專利名稱：制備聚脲微膠囊的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及生產用于家庭或個人護理產品的具有聚脲壁的含香料微膠囊的方法， 和微膠囊本身以及含有所述微膠囊的消費品。本發(fā)明的方法使用一種特定膠體穩(wěn)定劑，其為含規(guī)定比例的特定聚合物的水溶液 形式。
背景技術：
香料工業(yè)所面臨的問題之一在于由于芳香氣味化合物的揮發(fā)性使得由其提供的 嗅覺益處的相對快速的損失，特別是其“頭香”。通常使用遞送系統來解決這一問題，例如， 含香料的膠囊以受控的方式釋放香味。聚異氰酸酯與聚胺之間聚合而形成的聚脲膠囊在本領域內是公知的。然而，該遞 送系統具有穩(wěn)定性問題，特別是當被摻入表面活性劑基的產品如洗滌劑中時，該產品會強 烈地侵蝕所述遞送系統。使膠囊同時具有優(yōu)良穩(wěn)定性以及優(yōu)良的分散性尤其困難。膠囊的效率及其香料保 持力特別依賴于產品基料中的膠囊的穩(wěn)定性。另一方面，它們的分散性也是非常重要的，因 為聚集的膠囊增加了含膠囊產品產生相分離的趨勢，這是非常不利的。提供一種在想要應用遞送系統處理的基底上，例如織物、皮膚、頭發(fā)或其他表面上 能夠很好地沉積的遞送系統是香料工業(yè)面臨的另一個重要問題。為了解決這個問題，現有 技術提出了陽離子膠囊的應用。陽離子膠囊公知可在多種應用中被較好地分散。例如，WO 01/41915公開了一種制備攜帶陽離子電荷的膠囊的制備。該方法宣稱 適用于各種微膠囊，尤其提及了聚氨酯-聚脲微膠囊。形成膠囊后，將其置于適于用陽離子 聚合物處理的介質中。在基礎膠囊漿料純化之后，用陽離子聚合物進行處理，以消除陰離子 或中性聚合物(它們在膠囊壁形成過程中未被摻入其中)，同時消除包封方法中涉及的其 他自由電荷化合物。特別地，將膠囊稀釋、分離，然后再懸浮于水中，或者甚至進行洗滌以進 一步消除陰離子化合物。在純化步驟之后，將膠囊劇烈地攪拌并添加陽離子聚合物。除其 他適合的共聚物外，還提及了聚乙烯吡咯烷酮的部分季銨化的共聚物用于此目的。所述的 方法包含膠囊形成之后的多個步驟，因此該方法費時并且經濟上不利。US 2006/0216509也公開了一種聚脲膠囊的陽離子化的方法。該方法涉及在壁形 成過程中添加聚胺，由此根據介質的PH值，該膠囊?guī)в袧撛诘碾姾?。一旦膠囊形成，隨后通 過酸的作用或烷基化將該膠囊陽離子化，使其帶有永久正電荷。因此，該陽離子化合物與膠 囊壁反應，使膠囊壁發(fā)生化學變化。幾篇其他現有技術文獻公開了聚脲微膠囊，但是它們不是陽離子微膠囊。例如，US 5，225，118公開了聚脲微膠囊，其含有聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的水溶液形式的膠體穩(wěn) 定劑，但是該穩(wěn)定劑不是陽離子的，因此該微膠囊不帶有任何正電荷。本發(fā)明的微膠囊顯示 出對其施覆的表面的更好的沉積性，并進一步顯示出在產品基料中更好的分散性。另一個例子是WO 2007/004166，其公開了含有聚乙烯醇和陰離子表面活性劑的聚脲微膠囊。同樣，這些微膠囊不是陽離子微膠囊。相反，它們是陰離子的，并且因此與本發(fā) 明的微膠囊相比具有不同的性質。具體地，本發(fā)明的微膠囊具有出乎意料的并且有益的效 果，其可被更好地分散于產品基料中，特別是無特定結構的液體洗滌劑中。本發(fā)明提供了一種用于制備聚胺微膠囊的新的簡化方法。其有利地解決了為制備 帶有永久正電荷的聚脲微膠囊提供一步法的問題，該膠囊是穩(wěn)定的，可良好地分散于產品 基料中并能在施覆該加香產品的基底上良好地沉積。作為一步法，我們指的是一種不同于 現有技術中的情況，在膠囊形成后不涉及任何其他步驟的方法。上述引用的現有技術文獻都沒有教示如下所述的本發(fā)明的特定穩(wěn)定劑的應用，特 別地，沒有教示形成所述穩(wěn)定劑的聚合物的特定比例。

發(fā)明內容
本發(fā)明涉及制備包封了香料的陽離子聚脲微膠囊的方法。本發(fā)明涉及膠囊本身以 及包含該組合物的加香組合物以及已加香制品。本發(fā)明的一個目的是制備聚脲微膠囊的方法，該方法包含a)在香料中溶解至少一種具有至少兩個異氰酸酯基團的聚異氰酸酯；b)向步驟a)獲得的混合物中添加一種水溶液形式的膠體穩(wěn)定劑，該水溶液為a和 b的水溶液a.0. 0.4%的聚乙烯醇，b. 0. 6% 的乙烯基吡咯烷酮與季銨化的乙烯基咪唑的陽離子共聚物，百分比以相對于膠體穩(wěn)定劑總重的重量計；c)向步驟b)獲得的混合物中添加從水溶性胍鹽和胍中選出的反應物，從而與聚 異氰酸酯形成聚脲壁。步驟a)中用于溶解聚異氰酸酯的香料可為單一的加香成分或加香組合物形式的 多種成分的混合物。該加香成分的具體例子可在現有文獻中找到，例如S. Arctander的 Perfume and Flavour Chemicals，1969 (以及最新的版本)Montclair N. J. (USA)，以及大 量的專利文獻和其他涉及香料工業(yè)的文獻。