是選自-C (0) OH、-C (0) OR、-NH2、-NHC (O)R'、NHC (0) OH、-OH、-COR 的基團，ρ = 1到1000，優(yōu)選為1到3，q = 1到1000，優(yōu)選為2到5，前提是P和q不同時等于1，R是低級烷基，R'是H或低級烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的涂層組合物，其中R和R'相同或不同，R和R'是CH3、C2H5、C3H7、 C4H9、C5Hn、季戊四醇基團、甘油基團、或醚鍵。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的涂層組合物，其中FA是飽和或不飽和的C14-C22脂肪烷基，在 鏈中具有0到5個，優(yōu)選為0到3個C = C基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3之一的涂層組合物，其中式⑴的聚合物化合物源于生物柴油 蒸餾過程的底部餾分。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4之一的涂層組合物，其中式(I)的聚合物化合物通過具有8-M 個C原子的，相應(yīng)的脂肪酸的酯或鹽、脂肪醇、脂肪胺、脂肪酰胺、或脂肪氨基甲酸酯的蒸餾 而獲得。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5之一的涂層組合物，其中式(I)的聚合物化合物可通過相應(yīng)單 體的聚合而獲得。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的涂層組合物，其中式(I)的聚合物化合物通過相應(yīng)單體的自由基 引發(fā)的聚合而獲得。
8.根據(jù)權(quán)利要求1到7之一的涂層組合物，其中所述粒料是肥料。
9.根據(jù)權(quán)利要求1到8之一的涂層組合物，其中所述植物輔助物質(zhì)由含硝酸銨的肥料 組成。
10.用于降低粒料的結(jié)塊、吸水和/或成塵的趨勢的方法，所述粒料易受結(jié)塊、吸水和 /或成塵的影響，選自植物輔助物質(zhì)、肥料、礦物和礦石，所述方法的特征在于所述粒料的表 面至少部分涂有根據(jù)權(quán)利要求1到9之一的涂層組合物，其中在式(I)的化合物中，F(xiàn)A、X、 P、q、R、和R'具有權(quán)利要求1中所述的含義。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中另外涂覆通式R"NH2W有機胺，其中R"是直鏈的、 支鏈的、環(huán)狀的或芳香族的C1-C3tl烷基或烯基。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中R"優(yōu)選為直鏈或支鏈的C12-C3tl烷基或烯基。
13.根據(jù)權(quán)利要求10到12之一的方法，其中另外將至少一種化合物涂覆于粒料上，所 述化合物選自直鏈或支鏈的C16-C24烷烴酸；直鏈或支鏈的C16-C24烷氧化物；具有I-M個C 原子的磷酸單烷基酯和二烷基酯；或直鏈或支鏈的C8-C24醇。
14.根據(jù)權(quán)利要求10到13之一的方法，其中另外將1，4不飽和的C4-C12羧酸或羧酸酐的聚合產(chǎn)物涂覆于粒料上。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述1，4不飽和羧酸或羧酸酐是馬來酸、馬來酸酐、 衣康酸、或檸康酸。
16.根據(jù)權(quán)利要求10到15之一的方法，其中另外將石蠟或礦脂涂覆于粒料上。
17.根據(jù)權(quán)利要求10到16之一的方法，其中另外將表面活性化合物涂覆于粒料上。
18.根據(jù)權(quán)利要求10到17之一的方法，其中所述表面活性化合物是含有機硅的化合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求1到7之一的組合物用于穩(wěn)定著色分散體的用途，所述著色分散體由 著色顏料顆粒和適合于此的載體組成。
20.根據(jù)權(quán)利要求1到7之一的組合物用于調(diào)節(jié)焦炭顆粒的密度的用途，所述焦炭顆粒 根據(jù)通常方法獲得。
21.根據(jù)權(quán)利要求10到18之一的方法，其中粒狀顆粒具有權(quán)利要求7到16之一中公 開的化合物，每種所述化合物的用量是基于所述粒狀顆粒的重量的100-10，OOOppm，優(yōu)選為 500-3，OOOppm。
22.式(I)的聚合物化合物的制備方法， ((FA)p-X))q(I)其中FA是飽和或不飽和的C8-C24脂肪烷基，在鏈中具有0到5個，優(yōu)選為0到3個C = C基，X 是選自-C (0) 0H、-C (0) OR、-NH2、-NHC (O)R'、NHC (0) OH、_0H、-COR 的基團，ρ = 1到1000，優(yōu)選為1到3，q = 1到1000，優(yōu)選為2到5，前提是P和q不同時等于1，R是低級烷基，R'是H或低級烷基，其中根據(jù)對于生物柴油的生產(chǎn)已知的方法對含有植物油、動物脂肪、或回收脂肪的殘 余物流進行酯交換，蒸餾由此獲得的產(chǎn)品以除去適合作為生物柴油的餾分，分離由此獲得 的剩余的底部餾分以獲得含有式(I)的聚合物化合物的餾分，如果需要的話，將所述化合 物官能化成胺、酰胺或氨基甲酸酯化合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中將稱為黃色油脂的殘余物流用作所述殘余物流。
全文摘要
本發(fā)明公開的組合物和方法用于降低粒料的結(jié)塊、吸水和/或成塵的趨勢，以及獲得穩(wěn)定的著色分散體、控制焦炭的密度和減少工業(yè)方法中的泡沫，所述粒料易受結(jié)塊、吸水和/或成塵的影響，所述粒料是比如肥料、礦物、礦石，在所述組合物和方法中可以使用脂肪烷基化合物，尤其是脂肪酸酯和脂肪醇、脂肪胺、脂肪酰胺和脂肪醚的合成聚合物，或原始單體本身的蒸餾殘余物。所述蒸餾殘余物優(yōu)選來源于底部餾分，所述底部餾分通過在生物柴油生產(chǎn)過程中蒸餾適合作為生物柴油的餾分而獲得。
文檔編號B01J2/30GK102066289SQ200980122187
公開日2011年5月18日 申請日期2009年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月13日
發(fā)明者A·馬斯洛, E·A·比耶波斯特, J·G·科爾維爾 申請人:荷蘭諾沃切姆有限公司