專利名稱：：一種分子篩負載鹵氧化鉍光催化劑、制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及環(huán)境治理中的光催化技術，具體的說是一種負載型鹵氧化鉍光催化劑的制備方法。
背景技術：
：半導體光催化氧化技術能在常溫下利用光能氧化分解污染物，在環(huán)境污染的治理中具有廣泛的應用前景。常用的二氧化鈦光催化劑存在光量子效率低，太陽能利用率低，易失活等不足制約了光催化技術的實際應用。解決這一問題的主要途徑有，對二氧化鈦結構和組成進行改性，或開發(fā)非二氧化鈦新型光催化劑。含鉍化合物具有價廉、環(huán)保的特點，近來逐漸成為新型光催化劑開發(fā)領域的一個研究熱點。氯氧化鉍是一種重要的化工產品，主要用作珠光顏料，制造人造珍珠和珠光塑料飾品，并以其獨特的珠光效應和平滑效果，用于配制安全無毒的高檔化妝品，它還可作為催化劑，催化甲烷的氧化性偶合等。近年來，有研究表明鹵氧化鉍BiOX(X二F、Cl、Br、I)化合物具有光催化活性。黃富強等人利用氧化鉍、鹽酸和氨水制備了氯氧化鉍光催化劑，發(fā)現(xiàn)其在紫外光照射下可以降解甲基橙水溶液，其活性優(yōu)于商品化二氧化鈦。目前對鹵氧化鉍的制備方法主要有水熱法和沉淀法等，而上述方法具有耗時、耗能，產品制備周期長，顆粒大比表面小等缺點，不利于其在氣相有機污染物降解中的應用。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供一種分子篩負載卣氧化鉍光催化劑的合成方法，本發(fā)明針對卣氧化鉍顆粒大、比表面積小等問題，在合成過程中以分子篩為載體，制備出大比表面、小顆粒的負載型光催化劑，提高了催化劑降解氣相苯的活性，并且該方法制備工藝簡單，不需要復雜昂貴的設備；合成條件溫和，制備過程無毒，無二次污染，有利于大規(guī)模推廣。本發(fā)明的分子篩負載鹵氧化鉍光催化劑所述催化劑是以SBA-15、ZSM-5或HY分子篩中的一種或幾種為載體，鹵氧化鉍納米顆粒為活性組分構成的負載型催化劑。所述鹵氧化鉍中的鹵素元素為氟、氯、溴或碘中的一種。本發(fā)明的分子篩負載卣氧化鉍光催化劑的制備方法一為步驟(1):將作為載體的分子篩置于硝酸鉍的有機溶液中攪拌浸漬124小時后、加入氟化銨或氯化銨中的一種的有機溶液制得懸濁液；步驟(2):向步驟(1)制得的懸濁液中加入沉淀劑，經過攪拌、產品過濾、清洗沉淀、干燥、焙燒制備得到含鹵氧化鉍的負載型催化劑。本發(fā)明的分子篩負載卣氧化鉍光催化劑的制備方法二為步驟(1):將硝酸鉍的有機溶液、氟化銨或氯化銨中的一種的有機溶液、和尿素的有機溶液混合在一起制備成混合有機溶液，將作為載體的分子篩置于所述混合有機溶液中攪拌浸漬124小時，制得懸濁液；步驟(2)為將步驟(1)制得的懸濁液超聲處理后，產品過濾、洗滌，烘干制備得到含鹵氧化鉍的負載型催化劑。本發(fā)明的分子篩負載卣氧化鉍光催化劑用于降解氣相有機污染物；所述催化劑在光照作用下使用。本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于本發(fā)明利用載體制備負載型納米光催化劑，抑制產品生成過程中顆粒的團聚，使顆粒均勻分散，因此與常規(guī)的制備方法比較，所得產品具有晶粒度小，比表面積大的特點，具有良好的催化氧化有機物的性能。本發(fā)明的制備方法簡單易行，有利于大規(guī)模推廣。圖l是本發(fā)明實施例3中Bi0F和Bi0F/SBA-15(Bi/Si=l:1)的XRD測試結果圖。具體實施例方式作為載體的分子篩SBA-15、ZSM-5或HY分子篩中的一種或幾種為載體方法一步驟(1):將作為載體的分子篩置于硝酸鉍的有機溶液中攪拌浸漬124小時后、加入氟化銨或氯化銨中的一種的有機溶液制得懸濁液；所述步驟(1)中硝酸鉍的有機溶液的溶劑為乙二醇或乙醇中的一種或兩種的混合；氟化銨或氯化銨中的一種的有機溶液的溶劑為乙二醇或乙醇中的一種或兩種的混合；所述步驟(1)中，各原料的用量計算按照懸濁液中分子篩濃度為lg/L10g/L;硝酸鉍的濃度為:0.01mol/L0.1mol/L;硝酸鉍與氟化銨或氯化銨的摩爾比為2:11:10;懸濁液中乙二醇和乙醇的體積比為i:ii:io;所述氟化銨或氯化銨中的一種的有機溶液加入方式為滴加。