這些都為加香消費品領域(即賦予消費品以令 人愉悅的氣味的領域)的技術人員所公知。所述加香成分可以溶解于香料工業(yè)現有的溶劑中。該溶劑優(yōu)選不是醇。這些溶劑 的例子為鄰苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸異丙酯、Abalyn 、苯甲酸芐酯、檸檬酸乙酯、檸檬烯 或其他萜，或異鏈烷烴。優(yōu)選地，所述溶劑是非常疏水的并具有很高空間位阻，如Abalyn 那樣。優(yōu)選地，所述香料包含低于30%的溶劑。更優(yōu)選地，該香料含有低于20%的溶劑，和 甚至更優(yōu)選地低于10%的溶劑，所有這些百分比定義為以相對于香料總重的重量計。最優(yōu) 選地，該香料基本上不含溶劑。優(yōu)選的成分是具有高空間位阻的那些，特別是來自以下組中之一的那些-組1包含被至少一個直鏈或支鏈C1 C4烷基或烯基取代基所取代的環(huán)己基環(huán)、 環(huán)己烯基環(huán)、環(huán)己酮環(huán)或環(huán)己烯酮環(huán)的加香成分；-組2包含被至少一個直鏈或支鏈C4 C8烷基或烯基取代基所取代的環(huán)戊基環(huán)、 環(huán)戊烯基環(huán)、環(huán)戊酮環(huán)或環(huán)戊烯酮環(huán)的加香成分；-組3包含苯環(huán)的加香成分，或包含被至少一個直鏈或支鏈C5 C8烷基或烯基取代基所取代或被至少一個苯取代基和非強制選擇的一個或多個直鏈或支鏈C1 C3烷基或 烯基取代基所取代的環(huán)己基環(huán)、環(huán)己烯基環(huán)、環(huán)己酮環(huán)或環(huán)己烯酮環(huán)的加香成分；-組4包含至少兩個融合的或相連的C5和/或C6環(huán)的加香成分；-組5包含類樟腦環(huán)結構的加香成分；-組6包含至少一個C7 C2tl環(huán)結構的加香成分；-組7=IogP值高于3. 5并且含有至少一個叔丁基或至少一個三氯甲基取代基的 加香成分；來自每個組的成分的例子有-組1:2，4-二甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛(來源=Firmenich SA，瑞士，日內瓦)、 異環(huán)檸檬醛、薄荷酮、異薄荷酮、Romascone (2，2- 二甲基-6-亞甲基-1-環(huán)己烷甲酸甲 酯，來源=Firmenich SA，瑞士，日內瓦)、橙花酮、松油醇、二氫松油醇、乙酸松油酯、乙酸二 氫松油酯、二戊烯、桉葉油素、己酸酯(hexylate)、玫瑰醚、Perycorolle (( _1，8_對薄 荷二烯-7-醇，來源Firmenich SA，瑞士，日內瓦)、1-對薄荷烯-4-醇、乙酸(1RS，3RS， 4SR)-3-對薄荷酯、(lR，2S，4R)-4，6，6-三甲基-雙環(huán)[3,1,1]庚 _2_ 醇、Doremox (四 氫-4-甲基-2-苯基-2H-吡喃，來源Firmenicn SA，瑞士，日內瓦)、乙酸環(huán)己酯、乙酸 三甲基環(huán)己酯、Fructalate(l，4-環(huán)己烷二甲酸二乙酯，來源Firmenich SA，瑞士，日內 瓦)、Koumalactone ((3ARS，6SR，7ASR)-全氫-3，6-二甲基-苯并[B]呋喃 _2_ 酮，來源: Firmenicn SA，瑞士，日內瓦)、Natactone ((6R)-全氫 _3，6_ 二甲基-苯并[B]呋喃 _2_酮， 來源Firmenich SA，瑞士，日內瓦)、2，4，6-三甲基-4-苯基-1，3-二噁烷、2，4，6-三甲 基-3-環(huán)己烯-1-甲醛；-組2 (E)-3-甲基_5-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-4-戊烯-2-醇(來源 Givaudan SA，Vernier，瑞士)、(l' R，E)-2-乙基-4-(2‘，2'，3'-三甲基-3'-環(huán)戊 烯-1'-基)-2-丁烯-1-醇(來源Firmenich SA，瑞士，日內瓦)、Polysantol ((1' R， Ε)-3，3-二甲基-5-(2' ,2' ,3'-三甲基-3'-環(huán)戊烯-Γ -基)_4_戊烯-2-醇，來源 Firmenich SA,瑞士，日內瓦)、2_庚基環(huán)戊酮、Paradisone (乙酸甲基-(IR)-順式_3_氧 代-2-戊基-1-環(huán)戊酯，來源=Firmenich SA，瑞士，日內瓦)、凡路酮(2，2，5-三甲基-5-戊 基-I-環(huán)戊酮，來源Firmenich SA，瑞士，日內瓦)、Nirvanol (3，3- 二甲基-5-(2，2， 3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-4-戊烯-2-醇，來源=Firmenich SA，瑞士，日內瓦)、3_甲 基-5-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-戊醇(來源=Givaudan SA，Vernier，瑞士)；-組3 突厥酮、Neobutenone (1_(5，5_ 二甲基 環(huán)己烯 基)_4_ 戊 烯-1-酮，來源Firmenich SA，瑞士，日內瓦)、荊芥內酯((1 ‘ R)-2-[2-(4 ‘-甲 基-3'-環(huán)己烯-1'-基)丙基]環(huán)戊酮)、α-紫羅蘭酮、β-紫羅蘭酮，大馬酮、 Dynascone (1_ (5，5_ 二甲基 環(huán)己烯 基)~4~ 戊烯-1-酮和 1-(3，3- 二甲基 環(huán) 己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮的混合物，來源Firmenich SA，瑞士，日內瓦)、Dorinone β (1-(2，6，6-三甲基-1-環(huán)己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮，來源Firmenich SA,瑞士， 日內瓦)、Romandolide (丙酸(1S，1' R)-[l-(3' ,3' - 二甲基-1'-環(huán)己基)乙氧 基羰基]甲酯，來源Firmenich SA，瑞士，日內瓦)、乙酸2-叔丁基-1-環(huán)己酯(來源 International Flavors and Fragrances, USA)、Limbanol (1- (2,2,3,6-四甲基-環(huán) 己基)-3-己醇，來源=FirmenichSA,瑞士，日內瓦)、反式(2，2，6-三甲基-1-環(huán)己基)-3-己醇(來源=Firmenich SA，瑞士，日內瓦)、(E)-3-甲基-4-(2，6，6-三甲基-2-環(huán) 己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮、異丁酸松油酯、Lorysia (乙酸4-(1，1-二甲基乙基)-1-環(huán)己 酯，來源=Firmenich SA，瑞士，日內瓦)、8_甲氧基-1-對薄荷烯、Helvetolide (丙酸(1S， 1' R)-2-[l-(3' ,3' - 二甲基-Γ -環(huán)己基)乙氧基]-2-甲基丙酯，來源Firmenich SA，瑞士，日內瓦)、對叔丁基環(huán)己酮、薄荷烯硫醇、1-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)-3-環(huán) 己烯-ι-甲醛、環(huán)己基丙酸烯丙酯、水楊酸環(huán)己酯；-組 4 甲基柏木酮(來源 international Flavors and Fragrances，USA)、巖 蘭酯(Verdylate)、巖蘭醇(vetyverol)、巖蘭酮(vetyverone)、1_ (八氫 _2，3，8，8-四甲 基-2-萘基)-1-乙酮(來源International Flavors and Fragrances，USA)、(5RS，9RS， 10SR)-2，6，9，10-四甲基-1-氧雜螺[4. 5]癸 _3，6_ 二烯和異構體(5RS，9SR，10RS)-2， 6，9，10-四甲基-1-氧雜螺[4. 5]癸-3，6- 二烯、6-乙基-2，10，10-三甲基-1-氧雜 螺[4.5]癸-3，6-二烯、1，2，3，5，6，7-六氫 _1，1，2，3，3-五甲基-4-二氫茚酮(來源 International Flavors and Fragrances, USA)、Hivernal (3_ (3, 3_ 二甲基 _5_ 弗滿基) 丙醛和3-(1，1-二甲基-5-茚滿基)丙醛的混合物，來源=Firmenich SA，瑞士，日內瓦)、 Rhubofix (3'，4-二甲基-三環(huán) W. 2. l.(K2，7)] i碳-4-烯-9-螺-2'-環(huán)氧乙烷， 來源=Firmenich SA，瑞士，日內瓦)、9/10_ 亞乙基-3-氧雜三環(huán)[6.2. 1. 0(2,7)] ^^一烷、 Polywood (乙酸全氫-5，5，8A-三甲基-2-萘酯，來源Firmenich SA，瑞士，日內瓦)、 1-萘酚(0(忉171101)、(^&101 (十二氫-3&，6，6，9&-四甲基-萘并[2，l_b]呋喃、來源 Firmenich SA,瑞士，日內瓦)、乙酸三環(huán)[5. 2. 1.0(2,6)] -3-烯-8-基酯和乙酸三環(huán) [5. 2. 1. (K2，6)]癸-4-烯-8-基酯以及丙酸三環(huán)[5. 2. 1. (K2，6)]癸-3-烯-8-基酯和丙 酸三環(huán)[5. 2. 1.0(2,6)] -4-烯-8-基酯；-組5樟腦、冰片、乙酸異冰片酯、8-異丙基-6-甲基-雙環(huán)[2. 2. 2] 辛-5-烯-2-甲醛，樟腦菔烯(camphopinene)、柏木甲醚(8-甲氧基-2，6，6，8-四甲基-三 環(huán)[5.3.1.0(1,5)] i^一烷，來源Firmenich SA，瑞士，日內瓦)、雪松烯、雪松烯醇、雪松 醇、Florex (9-亞乙基-3-氧雜三環(huán)[6. 