步驟(2):向步驟(1)制得的懸濁液中加入沉淀劑，經過攪拌、產品過濾、清洗沉淀、干燥、焙燒制備得到含鹵氧化鉍的負載型催化劑；具體過程為向步驟(1)的懸濁液中滴加用乙醇稀釋的氨水溶液至pH值為7，磁力攪拌l-24小時后，產品過濾、用去離子水反復清洗沉淀，然后放入60-12(TC烘箱干燥，將粉末在200-60(TC下焙燒1-6小時即得到所述分子篩負載鹵氧化鉍光催化劑；所述乙醇稀釋的氨水溶液中乙醇與濃氨水(質量濃度為25-28%)的體積比為l:11:20。方法二步驟(1):將硝酸鉍的有機溶液、氟化銨或氯化銨中的一種的有機溶液、和尿素的有機溶液混合在一起制備成混合有機溶液，將作為載體的分子篩置于所述混合有機溶液中攪拌浸漬124小時，制得懸濁液；步驟(1)中硝酸鉍的有機溶液的溶劑為乙二醇或乙醇中的一種或兩種的混合；氟化銨或氯化銨中的一種的有機溶液的溶劑為乙二醇或乙醇中的一種或兩種的混合；尿素的有機溶液的溶劑為乙二醇或乙醇中的一種或兩種的混合；所述步驟(1)中，各原料的用量計算按照懸濁液中分子篩濃度為lg/L10g/L;硝酸鉍的濃度為0.01mol/L0.1mol/L;硝酸鉍與氟化銨或氯化銨的摩爾比為2:ii:io;硝酸鉍與尿素的摩爾比為i:ii:50;懸濁液中乙二醇和乙醇的體積比為i:ii:io。步驟(2)為將步驟(1)制得的懸濁液超聲處理后，產品過濾、洗滌，烘干制備得到含鹵氧化鉍的負載型催化劑；具體過程為將步驟(1)得到的懸濁液在超聲下處理l10小時，將產品過濾，去離子水清洗去除多余離子后，6012(TC下烘干制得含氯氧化鉍的負載型催化劑。下面結合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但是本發(fā)明不僅限于此實施例lSBA-15分子篩負載的氟氧化鉍光催化劑的制備稱取4.85克硝酸鉍溶于40mL乙二醇溶液中，再加入80mL乙醇，攪拌使其溶解，加入0.6克SBA-15，超聲分散O.5小時，再將此懸濁液攪拌24小時；取O.40克氟化銨溶于40mL乙二醇和乙醇的混合溶液中，將此溶液逐滴加入到上述懸濁液混合，用乙醇稀釋的氨水(V乙醇/V濃氨水40，濃氨水的質量濃度為25-28%)調節(jié)pH值至7，磁力攪拌12小時后，用去離子水反復清洗沉淀，然后放入60'C烘箱干燥，將粉末在400度下焙燒2小時即得到負載氟氧化鉍的催化劑。實施例2SBA-15分子篩負載的氯氧化鉍光催化劑的制備稱取2.43克硝酸鉍溶于40mL乙二醇溶液中，取O.276克氯化銨溶于50mL乙醇中，6克尿素溶解在100mL乙醇溶液中，將上述三種溶液混合，攪拌O.5小時；取1.2克SBA-15粉末加入到上述混合溶液中，室溫攪拌24小時，將得到的懸濁液超聲處理4小時，把得到的產品過濾，去離子水清洗去除多余離子后，8(TC下烘干制得含氯氧化鉍的負載型催化劑。按照上述步驟，通過改變載體的加入量，分別制得Bi/Si比例不同的負載型催化劑。改變載體，以ZSM-5和HY分子篩為載體，制備方法同上述步驟，可制備不同載體的負載型催化劑。實施例3催化劑的性能評價和物性表征結果實施例1和2制得的催化劑催化氧化苯的性能評價在一連續(xù)流動反應器中進行。催化劑裝填在反應管中，催化劑用量0.4g，催化劑粒徑50-70目，反應氣流速約20mL/min，苯的初始濃度為230卯m。采用Agilent68900型氣相色譜儀定時在線分析氣氛中(]必6和(]02的濃度，TCD、FID為檢測器，苯的平均轉化率和二氧化碳生成量，數(shù)據(jù)分別列與表1和表2中；表3是SBA-15分子篩負載的氟氧化鉍光催化劑的比表面積和晶粒大小。圖l是BiOF和BiOF/SBA-15(Bi/Si=l:l)的XRD測試結果?；钚詼y試結果表明，經過SBA-15負載后，鹵氧化鉍降解苯的活性得到顯著提高。物性表征結果也表明，氟氧化鉍經過載體改性后，催化劑的比表面積增大，晶粒尺寸減小。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表3SBA-15分子篩負載的氟氧化鉍光催化劑的比表面積和晶粒大小<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權利要求1.一種分子篩負載鹵氧化鉍光催化劑，其特征在于所述催化劑是以SBA-15、ZSM-5或HY分子篩中的一種或幾種為載體，鹵氧化鉍納米顆粒為活性組分構成的負載型催化劑。