2. 1. O (2，7) ] i^一碳-4-酮和10-亞乙基-3-氧 雜三環(huán)[6.2. 1.0(2,7)] -i^一碳-4-酮的混合物，來源=Firmenich SA，瑞士，日內瓦)、3_甲 氧基-7，7-二甲基-10-亞甲基-雙環(huán)[4. 3.1]癸烷(來源=Firmenich SA，瑞士，日內瓦)；-組6:Cedroxyde (三甲基-13-氧雜雙環(huán)-[10. 1. 0]-三癸 _4，8_ 二烯，來源 Firmenich SA，瑞士，日內瓦)、黃葵內酯LG((E)_9_環(huán)十六烯-16-內酯，來源=Firmenich SA，瑞士，日內瓦)、Habanolide (環(huán)十五烯內酯，來源=Firmenich SA，瑞士，日內瓦)、麝 香烯酮(3-甲基-(4/5)-環(huán)十五烯酮，來源=Firmenich SA，瑞士，日內瓦)、麝香酮(來源 Firmenich SA，瑞士，日內瓦)、Exaltolide (環(huán)十五烷內酯，來源=Firmenich SA，瑞士，日 內瓦)、Exaltone (環(huán)十五烷酮，來源=Firmenich SA，瑞士，日內瓦)、(1-乙氧基乙氧基) 環(huán)十二烷(來源Firmenich SA，瑞士，日內瓦)、麝香T(Astrotone)；-組7 :Lilial (來源Givaudan SA，Vernier，瑞士)、松香油。優(yōu)選地，用于溶解聚異氰酸酯的香料含有至少30%，優(yōu)選至少50%，更優(yōu)選至少 60%選自如上定義的組1至組7的成分。更優(yōu)選地，所述加香組合物包含至少30%，優(yōu)選至 少50%選自如上定義的組3至組7的成分。最優(yōu)選地，所述組合物包含至少30%，優(yōu)選至 少50%選自如上定義的組3、組4、組6或組7的成分。
根據本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方式，該香料包含至少30%，優(yōu)選至少50%，更優(yōu)選 至少60%具有高于3，優(yōu)選高于3. 5甚至更優(yōu)選高于3. 75的IogP的成分。根據本發(fā)明的再一實施方式，本發(fā)明方法中使用的香料含有低于自身重量5%的 伯醇、低于自身重量10%的仲醇以及低于自身重量15%的叔醇。優(yōu)選地，本發(fā)明方法中使 用的香料不含任何伯醇并且含有低于10%的仲醇和叔醇。根據本發(fā)明的又一優(yōu)選實施方式，在本發(fā)明方法中香料的用量為觀 60%，該百 分比以相對于微膠囊總重的重量計。本發(fā)明方法中使用的聚異氰酸酯包含至少兩個異氰酸酯基團。優(yōu)選地，其含有至 少三個異氰酸酯基團。按照這些功能基團的個數，獲得了最佳網狀結構或網狀物的膠囊壁， 由此得到的膠囊顯示出令人驚奇地延長的緩慢釋放的香味，以及消費品中令人驚奇地改善 的穩(wěn)定性。低揮發(fā)性的聚異氰酸酯分子由于其低毒性而優(yōu)選。具體地，優(yōu)選聚異氰酸酯選自 六亞甲基二異氰酸酯的三聚物、異佛爾酮二異氰酸酯的三聚物或六亞甲基二異氰酸酯的縮 二脲，其中更優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲。優(yōu)選地，聚異氰酸酯的添加量為相對于溶液總重的2%重量 20%重量。在步驟b)中添加的膠體穩(wěn)定劑包含作為穩(wěn)定劑的聚乙烯醇，以及乙烯基吡咯烷 酮與季銨化的乙烯基咪唑的陽離子共聚物，其能有效地將膠囊分散在表面活性劑基的消費 品中。根據本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，膠體穩(wěn)定劑為水溶液形式，該水溶液為a和b的水溶 液a. 0. 15% 0. 25%的聚乙烯醇b. 0. 75% 的乙烯基吡咯烷酮與季銨化的乙烯基咪唑的陽離子共聚物，百分比以相對于膠體穩(wěn)定劑總重的重量計。這些聚合物必須以如上定義的濃度添加，以獲得不發(fā)生相分離的穩(wěn)定乳液。具體 地，當膠囊被添加到表面活性劑基的消費品中時，較高濃度的聚乙烯醇的使用導致相的分 離。該膠體穩(wěn)定劑可以通過簡單地將兩種聚合物溶解到水中來制備。根據本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，乙烯基吡咯烷酮與季銨化的乙烯基咪唑的陽離子共 聚物是以商品名 Luviquat ,特別是 Luviquat Ultra Care 或者 Luviquat FC 550 (來 源BASF)出售的產品中的一種，這些產品被定義為在水溶液中具有一定范圍的電荷密度的 乙烯基吡咯烷酮(VP)與季銨化的乙烯基咪唑(QVI)的共聚物。在本發(fā)明方法的步驟C)中，添加了從水溶性胍鹽和胍中選出的反應物。通過“水 溶性胍鹽”，指的是可溶于水并且通過胍與酸反應得到的鹽。這類鹽的一個例子為碳酸胍。 微膠囊的聚脲壁是溶解于步驟a)中的聚異氰酸酯和步驟c)中添加的反應物之間界面聚合 反應的產物。優(yōu)選地，對于每摩爾步驟a)中溶解于香料的異氰酸酯基團，在步驟c)中添加1 3摩爾，優(yōu)選1. 2 2摩爾的胍或胍鹽。從而，添加了過量的所述反應物。在分散液中不需要特定的步驟來引發(fā)聚異氰酸酯和胍或胍鹽之間的聚合。反應在 添加所述反應物后迅速開始。優(yōu)選地，反應保持2 15小時，更優(yōu)選4 10小時。這樣一種微膠囊，其在釋放和保持力之間具有精細平衡，從而一旦所述膠囊與織物或頭發(fā)接觸，隨時間推移具有令人滿意的緩慢和持久的香味釋放，同時在產品基料中顯 示出期望的穩(wěn)定性(例如，來有效抵消由于消費品的表面活性劑造成的香料浸出)，獲得該 微膠囊的關鍵是聚脲壁的特定組成。因此，上述物質中，對胍或胍鹽的選用以及對聚異氰酸 酯的選用使得精細調節(jié)膠囊的特性和穩(wěn)定性成為可能?？赏ㄟ^高剪切混合來制備分散液并且將其調節(jié)至期望的液滴直徑。液滴直徑可用 光散射測量或顯微鏡檢查法來檢測。為了本發(fā)明的目的，與通過乳化劑穩(wěn)定油滴的乳液相 比，分散液的特征在于通過膠體穩(wěn)定劑獲得的油滴的穩(wěn)定性。由任意上述實施方式的方法獲得的微膠囊也是本發(fā)明的目的。因此，一種微膠囊， 包含-聚脲壁，其是將至少一種含有至少兩個異氰酸酯官能團的聚異氰酸酯與至少一 種從水溶性胍鹽和胍中選出的反應物聚合的反應產物；-膠體穩(wěn)定劑；和-已包封的香料；其特征在于膠體穩(wěn)定劑由一種水溶液組成，該水溶液為下述成分的水溶液0. 0.4%的聚乙烯醇，0. 6% 的乙烯基吡咯烷酮與季銨化的乙烯基咪唑的陽離子共聚物；所有的百分比定義為以相對于膠體穩(wěn)定劑總重的重量計。獲得的微膠囊具有1 50 μ m，并且優(yōu)選5 20 μ m的平均直徑。在本文的上下文 中，“平均直徑”指的是算術平均數。本發(fā)明人發(fā)現通過使用這種粒徑的微膠囊，得到了微膠 囊在目標表面上，如織物、頭發(fā)或皮膚上的最佳沉積和/或粘附。所述微膠囊同樣優(yōu)選具有20 60mV，優(yōu)選25 45mV的界面動電勢的特征。與制備微膠囊的方法相關的聚脲壁組成，聚異氰酸酯，香料，膠體穩(wěn)定劑和胍或水 溶性胍鹽都如上所定義。本發(fā)明的微膠囊可被有利地用于已包封香料的受控釋放。因此，已加香消費品中 包含這些作為加香成分的微膠囊是特別有利的。這一結果是非常令人吃驚的，因為所述消 費品可含有大量(通常大于其自身重量10%)的特定類型的表面活性劑/表面活化劑/溶 劑，而這些物質已知顯著降低所述膠囊的穩(wěn)定性和性能。換句話說，與其他相似的現有技術 膠囊的使用相比，本發(fā)明微膠囊在消費品中的應用具有出乎意料的優(yōu)勢。如以下實施例所示，由本發(fā)明的方法獲得的陽離子聚脲微膠囊于其所處理的表面 上提供了改善的香料沉積，同時在化學侵蝕環(huán)境下，特別是在洗滌劑和織物柔軟劑中，具有 改善的穩(wěn)定性以及由此得到的香料的優(yōu)良保持力。陽離子聚脲微膠囊也可良好地分散于消 費品基料中，從而當向基料添加膠囊時并且在充分長的儲存期間沒有引起相分離。本發(fā)明 的微膠囊提供了已包封香料的受控釋放，所述香料從膠囊中緩慢地釋放出來，因此顯著地 改善了香料的持久性和強度。因此，含有本發(fā)明微膠囊的已加香消費品也是本發(fā)明的目的。具體地，該消費品可 以是家庭或個人護理產品的形式。優(yōu)選地，其為液體香波、護發(fā)素、沐浴露、洗滌劑、通用的 清潔劑或織物柔軟劑形式，或粉末或片狀的洗滌劑形式。更優(yōu)選地，該消費品為液體洗滌 劑、粉末洗滌劑或片狀洗滌劑的形式，或者織物柔軟劑的形式。作為洗滌劑，我們這里包括 的產品有洗滌劑組合物或清潔產品，其目的在于清洗或清潔各種表面，如用于織物、餐具或硬表面(地板、瓷磚、石地板等)的處理。優(yōu)選表面為織物。本發(fā)明方法獲得的反應混合物可原樣用于對消費品加香。例如反應混合物可以相 對于柔軟劑總重為0. 1 30%重量的比例直接添加到液體織物柔軟劑中?；蛘?，在本發(fā)明 方法中獲得的微膠囊可以從反應混合物中分離出來，隨后再添加到消費品中。相似地，可將 含有本發(fā)明微膠囊的反應混合物噴霧到干燥的、粉末狀的產物上，例如洗衣粉或粉末狀洗 滌劑，或者所述微膠囊可以被干燥并且以固體形式添加到這些產品中。優(yōu)選地，消費品含有0.01 4.5%，更優(yōu)選0.01% 4%的本發(fā)明的微膠囊，將這 些百分比定義成以相對于消費品總重的重量計。當然，可根據每種產品期望的嗅覺效果改 變上述濃度。摻入本發(fā)明微膠囊的消費品基料的配方可在與該類產品相關的豐富的文獻中 發(fā)現。這些配方在此不保證詳細的表述，其無論如何都是非窮舉的。調配這些消費品的 本領域技術人員優(yōu)選基于其常識和可用文獻來選擇合適的組分。具體地，這類配方的例 子可以在與這些產品相關的專利和專利申請中發(fā)現，例如W02008/016684(第10 14 頁)、US 2007/0202063 (第