2根據(jù)權利要求l所述的分子篩負載鹵氧化鉍光催化劑，其特征在于:所述鹵氧化鉍中的鹵素元素為氟、氯、溴或碘中的一種。3一種如權利要求l所述的分子篩負載鹵氧化鉍光催化劑的制備方法，其特征在于所述制備過程包括兩個步驟步驟(1):將作為載體的分子篩置于硝酸鉍的有機溶液中攪拌浸漬124小時后、加入氟化銨或氯化銨中的一種的有機溶液制得懸濁液；步驟(2):向步驟(1)制得的懸濁液中加入沉淀劑，經過攪拌、產品過濾、清洗沉淀、干燥、焙燒制備得到含鹵氧化鉍的負載型催化劑。4根據(jù)權利要求3所述的分子篩負載鹵氧化鉍光催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中硝酸鉍的有機溶液的溶劑為乙二醇或乙醇中的一種或兩種的混合；氟化銨或氯化銨中的一種的有機溶液的溶劑為乙二醇或乙醇中的一種或兩種的混合；所述步驟(1)中，各原料的用量計算按照懸濁液中分子篩濃度為lg/L10g/L;硝酸鉍的濃度為0.01mol/L0.1mol/L;硝酸鉍與氟化銨或氯化銨的摩爾比為2:11:10;懸濁液中乙二醇和乙醇的體積比為i:ii:io;所述氟化銨或氯化銨中的一種的有機溶液加入方式為滴加。5根據(jù)權利要求3所述的分子篩負載鹵氧化鉍光催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(2)的具體過程為向步驟(1)的懸濁液中滴加用乙醇稀釋的濃氨水溶液至pH值為7，磁力攪拌l-24小時后，產品過濾、用去離子水反復清洗沉淀，然后放入60-12(TC烘箱干燥，將粉末在200-60(TC下焙燒l-6小時即得到所述分子篩負載鹵氧化鉍光催化劑；所述乙醇稀釋的濃氨水溶液中乙醇與濃氨水的體積比為l:11:20。6一種如權利要求l所述的分子篩負載鹵氧化鉍光催化劑的制備方法，其特征在于所述制備過程包括兩個步驟步驟(1):將硝酸鉍的有機溶液、氟化銨或氯化銨中的一種的有機溶液、和尿素的有機溶液混合在一起制備成混合有機溶液，將作為載體的分子篩置于所述混合有機溶液中攪拌浸漬124小時，制得懸濁液；步驟(2)為將步驟(1)制得的懸濁液超聲處理后，產品過濾、洗滌，烘干制備得到含鹵氧化鉍的負載型催化劑。7根據(jù)權利要求6所述的分子篩負載鹵氧化鉍光催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中硝酸鉍的有機溶液的溶劑為乙二醇或乙醇中的一種或兩種的混合；氟化銨或氯化銨中的一種的有機溶液的溶劑為乙二醇或乙醇中的一種或兩種的混合；尿素的有機溶液的溶劑為乙二醇或乙醇中的一種或兩種的混合；所述步驟(1)中，各原料的用量計算按照懸濁液中分子篩濃度為lg/L10g/L;硝酸鉍的濃度為0.01mol/L0.1mol/L;硝酸鉍與氟化銨或氯化銨的摩爾比為2:11:10;硝酸鉍與尿素的摩爾比為l:ii:50;懸濁液中乙二醇和乙醇的體積比為i:ii:10。8根據(jù)權利要求6所述的分子篩負載鹵氧化鉍光催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(2)的具體過程為將步驟(1)得到的懸濁液在超聲下處理l10小時，將產品過濾，去離子水清洗去除多余離子后，6012(TC下烘干制得含氯氧化鉍的負載型催化劑。9一種如權利要求1或2所述的光催化劑或者如權利要求3、4、5、6、7或8所述方法制備的光催化劑的用途，其特征在于所述光催化劑用于降解氣相有機污染物；所述光催化劑在光照作用下使用。全文摘要本發(fā)明提供一種分子篩負載鹵氧化鉍光催化劑、制備方法及其應用，屬于光催化
技術領域：
，本發(fā)明的催化劑是以SBA-15、ZSM-5、HY中的一種或幾種為載體，鹵氧化鉍為活性組分構成的負載型催化劑；其制備分兩步分子篩浸漬于硝酸鉍和氟化銨或氯化銨的有機溶液；加入沉淀劑制備負載鹵氧化鉍催化劑。該催化劑用于氣相有機物的去除。本發(fā)明的催化劑中引入分子篩為載體，增大了催化劑的比表面積，減小了晶粒尺寸，顯著提高催化劑降解苯的活性，并且制備方法簡單易行，有利于大規(guī)模推廣。文檔編號B01J29/00GK101653732SQ20091030798公開日2010年2月24日申請日期2009年9月29日優(yōu)先權日2009年9月29日發(fā)明者付賢智,戴文新,李朝暉,建王,王緒緒,蘇文悅,旬陳,黃應興申請人:福州大學