段)、WO 2007/062833 (第洸 44 頁)、WO 2007/062733(第 22 40 頁)、W0 2005/054422 (第 4 9 頁)、EP 1741775、GB 2432843, GB 2432850、GB 2432851 或 GB 2432852。
具體實施例方式以下的實施例將進一步說明本發(fā)明的實施方式，并且進一步論證相對于現有技術 的教示而言本發(fā)明的優(yōu)點。實施例1陽離子聚脲微膠囊的制備在裝有刮板攪拌器和ktral轉子/定子均質系統(500 1800rpm)的1升玻璃 雙層反應器中制備聚脲膠囊。在典型實驗中，將10. 20g的聚異氰酸酯(Desmodur WOO，來源Bayer)溶解在 291. 4g的香料中。將該油相引入到反應器中并用刮板攪拌器以50rpm的速率攪拌。通過在去離子水中溶解聚乙烯醇(Mowiol 18-88，來源Fluka)和陽離子共聚物 Luviquat Ultra Care (聚季銨鹽-44，來源BASF)來制備含水穩(wěn)定劑溶液。聚乙烯醇的最 終濃度為0. 25%，而Luviquat Ultra Care的濃度為0. 75%，這些百分比以相對于穩(wěn)定劑 溶液總重的重量計。在室溫下將582. 50g的穩(wěn)定劑溶液引入到反應器中。停止刮板攪拌器，然后使用 轉子/定子均質系統通過在含水相中分散香料相來制備預乳液。在該步驟過程中，溫度保 持在10°C。調節(jié)攪拌的時間和速度以達到期望的乳液粒徑分布。一旦制備好乳液，繼續(xù)使 用刮板攪拌器以200rpm攪拌直到該處理結束為止。向該乳液中添加2. OOg的10%的四乙基氯化銨(來源Fluka)的水溶液。然后將溶解于112. 20g的去離子水中的4. OOg的碳酸胍(來源Fluka)分六次 (每隔10分鐘)添加到反應器中。反應混合物的溫度隨后緩慢地從10°C增加到70°C (在 1小時期間)。在70°c下將溫度保持兩小時。然后將攪拌速率降低到IOOrpm并將膠囊懸濁液冷卻至室溫。
膠囊懸濁液中香料的含量相對于懸浮液的總重為約觀％。通過光學顯微鏡檢查 法和光散射法(Mastersizer S，Malvern)控制膠囊的粒徑分布，通過界面動電勢測量法 (Nanosizer, Malvern)控制表面電荷。多次重復該合成，獲得的膠囊測量得出的界面動電勢的值在+8 +20mV之間，因 此表明該膠囊是帶陽性電荷的。實施例2陽離子聚脲微膠囊的制備在裝有刮板攪拌器和ktral轉子/定子均質系統(500 1800rpm)的1升玻璃 雙層反應器中制備聚脲膠囊。在典型實驗中，將22. 40g的聚異氰酸酯(Desmodur m00，來源Bayer)溶解在 400g的香料中。將該油相引入到反應器中并用刮板攪拌器以50rpm的速率攪拌。通過在去離子水中溶解聚乙烯醇(Mowiol 18-88，來源Fluka)和陽離子共聚物 Luviquat Ultra Care (聚季銨鹽-44，來源BASF)來制備含水穩(wěn)定劑溶液。聚乙烯醇的最終濃度為0. 25%，而Luviquat Ultra Care的濃度為0. 75%，這些百分比以相對于穩(wěn)定 劑溶液總重的重量計。在室溫下將570. 70g的穩(wěn)定劑溶液引入到反應器中。停止刮板攪拌器，然后使用 轉子/定子均質系統通過在含水相中分散香料相來制備預乳液。在該步驟過程中，溫度保 持在10°C。調節(jié)攪拌的時間和速度以達到期望的乳液粒徑分布。一旦制備好乳液，繼續(xù)使 用刮板攪拌器以200rpm攪拌直到該處理結束為止。向該乳液中添加4. OOg的50%的四乙基氯化銨(來源Fluka)的水溶液。然后將5. 30g的碳酸胍(來源Fluka)分6次(每隔10分鐘)添加到反應器中。 反應混合物的溫度隨后緩慢地從10°c增加到70°C (在1小時期間)。在70°C下將溫度保 持兩小時。然后將攪拌速率降低到IOOrpm并將膠囊懸濁液冷卻至室溫。膠囊懸濁液中香料的含量相對于懸浮液的總重為約40%。通過光學顯微鏡檢查 法和光散射法(Mastersizer S，Malvern)控制膠囊的粒徑分布，通過界面動電勢測量法 (Nanosizer, Malvern)來控制表面電荷。將該合成重復幾次，獲得的膠囊測量得出的界面動電勢的值在+8 +20mV之間， 因此表明該膠囊是帶陽性電荷的。實施例3陽離子聚脲微膠囊的制備在裝有刮板攪拌器和ktral轉子/定子均質系統(500 1800rpm)的1升玻璃 雙層反應器中制備聚脲膠囊。在典型實驗中，將10. 20g的聚異氰酸酯(Desmodur m00，來源Bayer)溶解在 291. 4g的香料中。將該油相引入到反應器中并用刮板攪拌器以50rpm的速率攪拌。通過在去離子水中溶解聚乙烯醇(Mowiol 18-88，來源Fluka)和陽離子共聚物 Luviquat Ultra Care (聚季銨鹽-44，來源BASF)來制備含水穩(wěn)定劑溶液。聚乙烯醇的最 終濃度為0. 25%，而Luviquat Ultra Care的濃度為1 %，這些百分比以相對于穩(wěn)定劑溶 液總重的重量計。在室溫下將582. 50g的穩(wěn)定劑溶液引入到反應器中。停止刮板攪拌器，然后使用轉子/定子均質系統通過在含水相中分散香料相來制備預乳液。在該步驟過程中，溫度保 持在10°C。調節(jié)攪拌的時間和速度以達到期望的乳液粒徑分布。一旦制備好乳液，繼續(xù)使 用刮板攪拌器以200rpm攪拌直到該處理結束為止。向該乳液中添加2. OOg的10%的四乙基氯化銨(來源Fluka)的水溶液。然后將溶解于112. 20g的去離子水中的4. OOg的碳酸胍(來源Fluka)分六次 (每隔10分鐘)添加到反應器中。反應混合物的溫度隨后緩慢地從10°C增加到70°C (在 1小時期間)。在70°c下將溫度保持兩小時。然后將攪拌速率降低到IOOrpm并將膠囊懸濁液冷卻至室溫。膠囊懸濁液中香料的含量相對于懸浮液的總重為約觀％。通過光學顯微鏡檢查 法和光散射法(Mastersizer S，Malvern)控制膠囊的粒徑分布，通過界面動電勢測量法 (Nanosizer, Malvern)控制表面電荷。界面動電勢的正值表明該膠囊是帶陽性電荷的。實施例4陽離子聚脲微膠囊的制備在裝有刮板攪拌器和ktral轉子/定子均質系統(500 ISOOrpm)的1升玻璃 雙層反應器中制備聚脲膠囊。在典型實驗中，將22. 40g的聚異氰酸酯(Desmodur m00，來源Bayer)溶解在 400g的香料中。將該油相引入到反應器中并用刮板攪拌器以50rpm的速率攪拌。通過在去離子水中溶解聚乙烯醇(Mowiol 18-88，來源Fluka)和陽離子共聚物 Luviquat Ultra Care (聚季銨鹽-44，來源BASF)來制備含水穩(wěn)定劑溶液。聚乙烯醇的最終濃度為0. 25%，而Luviquat Ultra Care的濃度為1%，這些百分比以相對于穩(wěn)定劑溶液總重的重量計。在室溫下將570. 70g的穩(wěn)定劑溶液引入到反應器中。停止刮板攪拌器，然后使用 轉子/定子均質系統通過在含水相中分散香料相來制備預乳液。在該步驟過程中，溫度保 持在10°C。調節(jié)攪拌的時間和速度以達到期望的乳液粒徑分布。一旦制備好乳液，繼續(xù)使 用刮板攪拌器以200rpm攪拌直到該處理結束為止。向該乳液中添加4. OOg的50%的四乙基氯化銨(來源Fluka)的水溶液。然后將5. 30g的碳酸胍(來源Fluka)分六次(每隔10分鐘)添加到反應器中。 反應混合物的溫度隨后緩慢地從10°c增加到70°C (在1小時期間)。在70°C下將溫度保 持兩小時。然后將攪拌速率降低到IOOrpm并將膠囊懸濁液冷卻至室溫。膠囊懸濁液中香料的含量相對于懸浮液的總重為約40%。通過光學顯微鏡檢查 法和光散射法(Mastersizer S，Malvern)控制膠囊的粒徑分布，通過界面動電勢測量法 (Nanosizer, Malvern)控制表面電荷。+5mV的界面動電勢的值表明該膠囊是帶陽性電荷 的。實施例5陽離子聚脲微膠囊的制備在裝有刮板攪拌器和ktral轉子/定子均質系統(500 ISOOrpm)的1升玻璃 雙層反應器中制備聚脲膠囊。在典型實驗中，將23g的聚異氰酸酯(Desmodur WOO，來源Bayer)溶解在400g的香料中。將該油相引入到反應器中并用刮板攪拌器以50rpm的速率攪拌。通過在去離子水中溶解聚乙烯醇(Mowiol 18-88，來源Fluka)和陽離子共聚物 Luviquat FC 550 (聚季銨鹽-16，來源BASF)來制備含水穩(wěn)定劑溶液。聚乙烯醇的最終 濃度為0. 25%，而Luviquat FC 550的濃度為0. 75%，這些百分比以相對于穩(wěn)定劑溶液總重的重量計。在室溫下將M9g的穩(wěn)定劑溶液引入到反應器中。停止刮板攪拌器，然后使用轉子 /定子均質系統通過在含水相中分散香料相來制備預乳液。調節(jié)攪拌的時間和速度以達到 期望的乳液粒徑分布。一旦制備好乳液，繼續(xù)使用刮板攪拌器以200rpm攪拌直到該處理結 束為止。向該乳液中添加4. OOg的50%的四乙基氯化銨(來源Fluka)的水溶液。然后將溶解于19g的去離子水中的9g的碳酸胍(來源Fluka)分六次(每隔10 分鐘)添加到反應器中。反應混合物的溫度隨后緩慢地從10°c增加到70°C (在1小時期 間)。在70°C下將溫度保持兩小時。然后將攪拌速率降低到IOOrpm并將膠囊懸濁液冷卻至室溫。膠囊懸濁液中香料的含量相對于懸浮液的總重為約40%。通過光學顯微鏡檢查 法和光散射法(Mastersizer S，Malvern)控制膠囊的粒徑分布，通過界面動電勢測量法 (Nanosizer, Malvern)控制表面電荷。將該合成重復幾次，并且獲得的膠囊測量得出的界面動電勢的值在+35 +45mV 之間，因此表明該膠囊是帶陽性電荷的。實施例6漏_歡至“籠_碰麵夜磁__· 口口口_■精_對牛以給出的量混合列于表1的成分來制備加香組合物。百分比定義成以相對于加香 組合物總重的重量計。表1 香料的組成
權利要求
1.一種制備聚脲微膠囊的方法，包含a)在香料中溶解至少一種具有至少兩個異氰酸酯基團的聚異氰酸酯；b)向步驟a)獲得的混合物中添加一種水溶液形式的膠體穩(wěn)定劑，該水溶液為下述成 分的水溶液0. 0.4%的聚乙烯醇，和0. 6% 的乙烯基吡咯烷酮與季銨化的乙烯基咪唑的陽離子共聚物，百分比以相對于膠體穩(wěn)定劑總重的重量計；c)向步驟b)獲得的混合物中添加從水溶性胍鹽和胍中選出的反應物，從而與聚異氰 酸酯形成聚脲壁。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述乙烯基吡咯烷酮與季銨化的乙烯基咪 唑的陽離子共聚物為 Luviquat Ultra Care 或 Luviquat FC 550。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述聚異氰酸酯含有至少3個異氰酸 酯官能團。
4.根據權利要求1 3任一項所述的方法，其特征在于所述聚異氰酸酯為六亞甲基二 異氰酸酯的三聚物、異佛爾酮二異氰酸酯的三聚物或六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲。
5.根據權利要求1 4任一項所述的方法，其特征在于步驟c)中添加的反應物為碳酸胍。
6.根據權利要求1 5任一項所述的方法，其特征在于所述香料的濃度相對于微膠囊 的總重為觀 60%重量。
7.根據權利要求1 6任一項所述的方法，其特征在于所述香料含低于自身重量5% 的伯醇、低于自身重量10%的仲醇以及低于自身重量15%的叔醇。
8.根據權利要求1 7任一項所述的方法，其特征在于至少30%，優(yōu)選至少50 %，更優(yōu) 選至少60%的香料由從以下組中選出的加香成分組成-組1 包含被至少一個直鏈或支鏈C1 C4烷基或烯基取代基所取代的環(huán)己基環(huán)、環(huán)己 烯基環(huán)、環(huán)己酮環(huán)或環(huán)己烯酮環(huán)的加香成分；-組2 包含被至少一個直鏈或支鏈C4 C8烷基或烯基取代基所取代的環(huán)戊基環(huán)、環(huán)戊 烯基環(huán)、環(huán)戊酮環(huán)或環(huán)戊烯酮環(huán)的加香成分；-組3 包含苯環(huán)的加香成分，或包含被至少一個直鏈或支鏈C5 C8烷基或烯基取代基 所取代或被至少一個苯取代基和非強制選擇的一個或多個直鏈或支鏈C1 C3烷基或烯基 取代基所取代的環(huán)己基環(huán)、環(huán)己烯基環(huán)、環(huán)己酮環(huán)或環(huán)己烯酮環(huán)的加香成分；-組4 包含至少兩個融合的或相連的C5和/或C6環(huán)的加香成分；-組5 包含類樟腦環(huán)結構的加香成分；-組6 包含至少一個C7 C2tl環(huán)結構的加香成分；-組7 =IogP值高于3. 5并且含有至少一個叔丁基或至少一個三氯甲基取代基的加香 成分；百分比定義為以相對于香料總重的重量計。
9.根據權利要求8所述的方法，其特征在于至少30%，優(yōu)選至少50%，更優(yōu)選至少 60%的香料由選自組3至組7的加香成分組成。
10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于至少30%，優(yōu)選至少50%，更優(yōu)選至少60%的香料由選自組3、組4、組6或組7的加香成分組成。
11.根據權利要求1 10任一項所述的方法，其特征在于香料含有至少30%，優(yōu)選至 少50%，更優(yōu)選至少60%的IogP高于3，優(yōu)選IogP高于3. 5，更優(yōu)選IogP高于3. 75的加 香成分，百分比定義為以相對于香料總重的重量計。
12.根據權利要求1 11任一項所述的方法得到的聚脲微膠囊。
13.一種家庭或個人護理產品形式的消費品，含有權利要求12定義的微膠囊。
14.一種微膠囊，含有-聚脲壁，其是將至少一種含有至少兩個異氰酸酯官能團的聚異氰酸酯與至少一種從 水溶性胍鹽和胍中選出的反應物聚合的反應產物； -膠體穩(wěn)定劑；和 -已包封的香料；其特征在于膠體穩(wěn)定劑由一種水溶液組成，該水溶液為下述成分的水溶液 0. 0.4%的聚乙烯醇，0. 6% 的乙烯基吡咯烷酮與季銨化的乙烯基咪唑的陽離子共聚物； 所有的百分比定義為以相對于膠體穩(wěn)定劑總重的重量計。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產用于家庭或個人護理產品的具有聚脲壁的含香料微膠囊的方法，以及微膠囊本身和含有這些微膠囊的消費品。本發(fā)明的方法使用了含規(guī)定比例的特定聚合物的水溶液形式的特定膠體穩(wěn)定劑。
文檔編號B01J13/16GK102056656SQ200980121385
公開日2011年5月11日 申請日期2009年6月8日 優(yōu)先權日2008年6月16日
發(fā)明者A·斯圖永, C·貝盧阿爾·德勒韋, E·拉薩, L·瓦利, M·雅克蒙, O·格雷特 申請人:弗門尼舍有限公司